北京航空航天大學(xué)物理化學(xué)第八章化學(xué)動力學(xué)

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1、第七章 化學(xué)動力學(xué),一、變化的可能性與現(xiàn)實(shí)性 可能的變化是否一定發(fā)生？ 可能性大、自發(fā)趨勢大的反應(yīng)是否速率也快？,化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性,熱力學(xué)判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。,二、化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)： 研究各種因素對反應(yīng)速率的影響規(guī)律,第七章 化學(xué)動力學(xué),化學(xué)動力學(xué)：研究反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理以及各種因素對反應(yīng)速率的影響規(guī)律，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。,例如：,動力學(xué)認(rèn)為,一定的T,p和催化劑,點(diǎn)火，加溫或催化劑,,第七章 化學(xué)動力學(xué),表面催化,支鏈反應(yīng),三、研究意義： 合成工業(yè)中，一定尺寸的反應(yīng)器中，一定時間內(nèi)的產(chǎn)率； 生物反應(yīng)中，生物器官或細(xì)胞中，一定時間內(nèi)

2、營養(yǎng)的轉(zhuǎn)化和吸收； 地球和大氣反應(yīng)空間中，反應(yīng)速率關(guān)系著生態(tài)環(huán)境和資源等重大問題；,第七章 化學(xué)動力學(xué),四、研究方式：兩個分支宏觀和微觀,1、宏觀化學(xué)動力學(xué)：從宏觀變量(濃度、溫度、壓力等)出發(fā)，研究反應(yīng)速率。研究具有普遍意義的規(guī)律、特性參數(shù)速率常數(shù)、級數(shù)、活化能、指前因子等。,2、微觀動力學(xué)：從物質(zhì)微觀特性(如分子尺寸、幾何構(gòu)型、以及分子各運(yùn)動能級)出發(fā)，研究基元反應(yīng)的速率。,第七章 化學(xué)動力學(xué),五、化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展,1889年阿累尼烏斯(Arrhenius)深入討論了該式，提出了活化分子及活化能的概念，最終上式被稱為阿累尼烏斯方程。,十九世紀(jì)： 1850年威廉米(法,Wilhelmy)，

3、用旋光儀研究了蔗糖水解； 1836年瓦格(挪威,Waage)和數(shù)學(xué)家古德貝格(Guldberg)提出了質(zhì)量作用定律； 1884年范特霍夫(vant Hoff)由平衡熱力學(xué)得出了,第七章 化學(xué)動力學(xué),五、化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展 二十世紀(jì)： 化學(xué)動力學(xué)得到蓬勃發(fā)展，目前宏觀化學(xué)動力學(xué)的框架和基本規(guī)律已趨于完善。 結(jié)合實(shí)驗(yàn)測定和反應(yīng)機(jī)理研究，建立了各種與實(shí)際情況相適應(yīng)的反應(yīng)速率方程； 另一方面微觀動力學(xué)對反應(yīng)速率本質(zhì)的理解也逐漸深入，建立了對基元反應(yīng)的兩個主要理論碰撞理論和過渡狀態(tài)理論； 近幾十年來，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)在空間達(dá)nm量級，時間達(dá)皮秒、飛秒級，研究進(jìn)入態(tài)-態(tài)反應(yīng)的層次分子動態(tài)學(xué)；,第七章 化

4、學(xué)動力學(xué),六、本章內(nèi)容及學(xué)習(xí)要求： 熟悉反應(yīng)速率的表示，理解動力學(xué)基本概念和速率方程的建立； 掌握簡單級數(shù)的反應(yīng)的動力學(xué)方程及特征，了解幾種典型的復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)方程及特征； 掌握平衡態(tài)及穩(wěn)定態(tài)近似法確定速率方程的方法和鏈反應(yīng)特征； 理解并掌握阿累尼烏斯方程及應(yīng)用； 初步了解兩個基元反應(yīng)速率理論； 理解催化劑的催化作用和催化反應(yīng)特征；,第七章 化學(xué)動力學(xué),7-1 反應(yīng)速率及速率方程 7-2 濃度對速率的影響 7-3 幾種典型的復(fù)合反應(yīng) 7-4 復(fù)合反應(yīng)速率方程與鏈反應(yīng) 7-5 溫度對反應(yīng)速率的影響 7-6 基元反應(yīng)速率理論簡介 7-7 催化反應(yīng),習(xí)題：P288-296，11.3， 11.6，

5、11.7， 11.10， 11.23， 11.31， 11. 32， 11.37， 11.45， 11.46，,第七章 化學(xué)動力學(xué),7-1 反應(yīng)速率及速率方程,一、反應(yīng)速率的表示 1、定容條件下，濃度隨時間的變化率表示。,2、以單位體積中反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率描述：,一、反應(yīng)速率的表示 二、速率方程及基本概念 三、反應(yīng)速率的測量,二、速率方程及基本概念,1、速率方程(動力學(xué)方程) 狹義：其它條件一定下，描述 v-c 或 c-t 的關(guān)系； 廣義：定量描述各種因素對速率的影響。 速率方程可表示為微分式或積分式。,例：,2、 基元反應(yīng)： 由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，過程中無可由宏觀實(shí)驗(yàn)方法探測到

6、的中間產(chǎn)物。 基元反應(yīng)的速率方程由質(zhì)量作用定律直接給出反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度具有簡單冪函數(shù)形式。,(7-1-1),二、速率方程及基本概念,如基元反應(yīng)：aA+bBP 由質(zhì)量作用定律：,反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)方程中反應(yīng)物的分子數(shù)(或粒子數(shù))。可有單分子、雙分子和三分子反應(yīng)。 對于基元反應(yīng)：aA+bBP； 反應(yīng)分子數(shù)=a+b 3的正整數(shù) 基元反應(yīng)級數(shù)n：由速率方程 v = kcAacBb 得 n=a+b為正整數(shù),速率常數(shù),：單位濃度時的速率； 量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān),二、速率方程及基本概念,例： (1) C2H5Cl C2H4+HCl (2) NO2+CO NO+CO2 (3) 2NO+O2 2NO2,

7、二、速率方程及基本概念,3、 復(fù)合反應(yīng)：兩個或以上基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理(又稱為反應(yīng)歷程)。 復(fù)合反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，每個基元步驟服從質(zhì)量作用定律了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律。 通常所寫化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。,二、速率方程及基本概念,復(fù)合反應(yīng)級數(shù)：對具有冪函數(shù)型速率方程的反應(yīng)， 若速率方程為：,其中A、B、C可為反應(yīng)物、產(chǎn)物及催化劑等 定義反應(yīng)級數(shù)為：n=+++ n可為正整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零或負(fù)數(shù)。,速率常數(shù) 量綱為:(濃度)1-n(時間)-1,(7-1-2),二、速率方程及基本概念,非冪函數(shù)

8、型速率方程：,復(fù)雜的速率方程常預(yù)示具有復(fù)雜的機(jī)理。,復(fù)合反應(yīng)的速率方程通常由實(shí)驗(yàn)測得，如反應(yīng)： H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) H2(g)+I2(g)=2HI(g),二、速率方程及基本概念,復(fù)合反應(yīng)中各基元步驟服從質(zhì)量作用定律 練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的速率表示式 (以濃度隨時間的變化表示),二、速率方程及基本概念,三、反應(yīng)速率的測量動力學(xué)曲線繪制,動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線，即c-t曲線，由此求出瞬時速率。,測定c-t曲線的方法化學(xué)法和物理法 化學(xué)法： 不同時刻設(shè)法 “凍結(jié)”反應(yīng)，取出一定量反應(yīng)物，然后進(jìn)行化學(xué)分析。 物理法：可不間斷反應(yīng)，對反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的某選

9、定物理量進(jìn)行監(jiān)測，如旋光、折射率、電導(dǎo)率、粘度等；或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。,測定c-t曲線的方法靜態(tài)法和流動態(tài)法 靜態(tài)法：采用間歇式反應(yīng)器，反應(yīng)物一次加入，產(chǎn)物一次取出； 流動態(tài)法：采用連續(xù)式反應(yīng)器，反應(yīng)物連續(xù)地由反應(yīng)器入口引入，產(chǎn)物從出口不斷流出。其中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率5%者為積分式反應(yīng)器。,三、反應(yīng)速率的測量動力學(xué)曲線繪制,7-2 濃度對速率的影響具有簡單級數(shù)的反應(yīng),恒溫恒容條件下反應(yīng)，A為反應(yīng)物,積分：,1、一級反應(yīng)：速率與反應(yīng)物濃度成正比,初始濃度為c0，t時刻為cA,1、一級反應(yīng)：,一級反應(yīng)的動力學(xué)特征：

10、 由,(1)直線特征：,(2)半衰期特征：反應(yīng)物消耗掉一半所需時間(x= c0/2) t1/2=ln2/k；,(3)kA的單位特征： (時間)-1；如：s-1，min-1,lncA-t為直線，斜率= - k,與反應(yīng)物初濃度無關(guān) (7-2-2),引伸的特點(diǎn)： t1/2 : t3/4 : t7/8 1 : 2: 3,屬于一級反應(yīng)的如：,某些分解反應(yīng),,放射性元素的蛻變：,焦碳的燃燒：,蔗糖水解(準(zhǔn)一級)反應(yīng)：,1、一級反應(yīng)：,例7-1：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的： 蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。 解：,1、一級反應(yīng)：,

11、2、二級反應(yīng),n =2：速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比 如 2AP 或 A+B P 動力學(xué)方程微分式：,二級反應(yīng)的動力學(xué)特征： 由,(1)直線特征：1/cA t為直線，斜率=kA；,(2)半衰期特征：,(3)kA的單位特征：(濃度)-1(時間)-1；如：dm3 mol-1 s-1,與反應(yīng)物初濃度成反比 (7-2-4),引伸的特點(diǎn)： t1/2 : t3/4 : t7/8 1 : 3 : 7,2、二級反應(yīng),對于(2)：A+BP當(dāng) cA0cB0時：,(7-2-5),2、二級反應(yīng),屬于二級反應(yīng)的如：,酯化反應(yīng)：ROH+RCOOHRCOOR+H2O,65氰酸銨在水溶液中轉(zhuǎn)化成異構(gòu)體尿素：,2、二級反

12、應(yīng),3、零級反應(yīng),n =0：速率與濃度無關(guān),積分： cA- c0 =x= - k t (7-2-6),(3) k的單位特征：(濃度) (時間)-1；如：mol dm-3 s-1,與初濃度成正比 (7-2-7),零級反應(yīng)特征： (1) 直線特征：c-t為直線，斜率= - k (2) 半衰期特征：,屬于零級反應(yīng)的如某些表面催化反應(yīng)、光化反應(yīng),超聲波作用下：CCl4與H2O反應(yīng)產(chǎn)生Cl2；,3、零級反應(yīng),4、n 級反應(yīng),n級反應(yīng)特征：,(3) k的單位特征： (濃度)1-n (時間)-1；如：( mol dm-3 )1-n s-1,(1) 直線特征：,(7-2-8),n級反應(yīng)特征：,(3)

13、k的單位特征：(壓強(qiáng))1-n (時間)-1；如：( Pa )1-n s-1,(1) 直線特征：,(7-2-8),4、n 級反應(yīng)定溫定容下的氣相反應(yīng),n2的氣相反應(yīng)較少，除一些原子復(fù)合反應(yīng)（自由基反應(yīng)）外，只有NO與O2、H2、Cl2、Br2的反應(yīng)：,溶液中三級反應(yīng)較多些，如環(huán)氧乙烷在水溶液中與氫溴酸的反應(yīng)。,4、n 級反應(yīng),X2為O2、H2、Cl2、Br2,例7-2、某反應(yīng)AY+Z，一定溫度下進(jìn)行，當(dāng)t=0, cA,0=1moldm-3，測定反應(yīng)初速率為v0=0.01moldm-3s-1。計算當(dāng)A=0.50及A=0.75時所需時間。若對反應(yīng)物A分別為0、1、2、2.5級；并對結(jié)果討論。,4、n

14、 級反應(yīng),解：,4、n 級反應(yīng),例7-3、定溫定壓下。過氧化氫在催化劑的作用下分解為水和氧氣的反應(yīng)為一級反應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)測量O2的體積來研究其動力學(xué)。若V、Vt分別表示完全分解及t時刻生成的氧氣體積，試推證：,證明：H2O2(A)H2O+1/2O2,設(shè)t=0時，H2O2濃度為cA,0，t=t 時濃度為cA,t ； 設(shè)O2為理想氣體，溶液體積為Vsln；,4、n 級反應(yīng),設(shè)t=時H2O2完全反應(yīng)：,例7-3、試推證：,4、n 級反應(yīng),H2O2(A)H2O+1/2O2,5、反應(yīng)級數(shù)的確定,(1)積分法 (嘗試法、試差法)： 以各級反應(yīng)動力學(xué)方程嘗試，至k為常數(shù)者； 或以各級反應(yīng)的特征直線嘗試作圖

15、，至呈直線者；,(2)半衰期法：,此法不僅限于半衰期，也可用于1/4或1/3衰期等,5、反應(yīng)級數(shù)的確定,取對數(shù)：,(3)微分法：作ct曲線后,或由任意兩點(diǎn)值解得：,作圖為直線， 由斜率得級數(shù)n,5、反應(yīng)級數(shù)的確定,(3)微分法：,c0t曲線：較上更易獲得準(zhǔn)確的初級數(shù) 作出不同初始濃度的ct曲線后，取初速率對數(shù)對初濃度對數(shù)作圖：,(7-2-11),10,5、反應(yīng)級數(shù)的確定,7-3 幾種典型的復(fù)合反應(yīng),一、對峙反應(yīng)(可逆反應(yīng)) 正逆反應(yīng)均以顯著的速率進(jìn)行：,1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值； 2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零； 3.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變；

16、4.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)；,一、對峙反應(yīng)(可逆反應(yīng)),,一、對峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))動力學(xué)方程及特征,當(dāng)正逆反應(yīng)均以顯著的速率進(jìn)行,(1-1)級對峙反應(yīng)：,平衡時：,當(dāng)t0時，反應(yīng)系統(tǒng)只有A,(7-3-1),對峙反應(yīng)的特征,(1)線性關(guān)系：,(7-3-2),一、對峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))動力學(xué)方程及特征,積分：,(2)當(dāng),對峙反應(yīng)例如：分子重排異構(gòu)化反應(yīng),一、對峙反應(yīng)(可逆反應(yīng)),二、連串反應(yīng),(1-1)級連串反應(yīng)：,設(shè)t=0時，體系中只有A，濃度為cA0,反應(yīng)前一步的產(chǎn)物為后一步的反應(yīng)物,則積分后得：,并由cA+cB+cP=cA0得到cP,二、連串反應(yīng)動力學(xué)方程及特征,得B的最適宜反應(yīng)時間,

17、(7-3-4),,k1/k2大時，cB,max/cA0也大，即在寬 的時間范圍內(nèi)cB也較大，B較穩(wěn)定。 k1/k2小時，cB,max/cA0也小，即B一經(jīng)生成便很快轉(zhuǎn)化為P，B為不穩(wěn)定中間物。,二、連串反應(yīng)動力學(xué)方程及特征,三、平行反應(yīng),(1-1)級平行反應(yīng)：,動力學(xué)方程微分式：,反應(yīng)物獨(dú)立地參與兩個或多個反應(yīng),當(dāng)t=0時，系統(tǒng)中只有A，濃度為cA0,則積分后得：,平行反應(yīng)的特征：,可通過控制 k1/k2 ,控制主、副產(chǎn)物的比例。,三、平行反應(yīng)動力學(xué)方程及特征,10,7-4 復(fù)合反應(yīng)速率方程與鏈反應(yīng),中間物的鑒別是確定機(jī)理的關(guān)鍵。對穩(wěn)定的中間物分離；對不穩(wěn)定中間物(如分子碎片、自由原子或原子團(tuán)

18、) 可采取下列方法： (1)化學(xué)法； (2)波譜法； (3)理論分析法；,平衡態(tài)近似法 穩(wěn)定態(tài)近似法,方法的目的：求解中間物濃度,一、平衡態(tài)近似法,當(dāng) k2 比 k1 、k-1均小很多時：,實(shí)驗(yàn)測定速率方程：,一、平衡態(tài)近似法例：H2(g)+I2(g)2HI(g),二、穩(wěn)定態(tài)近似法：,無速控步，但當(dāng) k1< (k2+k-1) 時，中間物非?；顫?平衡態(tài)法的最終形式比穩(wěn)態(tài)法簡單； 穩(wěn)態(tài)法包含復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)信息多于平衡態(tài)法；,例7-3：反應(yīng) 2O33O2 的機(jī)理為,(1)平衡態(tài)法：以k2步為速控步,分別以平衡態(tài)法和穩(wěn)態(tài)法求速率方程。,二、穩(wěn)定態(tài)近似法：,(2)穩(wěn)態(tài)法：(仍以k2步為速控步，并考慮

19、cM的變化時),無級數(shù),當(dāng)O2很充足時：,當(dāng)為純O3分解時，,例7-3：,三、鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng),例：H2+Br22HBr，實(shí)驗(yàn)測得：,鏈反應(yīng)特征：產(chǎn)生高能量、高活性的自由原子、原子團(tuán)（自由基）。以穩(wěn)定態(tài)近似處理，即,處理結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致，機(jī)理得以驗(yàn)證（一個方面）。,鏈傳遞過程中新自由基生成數(shù)=舊自由基銷毀數(shù),三、鏈反應(yīng)直鏈型反應(yīng),鏈傳遞過程中： 新自由基的生成數(shù)量舊自由基的銷毀數(shù)量時 如 R +AR+P； =2時， 若傳遞100次，則2100=1030，已是天文數(shù)字產(chǎn)生爆炸,例：H2、O2的燃燒； 乙烯氧化環(huán)氧乙烷； 乙醛氧化醋酸等。,三、鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸半島,,,,,以2H2+O22H2

20、O(g) 為例：,三、鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸半島,三、鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸半島,自由基膨脹引起的爆炸,熱爆炸,一些可燃?xì)怏w常溫常壓在空氣中的爆炸界限 （以體積分?jǐn)?shù)表示 B ）,三、鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸半島,9,7-5 溫度對反應(yīng)速率的影響,一、阿累尼烏斯(Arrhenius)方程 實(shí)驗(yàn)表明：溫度對于化學(xué)反應(yīng)是一個十分敏感的因素，其主要作用是改變了速率常數(shù)。,范特霍夫(Vant Hoff)規(guī)則,指數(shù)定律：,柯奇(Kooij D M)關(guān)系,二、活化能,def,物理意義：反應(yīng)物中活化分子的平均摩爾能量與反應(yīng)物總體平均摩爾能量之差。,1889年Arrhenius首次提出活化分子概念： 并非全部反應(yīng)

21、物分子都進(jìn)行了反應(yīng)，可能反應(yīng)的只有那些具有活化能Ea的活化分子。 Arrhenius活化能定義：,三、對Arrhenius公式的討論,2. 將指數(shù)定律代入冪函數(shù)型速率方程，可得：,1. 方程表明： Ea0， T升高，k增加，且Ea愈小的反應(yīng)，k 值愈大，即速率愈大。,反應(yīng)對溫度愈敏感。,3. 當(dāng)T 變化不大時，Ea視為常數(shù)，則積分可得：,(7-5-3),三、對Arrhenius公式的討論：,4.,的意義：,準(zhǔn)確描述了T 對v 的影響； 與統(tǒng)計熱力學(xué)的Boltzmann因子構(gòu)筑了聯(lián)系； 與熱力學(xué)理論取得一致。滿足平衡的限制；,熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)等壓方程 即所謂“滿足平衡限制”,三、對Arrheni

22、us公式的討論：,三、對Arrhenius公式的討論：,5. 對于復(fù)合反應(yīng)： H2(g)+I2(g) = 2HI(g) 有,,表觀速率常數(shù),三、對Arrhenius公式的討論：,6. 阿氏方程的適用性：廣泛適用，個別例外,阿氏方程,爆炸反應(yīng),酶催化反應(yīng),2NO+O22NO2,C與O2 高溫氧化,三、對Arrhenius公式的討論：,7. 應(yīng)用：,在k、Ea、T、A間進(jìn)行計算：,(7-5-4),三、對Arrhenius公式的討論：,三、對Arrhenius公式的討論小結(jié),T升高，k增加； Ea愈小的反應(yīng)，k 值愈大，即速率愈大； Ea愈大的反應(yīng)，速率受T 的影響愈大； 表觀速率常數(shù)、表觀活

23、化能，阿氏方程的適用性 在k、Ea、T、A間進(jìn)行計算：,反應(yīng)適宜溫度的確定：即時刻 t達(dá)到轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)溫度,,,三、對Arrhenius公式的討論應(yīng)用,對峙反應(yīng)：,對封閉體系、W=0的恒容過程：,,三、對Arrhenius公式的討論應(yīng)用,(1-1)級平行反應(yīng)：,總速率皆取決于k 值大者,三、對Arrhenius公式的討論應(yīng)用,,,(1-1)級連串反應(yīng)：,總速率取決于k 值小者,,,lnk,1/T,,,k1,k2,k,A1A2 Ea1Ea2,,,,lnk,1/T,,,k1,k2,k,A1Ea2,三、對Arrhenius公式的討論應(yīng)用,,,10,7-6 基元反應(yīng)速率理論簡介,理論的目標(biāo)：在分子

24、的水平上闡明反應(yīng)速率的本質(zhì)，并且由 分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)預(yù)測基元反應(yīng)的活化能和指前因子，進(jìn)而從理論上得到 k 值。其應(yīng)用需要量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)知識。,本節(jié)僅在定性的范疇內(nèi)了解兩個理論,一、碰撞理論(簡單碰撞理論) 對于基元反應(yīng) A+CDAC+D 碰撞理論的要點(diǎn)： 碰撞是反應(yīng)的前提； 只有具有一定能量的活化分子的碰撞對反應(yīng)才是有效的。,一、碰撞理論(簡單碰撞理論),設(shè)A與CD為鋼性球，其相對運(yùn)動遵循 (Maxwell-Boltzmann)分布，可計算有效碰撞數(shù)。以B表示CD時，雙分子反應(yīng)A與B的碰撞總數(shù)ZAB：,單位時間單位體積內(nèi)，所有 異種分子A與B的總碰撞次數(shù)。,有效碰撞數(shù) 只有相互碰

25、撞的兩分子在其中心連線方向上的相對能量達(dá)到或超過一定 的閾值閾能0時，其碰撞才對反應(yīng)是有效的。具有此能量的分子為活化分子(N)。,其中：E0=L0摩爾閾能,設(shè)活化分子的碰撞即能發(fā)生反應(yīng)時，反應(yīng)速率為：,一、碰撞理論(簡單碰撞理論),簡單碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式,一、碰撞理論(簡單碰撞理論),與雙分子反應(yīng)質(zhì)量作用定律,摩爾閾能 E0與Arrhenius活化能Ea的關(guān)系：,實(shí)際的測量表明，常有 kA(理論) kA(實(shí)驗(yàn))，甚至有 kA(理論)kA(實(shí)驗(yàn))，如表所示,一、碰撞理論(簡單碰撞理論),由活化能定義：,碰撞理論計算值與實(shí)驗(yàn)值的比較,引入概率因子P( 110-8)：,(7-6-1),P是方位因素

26、、能量傳遞速率因素、屏蔽作用的綜合體現(xiàn) 碰撞理論模型的優(yōu)點(diǎn)是簡單、直觀。 但由于理論自身的限制，無法由計算得到E0和P值，因此也無法實(shí)現(xiàn)理論預(yù)測反應(yīng)速率的目標(biāo)。,一、碰撞理論(簡單碰撞理論),,二、過渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論),對于基元反應(yīng) A+BCAB+C 過渡狀態(tài)理論的反應(yīng)的機(jī)理可表示為： A+BCABCAB+C (R) (T) (P) A與BC先形成活化絡(luò)合物 ABC且c=KcAcBC 基元反應(yīng)的速率由活化絡(luò)合物分解為 產(chǎn)物分子的過程所控制，該過程速率 則取決于將BC鍵斷裂的振動頻率,87,A+BCABCAB+C (R) (T) (P),二、過渡狀態(tài)

27、理論(活化絡(luò)合物理論),A+BCABCAB+C 速率方程為：,即速率常數(shù)為：,qrc為活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)的振動配分函數(shù)(統(tǒng)計熱力學(xué)量)， qrc相當(dāng)于BC振動斷裂頻率。,經(jīng)統(tǒng)計熱力學(xué)處理得：,二、過渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論),又根據(jù)平衡熱力學(xué)： A+BCABC AB+C,二、過渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論),與Arrhenius活化能比較：,三、理論與Arrherius公式比較,,由反應(yīng)物活化絡(luò)合物一般為熵減過程。,9,7-7 催化反應(yīng),現(xiàn)代化工生產(chǎn)中約80%90%的反應(yīng)過程都使用催化劑。 如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂的脫氫及加氫，生化反應(yīng)、藥物合成等。,一、催化劑的 定義

28、及其特點(diǎn)： IUPAC(國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)定義： 催化劑是存在少量就能顯著加速反應(yīng)，而本身最后并無損失的物質(zhì)。,一、催化劑的 定義及其特點(diǎn),催化劑的特征： (1)加速反應(yīng)，但不改變平衡規(guī)律(G、K不變)； (2)參與反應(yīng)，改變途徑，降低了活化能；,對不同反應(yīng)物體系的選擇； 對相同反應(yīng)物不同產(chǎn)物的選擇；,(4)中毒失活：主要指固體催化劑的活性中心被雜質(zhì)占據(jù)，催化活性顯著降低。,92,例：乙醇在不同催化劑作用下可制取25種產(chǎn)品。,思考：是否意味著催化劑改變了G？,上頁,一、催化劑的 定義及其特點(diǎn),二、催化作用,加入催化劑K后，反應(yīng)機(jī)理改變?yōu)椋?有：EaK= (E1-E-1+E2) < Ea

29、 E-1不計時，仍有E1

30、、骨架鎳蘭尼鎳 Rni，以及RCo、RCu、RFe、 RIr、RRu、RPt等； 金屬氧化物如V2O5、Ag2O、MnO等； 金屬有機(jī)化合物齊格勒-納塔催化劑： 乙烯聚合反應(yīng)的Al(C2H5)3TiCl4 丙烯聚合反應(yīng)的Al(C2H5)3TiCl3,復(fù)相催化機(jī)理五個基本步驟：,()體相中反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散； ()至少一種反應(yīng)物被催化劑表面吸附； ()發(fā)生于催化劑表面的化學(xué)反應(yīng)； ()產(chǎn)物從催化劑表面的脫附； ()產(chǎn)物從催化劑表面擴(kuò)散到體相中去；,速控步不同時，速率方程不同。 以平衡態(tài)近似法處理得到動力學(xué)方程。,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,對于反應(yīng)：AP (1)擴(kuò)散為控制步驟* 菲克(F

31、ick)定律,(dnA/dt)擴(kuò)散速率：單位時間內(nèi)垂直通過面積SA的物質(zhì)的量。 jA反應(yīng)物A的擴(kuò)散通量：即單位時間內(nèi)垂直通過單位面積的物質(zhì)的量(mol dm-2s-1) ； D擴(kuò)散系數(shù)：即單位濃度梯度時，物質(zhì)擴(kuò)散通過單位面積的速率(ms-1) ；,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時，濃度為線性分布，濃度梯度為常數(shù)。,s界面，體相，為擴(kuò)散層厚度,菲克(Fick)第一定律,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,(2)吸附或脫附為控制步驟(步驟)了解,以S為固體催化劑 表面的活性中心,原反應(yīng)=(1)+(2)+(3),對于反應(yīng)：A P,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,,kA吸,kA脫,kS+,kS-,kP吸,kP

32、脫,采用Langmuir吸附模型，并設(shè)A的吸、脫附為速控步：,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,(3)界面反應(yīng)為控制步驟理解,采用Langmuir吸附模型：,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,A為弱吸：,A為強(qiáng)吸：,P為強(qiáng)吸 A為弱吸：,A為中等吸附：,A、P均為強(qiáng)吸：,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,的討論：,多相催化反應(yīng)與氣相非催化反應(yīng)的速率比較,實(shí)際過程中，Ea降低時，指前因子A下降是不可忽略的。,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,三、催化反應(yīng)類型 3、酶催化反應(yīng),酶(enzymes)大分子蛋白質(zhì)。生物體中的水解、氧化、轉(zhuǎn)移、加合、異構(gòu)化等，均為酶催化反應(yīng)。 常以E表示酶；以S表示底物(即反

33、應(yīng)物)；,特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和(常溫常壓)； 高效(極少量，可提速約107倍)； 專一性(極強(qiáng)的選擇性，可專一至物質(zhì)的某官能團(tuán))；,通常 v cE，而底物S的影響則較為復(fù)雜。,常設(shè)機(jī)理為米恰利-門頓(Michaelis-Menten)機(jī)理：,設(shè)k2為速控步，并用穩(wěn)態(tài)近似法處理，即,米氏常數(shù),三、催化反應(yīng)類型酶催化,意義：大量進(jìn)行模擬酶催化的研究，以達(dá)到改善工藝條件和設(shè)備條件，降低成本的目的。如人工固氮、固碳。,三、催化反應(yīng)類型酶催化,習(xí)題：P288-296，11.3， 11.6， 11.7， 11.10， 11.23， 11.31， 11. 32， 11.37， 11.45， 11.46，,本章內(nèi)容及學(xué)習(xí)要求： 熟悉反應(yīng)速率的表示，理解動力學(xué)基本概念和速率方程的建立； 掌握簡單級數(shù)的反應(yīng)的動力學(xué)方程及特征，了解幾種典型的復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)方程及特征； 掌握平衡態(tài)及穩(wěn)定態(tài)近似法確定速率方程的方法和鏈反應(yīng)特征； 理解并掌握阿累尼烏斯方程及應(yīng)用； 初步了解兩個基元反應(yīng)速率理論； 理解催化劑的催化作用和催化反應(yīng)特征；,