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1、第十章 配位化合物,第一節(jié) 配位化合物概述 第二節(jié) 配位化合物的化,,學(xué)鍵理論 第三節(jié) 螯合物 第四節(jié) 配位平衡,,,,第一節(jié) 配位化合物概述,一、配位化合物的定義 二、配位化合物的組成 三、配位化合物的化學(xué)式的書(shū)寫(xiě)原則 四、配位化合物的命名,,,,,,一、配位化合物的定義,配位化合物與簡(jiǎn)單化合物的本質(zhì)區(qū)別是分子中含有配位鍵。通常把一定數(shù)目的陰離子或中性分子與陽(yáng)離子或原子以配位鍵所形成的復(fù)雜分子或離子稱為配位個(gè)體，含有配位個(gè)體的化合物稱為配合物。配位個(gè)體可以是中性分子，也可以是帶電荷的離子。不帶電荷的配位個(gè)體也稱配位分子，配位分子本身就是配合物。帶電荷的配位個(gè)體稱為配離子，其中帶正電荷的配離子
2、稱為配陽(yáng)離子，帶負(fù)電荷的配位個(gè)體稱為配陰離子。配位分子和含有配離子的化合物統(tǒng)稱為配合物。,,二、配位化合物的組成,（一）內(nèi)界和外界 配位個(gè)體是配合物的特征部分，也稱配合物的內(nèi)界，通常把內(nèi)界寫(xiě)在方括號(hào)之內(nèi)。配合物中除了內(nèi)界以外的其他離子稱為配合物的外界。配位分子只有內(nèi)界，而沒(méi)有外界。,,在配位個(gè)體中，接受孤對(duì)電子的的陽(yáng)離子或原子稱為中心原子。中心原子位于配位個(gè)體的中心位置，是配位個(gè)體的核心部分。中心原子一般是金屬離子，特別是副族元素的離子；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也是比較常見(jiàn)的中心原子。,,（二）中心原子,（三）配體和配位原子 在配位個(gè)體中，與中心原子形成配位鍵
3、的陰離子或分子稱為配體，配體中提供孤對(duì)電子的原子稱為配位原子。配位原子的最外電子層中都含有孤對(duì)電子，一般常見(jiàn)的配位原子是電負(fù)性較大的非金屬元素的原子或離子。 根據(jù)配體中所含的配位原子數(shù)目，可將配體分為單齒配體和多齒配體。只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單齒配體，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體稱為多齒配體。,,配位個(gè)體中直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。如果配體均為單齒配體，則配體的數(shù)目與中心原子的配位數(shù)相等。 如果配體中有多齒配體，則中心原子的配位數(shù)與配體的數(shù)目不相等。 影響中心原子配位數(shù)的主要因素：,,（四）配位數(shù),（1）中心原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)：第二周期元素
4、的價(jià)電子層最多只能容納 4對(duì)電子，其配位數(shù)最大為 4，第三周期及以后的元素，其配位數(shù)常為4，6 。 （2）空間效應(yīng)：中心原子的體積越大，配體的體積越小時(shí)，中心原子能結(jié)合的配體越多，配位數(shù)也就越大。 （3）靜電作用：中心原子的電荷越多，對(duì)配體的吸引力越強(qiáng)，配位數(shù)就越大。配體所帶電荷越多，配體間的排斥力越大，不利于配體與中心原子的結(jié)合，則配位數(shù)變小。,,帶電荷的代數(shù)和。由于配合物是電中性的，可根據(jù)外界離子的電荷來(lái)確定配離子的電荷。,,（五）配位個(gè)體的電荷,配位個(gè)體的電荷，等于中心原子和配體所,三、配位化合物的化學(xué)式的書(shū)寫(xiě)原則,書(shū)寫(xiě)配位個(gè)體的化學(xué)式時(shí)，首先列出中心原子 的符號(hào)，再列出配體，將整個(gè)
5、配位個(gè)體的化學(xué)式括 在方括號(hào) 中。 在配位個(gè)體中，配體列出的順序按如下規(guī)定： (1) 在配位個(gè)體中如既有無(wú)機(jī)配體又有有機(jī)配 體，則無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。 (2) 在無(wú)機(jī)配體或有機(jī)配體中，先列出陰離子， 后列出中性分子。 (3) 在同類配體中，按配位原子的元素符號(hào)的 英文字母順序排列。,,（4）在同類配體中，若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后。 （5）在同類配體中，若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列。 （6）配體的化學(xué)式相同，但配位原子不同時(shí)，則按配位原子的元素符號(hào)的英
6、文字母順序排列，若配位原子尚不清楚，則以配位個(gè)體的化學(xué)式所列的順序?yàn)闇?zhǔn)。,,四、配位化合物的命名,對(duì)配位個(gè)體命名時(shí)，配體名稱列在中心原子名稱之前，不同配體的名稱之間用中圓點(diǎn)（）分開(kāi)，在最后一個(gè)配體名稱之后綴以“合”字，在中心原子的元素名稱之后加一圓括號(hào)，在括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字表示中心原子的氧化值。若配合物為配離子化合物，則命名時(shí)陰離子在前，陽(yáng)離子在后，與無(wú)機(jī)鹽的命名一樣。若為配陰離子的化合物，則在配陰離子與外界陽(yáng)離子之間用“酸”字連接，若外界為氫離子，則在配陰離子之后綴以“酸”字。,,物的化學(xué)式時(shí)配體列出的順序相同，配體個(gè)數(shù)用倍 數(shù)詞頭二，三，四等數(shù)字表示。對(duì)于復(fù)雜的配體名 稱，倍數(shù)詞頭所標(biāo)的配體
7、則寫(xiě)在括號(hào)中，以避免混 淆，讀時(shí)在數(shù)詞后加“個(gè)”字。 同組分配體的不同配位原子也可以用不同名稱 來(lái)表示。,,在配位個(gè)體中，配體名稱列出順序與書(shū)寫(xiě)配合,第二節(jié) 配位化合物的化學(xué)鍵理論,一、配位化合物的價(jià)鍵理論 二、配位化合物的晶體場(chǎng)理論,,,,,一、配位化合物的價(jià)鍵理論,配位化合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)如下： （1）在配位個(gè)體中，中心原子與配體通過(guò)配位鍵相結(jié)合。 （2）為了形成配位鍵，配體的配位原子必須至少含有一對(duì)孤對(duì)電子，而中心原子的外層必須有空軌道，以接受配位原子提供的孤對(duì)電子。,,（一）配位化合物價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn),（3）為提高成鍵能力，中心原子提供的空軌道必須首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)
8、目相等、能量相同、具有一定方向性的雜化軌道。這些雜化軌道分別與配位原子的孤對(duì)電子在一定方向上互相接近，發(fā)生最大程度的重疊，形成配位鍵。 （4）配位個(gè)體的空間構(gòu)型、中心原子的配位數(shù)和配位個(gè)體的穩(wěn)定性等主要取決于中心原子提供的雜化軌道的數(shù)目和類型。,,（二）外軌配合物和內(nèi)軌配合物 1. 外軌配合物 中心原子全部用最外層的空軌道（如 ns， np，nd）進(jìn)行雜化，并與配體結(jié)合而形成的配 合物稱為外軌配合物。中心原子采用sp， sp3， sp3d2 雜化與配體結(jié)合生成配位數(shù)為 2，4，6 的配合物都是外軌配合物。 基態(tài) Fe3+ 的 3d 能級(jí)上有5 個(gè)電子，分占 5 個(gè)
9、3d 軌道：,,,在H2O的影響下，F(xiàn)e3+的1個(gè)4s空軌道，3個(gè)4p空軌 道，2 個(gè)4d空軌道進(jìn)行雜化，分別與 6個(gè)含孤對(duì)電 子的H2O形成6個(gè)配位鍵，形成Fe(H2O)6 3+。,,2. 內(nèi)軌配合物,中心原子的次外層 空軌道參與雜化，并與配體所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。中心原子采取 dsp2，d2sp3雜化，與配體生成配位 數(shù)為 4，6 的配合物是內(nèi)軌配合物。,,當(dāng) Fe3+ 與 接近時(shí)，在 的影響下， Fe3+ 的5 個(gè) 3d 電子擠到3個(gè) 3d 軌道中，空出 2 個(gè)3d 軌道， Fe3+ 分別與6 個(gè)含孤對(duì)電子的 中的 C 原子形成6個(gè)配位鍵，生成 。,,,(三
10、) 配合物的磁矩,如何判斷一種化合物是內(nèi)軌配合物還是外軌配合物呢？通?？衫门浜衔锏闹行脑拥奈闯蓪?duì)電子數(shù)進(jìn)行判斷。 配合物磁矩與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系為：,,未成對(duì)電子數(shù)為15時(shí)配位個(gè)體的磁矩，如下表所示。 未成對(duì)電子數(shù)與磁矩的理論值,,,2 3 4 5,,形成內(nèi)軌配合物或外軌配合物, 取決于中心 原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)： (1) 當(dāng)中心原子的 軌道全充滿 時(shí)， 沒(méi)有可利用的 空軌道，只能形成外軌配 合物。 (2) 當(dāng)中心原子的 電子數(shù)不超過(guò)3 個(gè) 時(shí)，至少有2個(gè) 空軌道，所以總是形成內(nèi) 軌配合物。,,(3)當(dāng)中心原子的電子層結(jié)構(gòu)既可以形
11、成內(nèi)軌 配合物，又可以形成外軌配合物時(shí)，配體就成為 決定配合物類型的主要因素。若配體中的配位原 子的電負(fù)性較大時(shí)，不易給出孤對(duì)電子，則傾向 于占據(jù)中心原子的最外層軌道形成外軌配合物。 若配位原子的電負(fù)性較小，容易給出孤對(duì)電子， 使中心原子 d 電子發(fā)生重排，空出 軌道 形成內(nèi)軌配合物。,,二、配合物的晶體場(chǎng)理論,晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)如下： （1）在配位個(gè)體中，中心原子處于帶負(fù)電荷 的配體（陰離子或極性分子）形成的靜電場(chǎng)中， 中心原子與配體之間完全靠靜電作用結(jié)合在一起， 這是配位個(gè)體穩(wěn)定的主要因素。 （2）配體所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心原子的電子， 特別是價(jià)電子層的 d 電子產(chǎn)生排斥作用
12、，使中心 原子原來(lái)能量相同的5 個(gè)簡(jiǎn)并d軌道的能級(jí)發(fā)生分 裂，有的 d 軌道能量升高較多，有的能量升高較 少。,,（一）晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn),（3）由于 d 軌道能級(jí)發(fā)生分裂，中心原子價(jià) 電子層的 d 電子將重新分布，往往使系統(tǒng)的總能 量有所降低，在中心原子和配體之間產(chǎn)生附加成 鍵效應(yīng)。,,自由中心原子的價(jià)電子層的 5 個(gè) d 軌道的能 量完全相同，稱為簡(jiǎn)并軌道。如果將中心原子放 在球形對(duì)稱的負(fù)電場(chǎng)中，由于負(fù)電場(chǎng)對(duì) 5 個(gè)簡(jiǎn)并 d 軌道的靜電排斥力是相同的，d 軌道的能量升 高，但能級(jí)不會(huì)發(fā)生分裂。,（二）中心原子 d 軌道能級(jí)的分裂,在配位數(shù)為 6 的正八
13、面體配位個(gè)體中，6 個(gè) 配體位于正八面體的 6 個(gè)頂點(diǎn)：,,由于 和 軌道的極大值正好指向配體，配體的負(fù)電荷對(duì) 和 軌道中的電子的排斥作用比較大，使這兩個(gè)軌道的能量升高較多；而 dxy，dxz ，dyz軌道插入配體的空隙之間，軌道中的電子受配體排斥作用相對(duì)較小，軌道的能量升高較小。在八面體場(chǎng)中，中心原子原來(lái)能量相等的5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的 ， 軌道，稱為 軌道；另一組是能量較低的 dxy，dxz ，dyz軌道，稱為 軌道。,,(三) 分裂能,分裂后能量最高的 d 軌道與能量最低的 d 軌 道之間的能量差稱為分裂能。分裂能與晶體場(chǎng)的 場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)，場(chǎng)強(qiáng)越強(qiáng)，分
14、裂能越大。分裂能相當(dāng) 于電子由能量較低的 軌道躍遷到能量較高的 軌道時(shí)所吸收的能量。,,中心原子由場(chǎng)強(qiáng)相等的球形場(chǎng)轉(zhuǎn)入八面體場(chǎng) 中，中心原子的 d 軌道受配體的排斥作用不同而 發(fā)生能級(jí)分裂。d 軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保 持不變，以球形場(chǎng)中 d 軌道的能量為比較標(biāo)準(zhǔn)， 則有：,由以上二式可解得：,,影響分裂能的因素有： （1）配體的性質(zhì)：配體的分裂能力按下列順序 減小： 通常把分裂能力大于NH3 的配體稱為強(qiáng)場(chǎng)配體；把 分裂能力小于H2O 的配體稱為弱場(chǎng)配體；把分裂能 介于 NH3 和 H2O 之間的配體稱為中等場(chǎng)配體。 （2）中心原子的氧化值： 由相同配體與不同中 心原子所形成的
15、配位個(gè)體，中心原子的氧化值越高， 則分裂能越大。,,,（3）中心原子所處的周期：當(dāng)配體相同時(shí)， 分裂能與中心原子所屬的周期有關(guān)，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副 族元素的中心原子的分裂能增大約 40% 50%； 而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大 20% 25% 。,,（四） 八面體型配位個(gè)體中中心原子的 電 子分布,位個(gè)體時(shí)，其 d 電子可以有兩種分布方式： 一種分布方式是盡量分布在能量較低的 軌道，另一種分布方式是盡量分占 d 軌道，且自旋方式相同。中心原子的 d 電子分布方式取決于分裂能 Es 和電子成對(duì)能 Ep 的相對(duì)大小。當(dāng)軌道中已分布一個(gè)電子時(shí)，
16、再有一個(gè)電子進(jìn)入而與其成對(duì)時(shí)，必須克服電子之間的相互排斥作用，所需的能量稱為電子成對(duì)能。,,具有d4 d7 構(gòu)型的中心原子，形成八面體型配,具有 d1 d3 構(gòu)型的中心原子，形成八面體型配,位個(gè)體時(shí)，其 d 電子應(yīng)分占3個(gè) 軌道，且自旋方 式相同。,當(dāng) Es Ep 時(shí)，電子成對(duì)所需要的能量較低，中心原子的 d 電子將盡可能占據(jù)能量較低的 d 軌道，形成低自旋配合物。,,,八面體型配位個(gè)體中中心原子的 d 電子分布,（五）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能,在配位個(gè)體中，中心原子的 d 電子分布在能級(jí)發(fā)生分裂的 d 軌道上，與分布在球形場(chǎng)能級(jí)未發(fā)生分裂的 d 軌道相比，能量可能降低，這個(gè)能量降低值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定
17、化能（CFSE）。 八面體配位個(gè)體的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為：,,(六) 晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用,最外層 d 電子為 19 的金屬離子，所形成的配 位個(gè)體一般是有顏色的。晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，這些配 位個(gè)體的中心原子的 d 軌道沒(méi)有充滿，電子吸收光 能后從d軌道躍遷到d軌道上，這種躍遷稱為 d-d 躍遷。d-d躍遷所需的能量（即分裂能）一般為13 eV，接近于可見(jiàn)光的能量。配位個(gè)體呈現(xiàn)的顏色， 是入射的可見(jiàn)光去掉被吸收光后剩下的那一部分可 見(jiàn)光的顏色。 配位個(gè)體呈現(xiàn)顏色必須具備以下兩個(gè)條件： (1) 中心原子的外層 d 軌道未填滿； (2) 分裂能必須在可見(jiàn)光的能量范圍內(nèi)。,,第三節(jié) 螯 合 物
18、,,乙二胺分子是多齒配體，兩個(gè)乙二胺分子與一個(gè)Cu2+形成具有兩個(gè)五元環(huán)的配位個(gè)體Cu(en)22+：,由中心原子與多齒配體所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位個(gè)體稱為螯合個(gè)體。螯合個(gè)體為離子時(shí)稱為螯合離子，螯合離子與外界離子所組成的化合物稱為螯合物。不帶電荷的螯合個(gè)體就是螯合物，通常把螯合離子也稱為螯合物。 能與中心原子形成螯合個(gè)體的多齒配體稱為螯合劑。,,螯合劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條件： (1) 配體必須含兩個(gè)或兩個(gè)以上能提供孤對(duì)電子的配位原子，配位原子主要是O，N，S等原子； (2) 配體的配位原子之間應(yīng)該間隔兩個(gè)或三個(gè)其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。 常見(jiàn)的螯合劑是乙二胺四乙酸：,
19、,乙二胺四乙酸是一個(gè)六齒配體，其中4個(gè)羧基 氧原子和2 個(gè)氨基氮原子共提供6 對(duì)孤對(duì)電子，與 中心原子配位時(shí)能形成5個(gè)五元環(huán)，它幾乎能與所 有金屬離子形成十分穩(wěn)定的螯合個(gè)體。,螯合個(gè)體的結(jié)構(gòu),,同一中心原子形成的螯合個(gè)體的穩(wěn)定性， 一般比組成和結(jié)構(gòu)相近的非螯合配位個(gè)體的穩(wěn) 定性高，這種現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。 螯合個(gè)體的穩(wěn)定性與中心原子和配體所形 成的螯環(huán)的大小和數(shù)目有關(guān)。含五元環(huán)和六元 環(huán)的螯合個(gè)體是穩(wěn)定的，而小于五元環(huán)或大于 六元環(huán)的螯合個(gè)體是不穩(wěn)定的。 組成和結(jié)構(gòu)相似的多齒配體，與同一中心 原子所形成的螯合個(gè)體中的螯環(huán)越多，該螯合 個(gè)體就越穩(wěn)定。這是因?yàn)轵h(huán)越多，配體動(dòng)用
20、 的配位原子就越多，與中心原子所形成的配位 鍵就越多，配體脫離中心原子的機(jī)會(huì)就越小。,,第四節(jié) 配位平衡,一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)不 二、標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用,,,,穩(wěn)定常數(shù),,一、配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn) 定常數(shù),在 CuSO4 溶液中加入過(guò)量氨水，有深藍(lán)色的Cu(NH3)4 2+ 生成；同時(shí)，生成的 Cu(NH3) 4 2+ 有極少部分發(fā)生解離：,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：,,對(duì)于配體個(gè)數(shù)相同的配位個(gè)體， 越大，配 位個(gè)體就越穩(wěn)定。,配位個(gè)體的穩(wěn)定性除了用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)表示以外，也可以用標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù) 表示。例如, Cu(NH3) 42+ 的解離反應(yīng)為：,,其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表
21、達(dá)式為：,越大，平衡時(shí)中心原子和配體的濃度越大， 配位個(gè)體越易離解，其穩(wěn)定性就越低。 同一配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定 常數(shù)之間的關(guān)系是：,例題,,,,例10-1 在含有 Zn2+ 的稀氨水溶液中，達(dá)配位平衡 時(shí)，有一半 Zn2+已經(jīng)形成Zn(NH3) 42+，自由氨的濃 度為6.710-3molL-1。計(jì)算Zn(NH3) 42+的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定 常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)。,,解：,Zn(NH3) 42+ 的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為：,Zn(NH3) 42+ 的標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)為：,二、標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用,(一) 判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向 在一種配位個(gè)體的溶液中，加入另一種配位原子或中心原子，它也能與原配
22、位個(gè)體中的中心原子或配體形成新的配位個(gè)體，這類反應(yīng)也稱配位反應(yīng)。利用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)就可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。如果配位反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)很大，且加入的配體或中心原子的濃度足夠大，則配位反應(yīng)正向進(jìn)行。,例題,,,例10-2 判斷下列配位反應(yīng)進(jìn)行的方向：,上述配位反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：,,解：查得：,配位反應(yīng)向生成 Ag(CN) 2- 的正反應(yīng)方向進(jìn)行。若加入足量的 CN-，Ag(NH3) 2+ 可全部轉(zhuǎn)化成 Ag(CN) 2-。,,(二) 計(jì)算中心原子和配體的平衡濃度,已知配位個(gè)體的濃度，利用配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn),例題,,穩(wěn)定常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)可以計(jì)算配體和中心 原子的平衡濃度。,,例10-3 計(jì)算0
23、.10 molL-1Ag(NH3) 2+溶液中的Ag+ 和 NH3 的濃度。 解：設(shè)溶液中Ag+的平衡濃度為 x molL-1，則有： c0 /molL-1 0.10 0 0 c/molL-1 -x +x +2x ceq/molL-1 0.10-x x 2x 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：,,代入數(shù)據(jù)得：,由于 很小，因此 x 很小，可近似認(rèn)為0.10-x0.10 。由上式得：,解得：,,溶液中 Ag+ 和 NH3 的平衡濃度分別為：,,例10-4 在 10.0 mL 0.040 molL-1 AgNO3 溶液中加 入10.0mL 2.0 molL-
24、1 NH3 溶液，計(jì)算平衡溶液中配 體、中心原子和配位個(gè)體的濃度。 解：兩種溶液混合后，Ag+ 和 NH3 的起始濃度為：,,由于 NH3 過(guò)量，且 很大，可假定 Ag全部生成 。再設(shè)平衡時(shí) 解離出的 Ag+ 濃度為 x molL-1，則：,,ceq/molL-1,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：,代入數(shù)據(jù)得：,x =1.410-9,Ag+，NH3，Ag(NH3) 2+的平衡濃度分別為： ceq(Ag+) x molL-11.410-9 molL-1 ceq (NH3)(1.020.02021.410-9) molL-1 0.96 molL-1 c
25、eqAg(NH3) 2+(0.0201.410-9) molL-1 0.020 molL-1,,(三) 判斷難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀和溶解,一些難溶強(qiáng)電解質(zhì)往往因形成配位個(gè)體而溶解。利用配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)，可以計(jì)算難溶電解質(zhì)在有配體存在時(shí)的溶解度及全部轉(zhuǎn)化為配位個(gè)體時(shí)所需配體的濃度。,例題,,例10-5 計(jì)算298.15 K時(shí)AgCl在 6.0 molL-1 NH3溶液 中的溶解度。 解：AgCl 在 NH3 溶液中的反應(yīng)為： 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：,,,,,,,設(shè) AgCl 在 6.0 molL-1 NH3 溶液中的溶解度為 s， 由反應(yīng)式可知
26、： ， 。將平衡濃度代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá) 式，得：,,298.15 K 時(shí)，AgCl 在 6.0 molL-1 NH3 溶液中的 溶解度為 。,,,例10-6 若在含有 2.0 molL-1 NH3 的 0.10 molL-1 Ag(NH3) 2+ 溶液中加入NaCl 固體，使 NaCl 濃度 達(dá)到 0.0010 molL-1 時(shí)，有無(wú) AgCl 沉淀生成。 解：生成 AgCl 沉淀的反應(yīng)為：,,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：,,該反應(yīng)的反應(yīng)商為： 由于 ，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行，因此 沒(méi)有 AgCl 沉淀生成。,(四) 計(jì)算金屬和配位個(gè)體所
27、組成的電對(duì)的 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),當(dāng)金屬離子與配體形成配位個(gè)體后，電對(duì) 的電極電勢(shì)減小。金屬和金屬離子所形成的配 位個(gè)體組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可以利用 金屬離子所形成的配位個(gè)體的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)進(jìn) 行計(jì)算。,例題,,,例10-7 已知298.15 K 時(shí)， 。計(jì)算電對(duì)Ag(NH3) 2+ 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 解：電對(duì) Ag(NH3) 2+ /Ag 的電極反應(yīng)式為：,,根據(jù) Nernst方程，298.15 K時(shí)電對(duì) Ag(NH3) 2+ /Ag 的電極電勢(shì)為：,,/Ag,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： EAg(NH3) 2+/Ag = 代入上式得：,,298.15 K 時(shí)，電對(duì)Ag(NH3) 2+/Ag 的標(biāo)準(zhǔn)電極 電勢(shì)為 0.372 V。,,三 、配位平衡的移動(dòng),配位個(gè)體 在水溶液中存在解離 平衡： 改變 或 的濃度，都會(huì)使上述平衡發(fā)生移 動(dòng)。當(dāng) 或 的濃度增大時(shí)， 平衡向生成配 位個(gè)體的方向移動(dòng)；而當(dāng) 或 的濃度降低 時(shí) ，平衡向配位個(gè)體解離的方向移動(dòng)。,,
高中化學(xué) 第10章 配位化合物課件
