高等有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)理論

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1、會(huì)計(jì)學(xué)1高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué) 基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)理論近代有機(jī)化學(xué)近代有機(jī)化學(xué)的主要領(lǐng)域的主要領(lǐng)域結(jié)構(gòu)理論結(jié)構(gòu)理論反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程有機(jī)合成有機(jī)合成服務(wù)于服務(wù)于生產(chǎn)實(shí)踐生產(chǎn)實(shí)踐基礎(chǔ)基礎(chǔ)基礎(chǔ)的基礎(chǔ)基礎(chǔ)的基礎(chǔ)高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué)第1頁(yè)/共50頁(yè)第2頁(yè)/共50頁(yè)第3頁(yè)/共50頁(yè)第4頁(yè)/共50頁(yè)第5頁(yè)/共50頁(yè)第6頁(yè)/共50頁(yè)_+_+_第7頁(yè)/共50頁(yè)2s2pz2sp3第8頁(yè)/共50頁(yè)第9頁(yè)/共50頁(yè)配位體數(shù)目配位體數(shù)目 雜化形式雜化形式 幾何形狀幾何形狀 鍵鍵 角角 例例 子子 4 Sp3 四面體四面體 109.5 甲烷甲烷, 乙烷乙烷, 甲醇甲醇, 四氯化碳四氯化碳 3 Sp2 三角形三角形 120

2、 乙烯乙烯, 丙酮丙酮, 甲基正甲基正 離子離子,碳酸根負(fù)離子碳酸根負(fù)離子 2 sp 線線 形形 180 乙炔乙炔, 二氧化碳二氧化碳 氰化氫氰化氫 第10頁(yè)/共50頁(yè)第11頁(yè)/共50頁(yè)第12頁(yè)/共50頁(yè)OHHHHOHHHH_+OHHHH_+主要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)次要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)重要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)第13頁(yè)/共50頁(yè)HNO2CH3OACH3OHNO2第14頁(yè)/共50頁(yè)第15頁(yè)/共50頁(yè)第16頁(yè)/共50頁(yè)Cl.Cl.Cl.+._Cl.+._Cl.+._第17頁(yè)/共50頁(yè)C C HHHHC C HHHH(I)(II).第18頁(yè)/共50頁(yè)第19頁(yè)/共50頁(yè)第20頁(yè)/共50頁(yè)第21頁(yè)/共50頁(yè)第22頁(yè)/共50頁(yè)第23

3、頁(yè)/共50頁(yè)第24頁(yè)/共50頁(yè)第25頁(yè)/共50頁(yè)第26頁(yè)/共50頁(yè)H HC CO OClClBrBrIIC HN HO HClHBrHIHC CC CN NC OC OC N第27頁(yè)/共50頁(yè)H3CHCH3CH2HH2C CH HH2C CHCH2HPhCH2HH2NHCH3NHHCH3OHCH3CH3C2H5CH3(CH3)2CH CH3PhCH2CH3H5C2C2H5(CH3)2CH CH(CH3)2H2C CH2HC CHH3CFH3C ClH3CBrH3CI第28頁(yè)/共50頁(yè)C HC HC HC CC CC CC OC O第29頁(yè)/共50頁(yè)第30頁(yè)/共50頁(yè)CH3NO2| 0.43D

4、3.93D O2NNO2H3CNO2| 4.39D 0D 共價(jià)鍵極性的大小用共價(jià)鍵極性的大小用偶極矩偶極矩()表示。偶極表示。偶極矩等于電荷矩等于電荷e與正、負(fù)電荷距離的乘積：與正、負(fù)電荷距離的乘積：=ed 單單位為位為D(Debye) 。分子的偶極矩等于它所含鍵的偶。分子的偶極矩等于它所含鍵的偶極矩總和。極矩總和。例：例：共價(jià)鍵的偶極矩共價(jià)鍵的偶極矩第31頁(yè)/共50頁(yè)取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞空間傳遞物理的相互作用物理的相互作用電子

5、效應(yīng)電子效應(yīng) (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。轉(zhuǎn)移的結(jié)果。O2NCH2COO H CH3COO H1.5 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) (Substituent Effects) 第32頁(yè)/共50頁(yè)CCClCCClC CCl 取代基的影響取代基的影響傳遞分子鏈傳遞分子鏈電子云密度電子云密度分布不均勻分布不均勻取代基性質(zhì)取代基性質(zhì)方向方向轉(zhuǎn)移的結(jié)果轉(zhuǎn)移的結(jié)果誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征： 單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。傳遞強(qiáng)度：與距

6、離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。 誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：CCZ取決取代基的電負(fù)性取決取代基的電負(fù)性電負(fù)性電負(fù)性 (Electronegativeties)第33頁(yè)/共50頁(yè)CZCHCZ-I標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)+I規(guī)則：規(guī)則：1. 同周期的原子：同周期的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I電負(fù)性：電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)C CR CH CHR4. 帶正電荷的取代基的帶正電荷的取代基的 I 強(qiáng)強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的帶負(fù)電荷的取代基的 + I 強(qiáng)強(qiáng)-NR3 -NO2 -NR2-I:第34頁(yè)

7、/共50頁(yè)1.5.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (Conjugation)1. 共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系與共軛效應(yīng)CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛p - 共軛共軛Cl CCR COOHCH3CHCHCH2第35頁(yè)/共50頁(yè)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)CHYCH CHCH2 分子中任何一個(gè)原子分子中任何一個(gè)原子周?chē)娮釉泼芏茸兓?，周?chē)娮釉泼芏茸兓?，馬上會(huì)引起其它部分的馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)?、重鍵交替單、重鍵交替共軛體系中所有原子共平面共軛體系中所有原子共平面CCCOHHCNNCCCCO

8、HH特點(diǎn)特點(diǎn)第36頁(yè)/共50頁(yè)OH苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結(jié)果：結(jié)果： 使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子 帶有部分的負(fù)電荷。帶有部分的負(fù)電荷。傳遞方式：傳遞方式： 鍵鍵相對(duì)強(qiáng)度：相對(duì)強(qiáng)度：Y為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng) (-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng)為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng) (+C).CCCYXCC(I)(II)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)第37頁(yè)/共50頁(yè) 共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性與主量子數(shù)的

9、大小。與主量子數(shù)的大小。電負(fù)性越大，電負(fù)性越大，C越強(qiáng)。越強(qiáng)。 -共軛體系共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C 增強(qiáng)：增強(qiáng)：CCCCCCC NCCCOCNR共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)第38頁(yè)/共50頁(yè)p - 共軛體系共軛體系NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:電負(fù)性越大的原子，電負(fù)性越大的原子，+C 效應(yīng)越小效應(yīng)越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C: 主量子數(shù)越大，原子半徑越大，主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。越小。 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子

10、中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的.靜態(tài)時(shí)：靜態(tài)時(shí)：（分子沒(méi)有參加反應(yīng)）（分子沒(méi)有參加反應(yīng)）ClCCI +C動(dòng)態(tài)時(shí)：動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中（分子處于反應(yīng)中ClCC+C I第39頁(yè)/共50頁(yè) CHHHCHCH2當(dāng)當(dāng)CH鍵與雙鍵直接相連時(shí)，鍵與雙鍵直接相連時(shí)，CH鍵的強(qiáng)度減弱，鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的活性增加。原子的活性增加。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子的原子的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的原子在取代反應(yīng)中是活潑的CCCHHHHHH CH鍵上的鍵上的電子發(fā)生電子發(fā)生離域，形成離域，形成共軛。共軛。電電子已

11、經(jīng)不再定域在原來(lái)的子已經(jīng)不再定域在原來(lái)的C、H兩原子之間，而是離域兩原子之間，而是離域在在C3C2之間，使之間，使H原子容原子容易作為質(zhì)子離去這種共軛強(qiáng)易作為質(zhì)子離去這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于- p- 共軛。共軛。第40頁(yè)/共50頁(yè)CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應(yīng)的作用：超共軛效應(yīng)的作用：超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)第41頁(yè)/共50頁(yè)使分子的偶極距增加：使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳離子穩(wěn)定性增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHC

12、HHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正離子中在叔碳正離子中CH鍵與空的鍵與空的p軌道具有軌道具有9個(gè)超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在個(gè)超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在3個(gè)碳原子上。個(gè)碳原子上。第42頁(yè)/共50頁(yè) 當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng)傳遞的電子效應(yīng) 場(chǎng)效應(yīng)。場(chǎng)效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa: 大大小小場(chǎng)效應(yīng)是依賴(lài)分子的幾何構(gòu)型的。場(chǎng)效應(yīng)是依賴(lài)分子的幾何構(gòu)型的。第43頁(yè)/共50頁(yè) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互

13、接觸而引起的物理的相互作用分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用 空間效應(yīng)空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。（位阻效應(yīng)）?？臻g效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：(1) 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH3第44頁(yè)/共50頁(yè)(2) 化合物的酸堿性化合物的酸堿性COHOpKa1 R2NH RNH2 NH3當(dāng)它與體積較大的當(dāng)它與體積較大的Lewis 酸作用時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋核嶙饔脮r(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R兩者在相互接近過(guò)程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用兩者在相互接近過(guò)程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用F張力張力(Face - Strain)NCH3CH32.6-二甲基吡啶幾乎不與二甲基吡啶幾乎不與R3B作用作用第47頁(yè)/共50頁(yè)CRRRXCRRR12010928+ XSN1反應(yīng)反應(yīng)形成正碳離子的形成正碳離子的一步一步鍵角的變化鍵角的變化緩解了基團(tuán)的緩解了基團(tuán)的擁擠程度擁擠程度 來(lái)自于離去基團(tuán)背后的張力來(lái)自于離去基團(tuán)背后的張力B-張力張力 (Back Strain)sp3四面體四面體 sp2平面三角型平面三角型RXR60 1092860 120 小環(huán)化合物小環(huán)化合物環(huán)的鍵角環(huán)的鍵角角張力角張力 (Angle strain)第48頁(yè)/共50頁(yè)第49頁(yè)/共50頁(yè)