粘度法測聚乙烯醇分子量及分子構(gòu)型實驗報告

《粘度法測聚乙烯醇分子量及分子構(gòu)型實驗報告》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《粘度法測聚乙烯醇分子量及分子構(gòu)型實驗報告（13頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、 廣州大學化學化工學院 本科學生綜合性、設計性實驗報告 實驗課程 物理化學實驗 實驗項目 黏度法測定高聚物的相對分子質(zhì)量 專業(yè) 化學 班級 化學121 學號 1205100052 姓名 彭麗煌 指導教師及職稱 宋建華 開課學期 2014 至 2015 學年 第一 學期 時 間 2014 年 10 月 13 日

2、 實驗序號 實驗項目 粘度法測聚乙烯醇分子量及分子構(gòu)型 實驗時間 實驗室 小組成員 一、實驗目的 1、以聚乙酸乙烯酯（PVAc）為原料制備聚乙烯醇（PVA）。 2、掌握烏氏粘度計測定溶液粘度的原理和方法，用烏氏粘度計測定自制PVA被高碘酸鹽降解前后的粘均相對分子質(zhì)量。 3、計算PVA分子鏈中“頭碰頭”鍵和方式的比率。 二、實驗原理、實驗流程或裝置示意圖 ①聚乙烯醇的制備原理 聚乙烯醇（PVA）不能直接通過烯類單體聚合得到，而是通過聚乙酸乙烯酯（PVAc）的高分子反應獲得的。與水解法相比，經(jīng)醇解法生成的聚乙烯醇精制容易，純度較高，產(chǎn)

3、品性能較好，并在較為緩和的醇解條件下進行。PVAc在NaOH/CH3OH溶液中的醇解的主要反應為： 在主反應中NaOH僅起催化作用，但是NaOH還可能參加反應（副反應）： 當反應體系中含水量較大時，這兩個副反應明顯增加，消耗大量的氫氧化鈉，從而降低對主反應的催化效能，是醇解反應進行不完全。因此為了避免這些副反應，對物料的含水量應嚴格控制，一般在5%以下。 ②烏氏粘度計測定溶液粘度的原理和方法 測定高分子粘度的η時，用毛細管粘度計最為方便。液體在毛細管粘度計內(nèi)因重力作用而流出時遵守泊肅葉定律 式中，ρ為液體的密度，l是毛細管長度，r是毛細管半徑，t是流出時間， h是流

4、經(jīng)毛細管液體的平均液柱高度，g為重力加速度，V是流經(jīng)毛細管的液體體積，m是與機器的幾何形狀有關的常數(shù)，在r/l<<1時，可取m=1. 式中，β<1,當t>100S時，等式右邊第二項可以忽略。設溶液的密度ρ與溶劑密度ρ0近似相等，這樣，通過測定溶液和溶劑的流出時間t和t0,就可求算ηr。 ηr=η/η0=t/t0 進而計算得到ηsp, ηsp/c和lnηr/c的值。配置一系列不同濃度的溶液分別進行測定，以ηsp/c和lnηr/c為縱坐標，c為橫坐標作圖，得兩條直線，分別外推到c=0 一、實驗方案設計 四、實驗方法步驟及注意事項 實驗步驟 現(xiàn)象 備注 1、 聚乙酸乙烯酯

5、（PVAc）的制備 在鐵架臺裝好攪拌器、冷凝管，向250ml三口燒瓶中加入10ml甲醇和0.4gAIBN,開動攪拌，加熱回流，使BPO溶解 溶液澄清透明 再加入25ml乙酸乙烯酯，升溫至80~83℃，持續(xù)反應2~3h，此時溶液變得黏稠，冷卻結(jié)束反應,倒入陶瓷盤中于60℃烘箱烘至恒重得到PVAc；然后取10gPVAc加入40ml甲醇溶解，留待制備聚乙烯醇。 液體逐漸變得粘稠，并冷卻后能夠拉成細絲 2、 聚乙烯醇(PVA)的制備 在鐵架臺裝好攪拌器、冷凝管，向250ml三口燒瓶中加入50ml50%氫氧化鈉甲醇溶液，，在25℃下緩慢滴加上述實驗配好的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液，約每2s

6、1滴，滴加1.5h，當反應發(fā)現(xiàn)有凝膠塊時，應停止繼續(xù)加料，加大攪拌強度，把凝膠打碎。 漸漸有白色乳狀粘稠物質(zhì)生成；劇烈放熱 提高醇解溫度會使整個實驗反應加快進行，但是溫度的提高，也會促進醋酸鈉的生成 （副反應），使氫氧化鈉加速消耗，反應不夠完全，影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且溫度過高，會促使產(chǎn)品脫水變黃。因此醇解實驗溫度控制在２５℃為宜 滴完后在25℃下繼續(xù)攪拌，反應1.5h，停止反應，沉淀用乙醇分3次洗滌，烘干至恒重。 顏色變淺，瓶里的物質(zhì)呈凝膠狀 2、 降解前聚乙烯醇溶液流出時間的測定 稱量0.5~1.0g的聚乙烯醇于一燒杯中，加入100ml的蒸餾水，攪拌振蕩，使固體加速溶解，也可微熱

7、加速溶解，待全部固體溶解后，冷卻 開始，固體很難溶解，加熱到一定溫度和時間，大部分溶解，溶液呈淡黃色 若出現(xiàn)不溶物，用砂芯漏斗過濾。 安裝好烏氏黏度計，溫度保持在30 ℃。用移液管移取10ml的溶液至黏度計中，用洗耳球吸取溶液至黏度計小球中間，開始釋放，至第1條刻度線開始計時，第2條刻度線停止，記錄時間，重復3次，再把溶液稀釋 至 原 來的1/2，1/3，1/4,1/5，測 定 時 間，重復3次 實驗時間見數(shù)據(jù)處理部分 本實驗中溶液的稀釋是直接在黏度計中進行，用移液管準確量取并充分混合后方可測定。 實驗步驟 現(xiàn)象 備注 3、 用高錳酸鉀降解PVA及降解后PVA

8、溶液流出時間的測定 用移液管移取上述PVA水溶液50ml，加入0.1~0.2g高碘酸鉀于60~70℃氧化降解，時間約為1h，冷卻至室溫。 高錳酸鉀逐漸溶解，溶液無明顯變化 用移液管移取10ml的溶液至黏度計中，用洗耳球吸取溶液至黏度計小球中間，開始釋放，至第1條刻度線開始計時，第2條刻度線停止，記錄時間，重復3次，再把溶液稀釋至原來的2/3，1/2，2/5，1/3，測定時間，重復3次 實驗時間見數(shù)據(jù)處理部分 每個數(shù)據(jù)重復測定三次，偏差小于0.2s，取其平均值 注意事項： ① 測定時黏度計需要垂直放置，否則影響結(jié)果的準確性。實驗過程中不要振蕩黏度計。 ② 黏度計和待測液體

9、的清潔是決定試驗成功的關鍵之一。若是新的黏度計，應先用洗液洗，再用自來水洗三次、蒸餾水洗三次，烘干待用。 ③ 在ＰＶＡｃ醇解實驗過程中，每一樣藥品的量、溫度、滴加速度和攪拌速率都要嚴格控制，不然實驗會出現(xiàn)凍膠或是產(chǎn)品變黃，醇解度也要控制得極高，約９９．８％，不然因ＰＶＡ不溶于甲醇會出現(xiàn)紫色的副產(chǎn)物。 ④ 實驗能否成功，在于攪拌過程中若出現(xiàn)團塊狀物，應停止滴加，加快攪拌速度，將團塊狀物打散，這樣實驗才能繼續(xù)進行。因此實驗過程中必須保持高強度攪拌，有塊狀物時停止滴加，加大攪拌力度打碎塊狀物再繼續(xù)進行實驗。滴加速度保持2s/d，整個實驗需要慢慢進行，這樣也能防止副反應的進行。 ⑤ 由于黏度計的

10、毛細管較細，很容易被溶劑中的顆粒雜質(zhì)或溶液中不溶解的顆粒雜質(zhì)所堵塞。為此，測定中所用的溶劑和制備溶液都必須經(jīng)過砂芯漏斗的過濾。黏度計洗滌一般按照洗液、蒸餾水、干燥的步驟進行，用于洗滌黏度計的液體也必須經(jīng)過砂芯漏斗的過濾。 為方便，引進相對濃度c’，即c’=c/c0。其中c表示溶液的真實濃度；c0表示溶液的起始濃度，由下圖可知, η=A/ c0 其中A為截距， η ③粘度和分子量的關系 實驗證明，當聚合物、溶劑和溫度確定以后，[η]的數(shù)值只與高聚物的黏均相對分子質(zhì)量M有關，它們之間的半經(jīng)驗關系用方程式表示為[η]=KMα,式中，K為比例常數(shù)，α是與分子形狀有關的

11、經(jīng)驗常數(shù)。它們都與溫度、聚合物、溶劑性質(zhì)有關，在一定的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)與相對分子質(zhì)量無關。對于大多數(shù)聚合物來說，α值一般在0.5~1.0之間，在良溶劑中α值較大，接近0.8.溶劑能力減弱，α值降低。 ④PVA分子鏈中鍵合形式的測定原理 在聚乙烯醇中，一個 “頭碰頭”的鍵合是一個１，２－乙二醇結(jié)構(gòu)，而乙二醇能被高碘酸鹽分解。本文通過黏度法來測定被高碘酸鉀處理前后聚乙烯醇的相對分子質(zhì)量，從而求出 “頭碰頭”鍵合方式的幾率。 因為 “頭碰頭”鍵合的幾率Δ＝分子數(shù)的增加數(shù)目／體系中總的單體數(shù)目。又因為分子數(shù)的增加數(shù)目和體系中總的單體數(shù)目與分子量成反比，所以根據(jù)： Δ＝８０．０８（１／Ｍｖ

12、′－１／Ｍｖ），式中 Ｍｖ和Ｍｖ′分別為降解前后的平均黏均分子量，就可以計算出聚乙烯醇的 “頭碰頭”鍵合幾率。 實驗裝置圖： 烏氏黏合計 三、 實驗設備及材料 儀器：鐵架臺、恒溫水浴、烏氏黏度計、移液管（2mL，5 mL，10mL）、機械攪拌器、250 mL三口燒瓶、錐形瓶 試劑：乙酸乙烯酯、引發(fā)劑、甲醇、乙醇、石油醚、高碘酸鉀、蒸餾水等 據(jù)。從上圖可看出，兩條直線的截距不等，故取ηsp/c’—c’圖的截距，即 c0[η]=0.26（c0 =1g/100ml），[η]=26 m

13、lg-1； 文獻值：聚乙烯醇在25℃時，α=0.76，K=210-2 則降解前聚乙烯醇相對分子量為M=[26/(210-2)]1/0.76=12511.1 降解后ηsp/c’對c’作圖和㏑ηr/c’對c’作圖的曲線以及直線的相關數(shù)據(jù)如下所示： 從上面四個圖課看出，兩條直線截距不等，故截距取0.0281， 即c0[η]=0.0281（c0 =1g/100ml），[η]=2.81mlg-1, 文獻值：聚乙烯醇在25℃時，α=0.76，K=210-2, 則降解前聚乙烯醇相對分子量為M’=[2.81/(210-2)]1/0.76=669.7 實驗室在70℃左右完成的，

14、查文獻此時降解后的相對分子質(zhì)量為687.81; 相對誤差為2.7%。 同時，PVA中頭碰頭的鍵和概率為Δ=80.08（1/M’-1/M）=0.1132，即此種鍵和方式的概率為11.32%。 2．對實驗現(xiàn)象、實驗結(jié)果的分析及其結(jié)論 本實驗測定了聚乙烯醇的相對分子質(zhì)量和降解后的聚乙烯醇的相對分子質(zhì)量，最終測得聚乙烯醇的相對分子質(zhì)量為12511.1，降解后的測得相對分子質(zhì)量為669.7，PVA分子中“頭碰頭”的鍵合概率是11.32%。 查相關文獻可知，聚乙烯醇的相對分子量一般在74800~79200之間。本實驗中，制備聚乙烯醇的溫度在60~70℃左右。查有關資料可知，在這個溫度

15、下，合成的聚乙烯醇的分子量在10000~20000之間，鍵和概率在11.32%~14.2%之間。（聚合溫度不同，得到的聚乙烯醇降解前后的分子量不同，聚合時溫度越高，粘均分子量越低，PVA分子構(gòu)型中“頭碰頭”鍵和概率越高）。 三、思考題 1、黏度法測分子量實驗中，毛細管兩端的氣泡對測黏度有影響嗎?為什么? 答：有影響，因為氣泡會占據(jù)一定的體積的液體，這樣會使得流過毛細管的液體減少，從而影響結(jié)果的準確度。 2、黏度計毛細管的粗細對實驗有什么影響？ 答：毛細管越粗，液體流下所用的時間越短，但由于最后的計算值都是與流下時間成比例的。管徑越粗，流出時間太短，測量誤差會增大，管徑太小，

16、流出時間太長，則會浪費時間。 4、粘度法測定聚合物的相對分子質(zhì)量有何局限性？該法使用的聚合物質(zhì)量范圍大致是多少？ 答：聚合物必須能夠在某一溶劑中具有一定的溶解度，而且粘度不能太大。該法適用的聚合物質(zhì)質(zhì)量范圍大致是10000~10000000。 5、用烏式黏度計測黏度時，使液體流速產(chǎn)生誤差的因素有哪些? 答：這些因素包括：分子量，分子形狀，溶劑性質(zhì)，溫度，具體情況詳見成敗原因分析。 6、影響本實驗測定準確度的因素。 答：溶液濃度，毛細管半徑，毛細管的清潔程度，流經(jīng)毛細管液體的平均液柱高度。

17、 5．實驗數(shù)據(jù)處理方法 ⑴．黏度測定數(shù)據(jù)處理， ①．計算下列數(shù)據(jù)，并填入黏度測定數(shù)據(jù)表中：由式：ηr=η/η0=t/t0，計算ηr；由ηsp=ηr－1,計算ηsp；然后計算ηsp/cˊ和㏑ηr/ cˊ。 ②．以ηsp/cˊ對 cˊ作圖，或以㏑ηr/ cˊ對 cˊ作圖，外推至 cˊ=0處，求出截距為c 0[η]，再計算出[η]。如果兩者不一致，則以ηsp/cˊ對 cˊ作圖為準。 ③．根據(jù)式：[η]=KMα，由[η]和對應的常數(shù)K、α，計算M。 ⑵．根據(jù)式△=80.08（1/Mˊv－1/Mv），計算PVA分子中“頭碰頭”的鍵合概率。 【文獻值：聚乙烯醇的水溶液在25℃時，α=

18、0.76，K=210-2；在30℃時，α=0.64，K=6.6610-2。M為74800~79200?！? 6．參考文獻 ①謝龍、程原、申迎華. 高相對分子質(zhì)量聚乙烯醇的制備. 太原理工大學學報，2006,37,（4） ②王亞珍，林雨露，吳天奎。粘度法測高聚物相對分子量實驗成敗探討. 江漢大學學報(自然科學版)，2004,32（4） ③李曉東。粘度法測高分子化合物相對分子質(zhì)量實驗結(jié)果討論。北京大學化學學院。2001，I6(6) ④李琳、譚桂蓮、蘇春梅. 粘度法測定聚乙烯醇相對分子質(zhì)量的實驗改進. 首都醫(yī)科大學燕京醫(yī)學院藥學系.2006,21(4) ⑤梁振江 、紀明慧 、李 繁、黃瀾.

19、 粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量方法的改進. 海南師范學院學報(自然科學版),2002,15(1) ⑥周從山 , 楊 濤. 《粘度法測定高聚物分子量 》實驗數(shù)據(jù)處理方法探討. (湖南理工學院化學化工系.2008,6(3) ⑦ 宋建華、蘇育志、李楠、張建華、呂澍. 聚乙烯醇的制備及其分子鏈鍵合方式的測定. 廣州大學化學化工學院. 2014,12 ⑧ Streeter R.F. Boyer RI;Viscosities of extremely dilute polystyrene solutions[J].J Polymer Sci.1955.10.14 教師對實驗方案設計的意見

20、 簽名： 年 月 日 二、實驗報告 1．實驗現(xiàn)象與結(jié)果 降解前黏度測定數(shù)據(jù)表 項目 流出時間t/s ηr ηsp ηsp/c’ lnηr Lnηr/c’ 測量值 平均值 1 2 3 溶劑 33.22 33.38 33.37 33.32 溶液 c 46.23 46.09 46.09 46.13 1.38 0.38 0.38 0.322 0.322 C’=1/2c 38.93

21、38.97 39.03 38.98 1.17 0.17 0.34 0.157 0.314 C’=1/3c 37.01 36.99 36.82 36.94 1.11 0.11 0.33 0.104 0.312 C’=1/4c 35.74 35.86 35.83 35.81 1.07 0.07 0.28 0.0677 0.2708 C’=1/5c 35.31 35.38 35.27 35.32 1.06 0.06 0.30 0.0583 0.2915 降解后黏度測定數(shù)據(jù)表 項目 流出時間t/s ηr ηsp ηs

22、p/c’ lnηr Lnηr/c’ 測量值 平均值 1 2 3 溶劑 33.22 33.38 33.37 33.32 溶液 c 38.36 38.43 38.51 38.43 1.15 0.15 0.15 0.140 0.140 C’=2/3c 36.49 36.48 36.50 36.55 1.095 0.095 0.143 0.0907 0.136 C’=1/2c 35.47 35.51 35.49 35.66 1.065 0.065 0.13 0.0629 0.1258 C’=2/

23、5c 34.62 34.59 34.74 35.04 1.04 0.04 0.1 0.039 0.098 C’=1/3c 33.58 33.71 33.78 34.74 1.011 0.011 0.033 0.0109 0.0328 以上四個圖表是降解前ηsp/c’對c’作圖和㏑ηr/c’對c’作圖的曲線以及直線的相關數(shù) 三．實驗總結(jié) 1．本次實驗成敗及其原因分析 本次實驗算是比較成功，但是所制備的聚乙烯醇相對分子量較小，即聚合度低，可能主要原因是制備過程中對溫度的把握不準，以致影響到聚乙烯醇的聚合度。（聚合溫度不同，得到的聚乙烯醇

24、降解前后的分子量不同，聚合時溫度越高，粘均分子量越低，PVA分子構(gòu)型中“頭碰頭”鍵和概率越高） 特性教度[η]的大小受下列因素影響。 分子量:線型或輕度交聯(lián)的聚合物分子量增大,[η]增大。 分子形狀:分子量相同時，支化分子的形狀趨于球形，[η]較線型分子的小。 溶劑特性:聚合物在良性溶劑中，大分子較伸展，[η]較大，而在不良溶劑中，大分子較卷曲，[η]較小。 溫度:在良性溶劑中，溫度升高，對[η]影響不大，而在不良溶劑中，若溫度升高使溶劑變?yōu)榱己?，則[η]增大。 (3). 使用不同生產(chǎn)廠家的聚乙烯醇，由于聚合度不同，其分子量會有不同。 2．本實驗的關鍵環(huán)節(jié)及改進措施

25、本實驗能否成功，在于攪拌過程中若出現(xiàn)團塊狀物，應停止滴加，加快攪拌速度，將團塊狀物打散，這樣實驗才能繼續(xù)進行。因此實驗過程中必須保持高強度攪拌，有塊狀物時停止滴加，加大攪拌力度打碎塊狀物再繼續(xù)進行實驗。同時黏度計和待測液體的清潔也是決定實驗成敗的關鍵之一。 改進措施：①測定時間應選擇半徑適度的烏氏粘度計，毛細管較細的黏度計可降低測量用的時間，但是毛細管也不易過度細小，否則不但測定時間過長，且毛細管洗滌困難，易于堵塞。 ②黏度計和待測液體的清潔。若是新的黏度計，應先用洗液洗，再用自來水洗三次、蒸餾水洗三次，烘干待用。做完實驗之后需清洗好黏度計，防止高聚物堵塞毛細管，造成下次測量不準。 指導教師評語及評分： 簽名： 年 月 日