金屬陶瓷材料

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1、 [工業(yè)大學(xué)] 金屬瓷材料讀書筆記 090201 20090516 胡冰 2013/3/14 摘要：介紹了Ti(C，N)基金屬瓷的根本組成和結(jié)構(gòu)，其組織性能與其影響因素，綜述了Ti(C，N)基金屬瓷的研究現(xiàn)狀，指出了未來的開展方向和應(yīng)用。 Ti(C，N)基金屬瓷的根底研究與進(jìn)展 前言 TiC—Ni金屬瓷最早出現(xiàn)在1929年，作為WC—Co合金的替代材料，主要用于切削加工[1]。Ti(C，N)基金屬瓷是1931年創(chuàng)造的[2]。1956年，美國福特汽車公司Humenik發(fā)現(xiàn)在Ti

2、C—Ni基金屬瓷中參加Mo后，可以改善Ni對TiC的潤濕性，大大提高合金強(qiáng)度[3]。1971年Kiefer發(fā)現(xiàn)在TiC—Ni基金屬瓷中引入N，并同時(shí)參加Mo2C和Mo粉，可使其獲得更高的硬度、耐磨性、抗彎強(qiáng)度，較好的切削性能和抗氧化能力。此后，Ti(C，N)基金屬瓷的研究越來越多。因此國外對Ti(C，N)基金屬瓷非常重視，進(jìn)展深入系統(tǒng)的研究。自2O世紀(jì)8O年代以來，Ti(C，N)基金屬瓷獲得了迅速的開展，世界各國硬質(zhì)合金廠先后推出了系列的Ti(C，N)基金屬瓷刀具[4]。 3O多年來，隨著粉末冶金技術(shù)的開展，成分的演化趨于穩(wěn)定，燒結(jié)技術(shù)的不斷更新，粉末粒徑的不斷細(xì)化，Ti(C，N)基金屬瓷的

3、機(jī)械性能不斷提高，Ti(C，N)基金屬瓷開展到一個(gè)比擬成熟的階段。在日本，Ti(C，N)基金屬瓷刀具材料已占可轉(zhuǎn)位刀片的30%。我國在“八五〞期間也研制成功多種牌號的Ti(C，N)基金屬瓷刀具，并批量上市，但性能不穩(wěn)定[5]。 Ti(C，N)基金屬瓷作為一種新型的工具材料，具有密度低、室溫硬度和高溫硬度都優(yōu)于WC基硬質(zhì)合金，化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性好，耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)。其應(yīng)用填補(bǔ)了WC硬質(zhì)合金和瓷刀具之間高速精加工和半精加工的空白，既適用于高速精加工，又適用于半精加工和連續(xù)切削加工，且切削速度高，外表質(zhì)量好，刀具壽命長。Ti(C，N)基金屬瓷也可以制成可轉(zhuǎn)位刀片，用于精鏜孔、精孔加工和以車代磨等精

4、加工領(lǐng)域。 1 Ti(C，N)基金屬瓷的開展 Ti(C，N)基金屬瓷沿著三條主線開展：①組分和成分設(shè)計(jì)；②晶粒細(xì)化，即晶粒朝亞微和超細(xì)粒徑方向開展；③燒結(jié)技術(shù)。還有一個(gè)新研究方向是功能梯度材料(FGM)，隨著對現(xiàn)代瓷燒結(jié)技術(shù)的深入研究，并借助現(xiàn)代分析手段如MS，DSC，DTA等，對功能梯度碳氮瓷(FGCC)進(jìn)展了新的研究。研究包括多元系統(tǒng)Ti/Mo/W/Ta/Nb/C,N-Co/Ni中復(fù)雜的相反響和相平衡，還包括TiC-WC/MoC-Ni/Co,TiC-TiN-WC-Co和TiCN-TaC-WC-Co的熔點(diǎn)行為模式的建立[6]。研究的主要問題是：硬質(zhì)相的組成與含量，燒結(jié)工藝，氮的參加形態(tài)，

5、最正確的C/N比，Ti(C，N)基金屬瓷的潤濕性，脫氮問題等。 1．1 組分和成分設(shè)計(jì) 由于過渡性金屬碳化物、氮化物、碳氮化物，有其獨(dú)特的物理性質(zhì)，如高熔點(diǎn)、高硬度等，所以采用它們作為Ti(C，N)基金屬瓷的硬質(zhì)相。Ti(C，N)基金屬瓷以Ti(C，N)為主要硬質(zhì)相，添加WC，TaC，NbC等難熔金屬碳化物，并以Ni，Mo等為粘結(jié)劑，形成典型芯一環(huán)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。 1．2 晶粒細(xì)化 在最近20年，特別是最近l0年，晶粒細(xì)化已經(jīng)成了Ti(C，N)基金屬瓷開展的一個(gè)重要趨勢。早在20世紀(jì)60年代，通過細(xì)化晶粒，獲得高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性的超細(xì)WC—Co基硬質(zhì)合金，所制備的WC—Co基硬質(zhì)

6、合金廣泛用于制造加工印刷電路板的微型鉆頭、打印針與各類切削刀具，大幅度提高了工具的壽命[7]。但是，對通過細(xì)化晶粒來提高金屬瓷性能的報(bào)道很少，公開發(fā)表的文獻(xiàn)也很少。20世紀(jì)90年代，陸續(xù)出現(xiàn)了一些關(guān)于亞微米Ti(C，N)基金屬瓷的報(bào)道[8]。目前，許多學(xué)者希望通過細(xì)化晶粒獲得優(yōu)質(zhì)金屬瓷，并深化對細(xì)化晶粒提高合金性能 的機(jī)理的認(rèn)識。 1．3 燒結(jié)技術(shù) 燒結(jié)是Ti(C，N)基金屬瓷生產(chǎn)過程的最后一道工序，也是最根本、最關(guān)鍵的一道工序，燒結(jié)前工序中的某些缺陷在一定圍可以通過調(diào)整燒結(jié)工藝加以糾正，而由燒結(jié)造成的廢品一般無法通過以后的工序來挽救，因此燒結(jié)工藝和設(shè)備選擇是否恰當(dāng)，對燒結(jié)產(chǎn)品的質(zhì)量有著

7、決定性的影響。 微波燒結(jié)是利用在微波電磁場中材料的介質(zhì)損耗使燒結(jié)體整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)新技術(shù)[9]。微波燒結(jié)是依靠材料本身吸收微波能轉(zhuǎn)化為材料局部子的動(dòng)能和勢能，材料外同時(shí)均勻加熱，這樣材料部熱應(yīng)力可以減少到最小程度；其次在微波電磁能作用下，材料局部子或離子的動(dòng)能增加，使燒結(jié)活化能降低，擴(kuò)散系數(shù)提高，可以進(jìn)展低溫快速燒結(jié)，使細(xì)粉來不與長大就已被燒結(jié)。 放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，簡稱SPS) 是一種快速燒結(jié)新工藝，它在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)展加熱燒結(jié)，是利用脈沖能、放電脈沖壓力和焦耳熱產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫場來實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過程，通過瞬時(shí)產(chǎn)生的

8、放電等離子使燒結(jié)體部每個(gè)顆粒產(chǎn)生均勻的自發(fā)熱并使顆粒外表化，由于升溫、降溫速率快，保溫時(shí)間短，使燒結(jié)過程快速跳過外表擴(kuò)散階段，減少了顆粒的生長，同時(shí)也縮短了制備周期，節(jié)約了能源。 除了以上燒結(jié)技術(shù)，還有一些其他燒結(jié)技術(shù)。T．Laoui等采用選擇性激光燒結(jié)(Selective Laser Sin—tering)燒結(jié)WC一9Co硬質(zhì)合金閉，熱擠壓法(Hot Ex·trusion)將擠壓和燒結(jié)結(jié)合起來，利用純剪切變形也可以有效的消除孔隙，提高致密度，細(xì)化晶粒，鍛造燒(Sinterforging)法通過粉末的高溫塑性變形可以有效消除孔隙，并細(xì)化晶粒圓。 2 材料組織 經(jīng)金相觀察、電鏡掃描

9、、能譜與透射電鏡等分析[10]Ti(C,N)基金屬瓷在燒結(jié)時(shí)，隨溫度的升高，WC、Mo2C、TiC等相互間發(fā)生擴(kuò)散，當(dāng)液相出現(xiàn)后，溶解和析出現(xiàn)象繼續(xù)進(jìn)展。對于較大的硬質(zhì)相顆粒，在液相出現(xiàn)之前，大的TiC顆粒未完全溶解，于是，由于固溶在其周圍形成一層(W,Mo,Ti)C，繼續(xù)升溫，由于TiN分解而產(chǎn)生的N會(huì)替代局部C，外表層的(W,Mo,Ti)C變成(W,Mo,Ti) (C,N)，因而形成了具有黑色芯部并有明顯包覆層的結(jié)構(gòu)，黑色的芯部即為較粗的未完全溶解的TiC。對于較細(xì)的TiC，情況正與之相反，在液相出現(xiàn)前，由于WC、Mo2C、TiC等相互發(fā)生擴(kuò)散，較小的硬質(zhì)顆粒都已完全溶解，形成固溶的(W,

10、Mo,Ti)C，當(dāng)液相出現(xiàn)后，在其外表析出一層(W,Mo,Ti)C，繼續(xù)升溫，外表層變成(W,Mo,Ti)(C,N)。在固溶和液相階段分別形成的(W,Mo,Ti)C，差異較小，因而形成白色芯部，包覆層不明顯的結(jié)構(gòu)。故Ti(C,N)基金屬瓷的顯微組織由芯部為黑色、具有明顯包覆層的瓷顆粒+芯部為白色、包覆層不明顯的瓷顆粒+粘結(jié)相組成。當(dāng)較大的硬質(zhì)相顆粒較多時(shí)，顯微組織中芯部為黑色、具有明顯包覆層的顆粒數(shù)量較多，粉末細(xì)化，可使材料的顯微組織變得均勻，并使具有白色芯部的顆粒的數(shù)量增加，最終使材料的硬度和抗彎強(qiáng)度提高。文獻(xiàn)[11]用背散射電子觀察了原始粉末為亞微粉和混合粉試樣的顯微組織，如圖1(a)、(

11、b)。由圖1可知，對于主要硬質(zhì)相為亞微粉的金屬瓷，經(jīng)過適宜的真空燒結(jié)后，材料的顯微組織具有明顯的芯一殼結(jié)構(gòu)，絕大局部為“黑芯一白殼〞，也存在少量小顆粒的“白芯一黑殼〞。對于主要硬質(zhì)相為混合粉的金屬瓷，沒有明顯的Rim相小顆粒，且“白芯一黑殼〞結(jié)構(gòu)小顆粒的數(shù)量大大增加，而具有“黑芯一白殼〞結(jié)構(gòu)的大顆粒的數(shù)量沒有明顯的增加。 圖1 不同粉末粒度的金屬瓷的顯微組織 3 材料性能的影響因素 3.1 化學(xué)成分對材料性能的影響 不同的化學(xué)成分和添加元素直接影響材料的性能。表1為不同粘結(jié)相含量的金屬瓷材料的性能，表2為不同粘結(jié)相含量在真空燒結(jié)(VS)與燒結(jié)一熱等靜壓(SH)條件下的性能。 表1

12、 不同粘結(jié)相含.的金屬瓷的機(jī)械性能 由表1和表2可見:在其它成分一樣與一樣的工藝處理?xiàng)l件下，隨Ni含量降低，硬度升高，而彎曲強(qiáng)度與橫向斷裂強(qiáng)度降低。對Ti(C,N)基金屬瓷材料進(jìn)展耐腐蝕研究發(fā)現(xiàn):室溫與沸點(diǎn)下，有極佳的耐堿(50% NaOH)腐蝕性能，隨Ni含量的增加，耐酸(5% HN0)腐蝕率降低。 表2 不同Ni含量在VS和SH燒結(jié)條件下的性能 在Ti(C,N)基金屬瓷中分別添加0% ,3% ,5%的NbC、TaC、(Nb,Ta)C,隨添加量的增多，斷裂韌性單調(diào)下降，這主要是因?yàn)榻饘貼i對瓷相NbC、TaC、(Nb,Ta)C的潤濕性差，隨加人量的增多，基體中孔

13、洞增加，使材料密度降低，故使斷裂韌性Klc降低。 3.2 粉末粒度對材料性能的影響 文獻(xiàn)[12-14]研究了粉末粒度對Ti(C,N)基金屬瓷性能的影響。硬質(zhì)相粒度對維氏硬度和斷裂韌性的影響見表5。 表3硬質(zhì)相粒度對維氏硬度和斷裂韌性的影響 由表3可知:在一樣工藝和粘結(jié)相含量不變的條件下，Ti(C,N)基金屬瓷的斷裂韌性隨硬質(zhì)相粒度的增大而減小。主要原因是:當(dāng)Ti( C,N)顆粒較粗時(shí)，極易發(fā)生穿晶斷裂，并且裂紋連續(xù)穿晶擴(kuò)展時(shí)不會(huì)發(fā)生明顯的偏轉(zhuǎn)，這與Ti(C,N)中存在較多的潛在滑系有關(guān)。隨Ti(C,N)粒度的減小，沿晶斷裂的比例大大上升，導(dǎo)致裂紋在硬質(zhì)相晶界處發(fā)生偏

14、轉(zhuǎn)以與裂紋在韌性粘結(jié)相中擴(kuò)展的幾率增大而增韌。 金屬瓷配料中所用硬質(zhì)相粉末的粒度直接影響試料的液相點(diǎn)，粉末粒度越細(xì)，液相點(diǎn)越低;主要硬質(zhì)相TiC、TiN全為納米粉時(shí)，其快速致密化過程開場得較早，但由于粉末中氧含量太高，最終無法使其到達(dá)較高的致密度。主要硬質(zhì)相TiC 、 TiN為混合粉和亞微粉的試樣最終都能完全燒結(jié)致密。粉末細(xì)化可使材料的顯微組織變得均勻，并使具有白色芯部的顆粒增加，最終使材料的硬度和抗彎強(qiáng)度得以提高。 3.3燒結(jié)工藝對材料性能的影響 表3為采用真空燒結(jié)(vs)和燒結(jié)一熱等靜壓(SH)條件的性能，由表3可知:一樣成分的合金，其SH條件下的硬度與橫向斷裂強(qiáng)度均比VS條

15、件下的高，這是因?yàn)門i(C,N)基金屬瓷的液相燒結(jié)過程中存在較多影響致密化的因素，而燒結(jié)一熱等靜壓能可有效抑制這些因素，并且有效防止硬質(zhì)相不均勻長大、枯結(jié)相分布不均勻等組織缺陷，從而改善其性能。 4Ti(C，N)基金屬瓷的研究方向 2l世紀(jì)是高科技的世紀(jì)，復(fù)合材料的研究開發(fā)仍是一個(gè)重點(diǎn)，金屬瓷(Cermet)是由瓷(Ceramics)中的詞頭Cer與金屬(Meta1)中的詞頭Met結(jié)合起來構(gòu)成的[15]?！敖饘俅扫暫汀坝操|(zhì)合金〞兩個(gè)科學(xué)術(shù)語沒有明顯的分界，所以具體材料也很難劃分界限。但從材料組元看，“硬質(zhì)合金〞應(yīng)該歸入“金屬瓷〞，IE．Campbell就曾把“硬質(zhì)合金〞歸入到“金屬瓷〞中。

16、研究金屬瓷的目的主要是制備具有良好綜合性能的材料，而這些性能是僅用金屬或者僅用瓷所不能得到的。WC—Co基金屬瓷作為研究最早的金屬瓷，由于具有很高的硬度(HRA80～92)，極高的抗壓強(qiáng)度(600MPa)，已經(jīng)應(yīng)用于許多領(lǐng)域。但是由于W和Co資源的短缺，促使了無鎢金屬瓷的開發(fā)與研制，迄今已歷經(jīng)了三代[16]。 5完畢語 金屬瓷的研究開發(fā)主要集中在Ti(C，N)一Ni—Co系和WC-Co系，后者的研究要早于前者，制備技術(shù)也比前者成熟，因此在研究Ti(C，N)基金屬瓷時(shí)，有許多要借鑒的，比方超細(xì)硬質(zhì)合金的制備，功能梯度材料等。Ti(C，N)基金屬瓷具有耐磨損、耐高溫、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，但最大的弱點(diǎn)

17、是脆性大，所以進(jìn)一步提高其斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度仍是目前研究的熱點(diǎn)問題。 參考文獻(xiàn) [1]寧，昆，胡鎮(zhèn)華，等.硬質(zhì)合金田,1992:12(3)S6 [2]鈴木壽，林宏?duì)?，秀?日本金屬學(xué)會(huì)會(huì)報(bào)田,1983,22(4):312 [3]峰曉等.Ti(C,N)基金屬瓷的開展現(xiàn)狀與趨勢.粉末冶金技術(shù)[J],2004,22(4):236-240 [4] Tracey V A. Nickle in hardmetals. RM&HM, 1992,11(1):137 [5][J]，1991,117 [6[J],1995,29(10):36 [12]豐平，熊惟皓，余立新.Ti(C，N)基金屬瓷燒結(jié)

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