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1、 第 七 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 高 分 子 科 學 基 礎 （ 1）概念 ： 只有一種單體參與的鏈式聚合反應為 均聚反應 (homo- polymerization )，其聚合產(chǎn)物的分子結構中只含一種單體單 元，稱為 均聚物 (homopolymer)。 由兩種以上單體參與的鏈式聚合反應稱為 共聚合反應 (copoly-merization)，相應地，其聚合產(chǎn)物分子結構中含有兩 種以上單體單元，稱為 共聚物 (copolymer)。 共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。 第 七 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 7.1 概 述 （ 2）意義 ： 實際應用 ：開發(fā)聚合物新品種；提高聚合
2、物的綜合性能，通 過共聚反應可吸取幾種均聚物的長處，相互取長補短，從而獲 得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。 理論研究 ：通過共聚反應研究可了解不同單體和鏈活性種的 聚合活性大小、有關單體結構與聚合活性之間的關系、聚合反 應機理多方面的信息等，完善高分子化學理論體系 。 7.1 概 述 （ 3）類型： 聚合反應機理 ：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。 其中自由基共聚合反應由于共聚單體對種類多，應用廣，研 究最為系統(tǒng)深入，最為重要，實際應用最多。 單體種類多少 ：兩種單體參與的共聚合反應為 二元共聚合 、三 種單體參與的共聚合反應為 三元共聚合 等，依此類推。二元共聚 合的理論研究較系統(tǒng)深入，而
3、三元及三元以上共聚合復雜，理論 研究很少，但實際應用的例子頗多 。 二元共聚物根據(jù) 兩單體單元在分子鏈上的排列方式 可分四類 ： （ 1）無序（規(guī)）共聚物 （ random copolymer) 兩種單體單元的排列沒有一定規(guī)律， A單體單元相鄰的單體 單元是隨機的，可以是 A單體單元，也可以是 B單體單元。 AAABAABAABBABABAAB 這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“ -”或“ /”加后綴共聚 物，如： 乙烯 -丙烯共聚物 7.1 概 述 （ 2）交替共聚物 （ alternating copolymer) 兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地 交替排列 ， A單體單元 相鄰的肯定是 B
4、單體單元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交 替”，如：苯乙烯 -馬來酸酐交替共聚物。 （ 3）嵌段共聚物 （ block copolymer) 兩單體單元在分子鏈上 成段排列 。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB 7.1 概 述 若含一段 A鏈與一段 B鏈，如 AAAAAAA-BBBBBBBBB， 稱 AB型二嵌段共聚物；如果是由一段 A鏈接一段 B鏈再接一段 A鏈，如 AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，則稱 ABA型三嵌 段共聚物；若由多段 A鏈和多段 B鏈組成，則稱 (AB)n型多嵌段 共聚物。
5、 命名時常以主鏈聚合物的名稱“接”支鏈聚合物名稱。 （ 4）接枝共聚物 （ graft copolymer) 以其中一種單體單元組成的長鏈為主鏈，另一種單體單元組 成的鏈為側鏈（支鏈）與之相連。 7.1 概 述 7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成 7.2.1 共聚合方程與 競聚率 共聚物性能 共聚物組成 單體投料組成 密切相關 不相等 但相關 單體相對活性 共聚物中單體單元 含量與連接方式 共同決定 二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及 單體相對活性之間的關系可從動力學上進行推導。 共聚反應的反應機理與均聚反應基本相同，包括鏈引發(fā)、 鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應，但在鏈增長
6、過程中其增 長鏈活性中心是多樣的： 增長鏈的組成以及末端帶活性中心的 單體單元不同。 即，體系中就只存在兩種鏈增長活性中心，這樣共聚合的鏈 增長反應就可簡化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進行 的四個競爭反應： 7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成 動力學推導時，與均聚反應做相似的假設： （ 1） 活性中心的反應活性與鏈的長短無關，也與前末端單體 單元無關，僅取決于末端單體單元； 其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長反應稱為 同系鏈增 長反應 （如反應 I和 IV）；而與不同種單體之間的鏈增長反應 稱為 交叉鏈增長反應 （如反應 II和 III）。 7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成
7、（ 2） 聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應的單 體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應， 因此共聚物的組成僅由 鏈增長反應決定 。 7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成 M1僅消耗于反應（ I）和（ III）： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1 M2僅消耗于反應（ II） 和（ IV）： -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2 由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中 兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比： （ 3） 假設共聚反應是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心濃度 M1*+M2*恒定， M1*和 M2*的消耗速
8、率等于 M1*和 M2*的生成速率，并且 M1* 轉(zhuǎn)變?yōu)?M2*的速率等于 M2*轉(zhuǎn) 變?yōu)?M1*的速率； 即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入 上述 共聚物組成方程 ， 并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21 7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成 1 11 1 1 21 2 1 2 12 1 2 22 2 2 M M * M M * M M M * M M * M d k k d k k 整理得 共聚合方程 ： 式中 r1和 r2分別 為 同系鏈增長速率常數(shù) 與 交叉鏈增長速 率常數(shù) 之比，分別稱為 M1和 M
9、2的 競聚率 。 共聚合方程表明 某一瞬間 所得共聚產(chǎn)物的組成對競聚率 及單體組成的依賴關系，也叫做 共聚物組成微分方程 。 7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成 1 1 1 1 2 2 2 2 2 1 M M ( M M ) M M ( M M ) dr 為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分數(shù)來表示兩單體的 投料比，設 f1、 f2為原料單體混合物中 M1及 M2的摩爾分數(shù)， F1、 F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分數(shù)，則： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2) 分別代入共聚合微分方程，整理可得 摩爾分數(shù)共聚合
10、方程 ： 7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成 1 1 1 2 1 22 1 1 1 2 2 22 r f f fF r f f f r f 競聚率的物理意義 ： 7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成 r1 = k11/k12， 表示以 M1*為末端的增長鏈與本身單體 M1及 其與另一單體 M2的反應能力之比， M1*加 M1的能力為自聚能 力， M1*加 M2的能力為共聚能力，即 r1表征了 M1單體的自聚 能力與共聚能力之比； r1表征了單體 M1和 M2分別與末端為 M1*的增長鏈反應的相 對活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量 關系的重要因素。 競聚率是對于某一具體
11、的單體對而言，不能脫離具體的單 體對來討論。 r1 = 0，表示 M1的均聚反應速率常數(shù)為 0，不能進行自 聚反應， M1*只能與 M2反應； 7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成 r1 1，表示 M1*優(yōu)先與 M1反應發(fā)生鏈增長； r1 1, r21(或 r11) (i) r1r2 = 1, 在這種情形下，共聚合微分方程： 1 1 1 1 2 1 1 2 2 2 2 1 2 M M ( M M ) M M M ( M M ) M dr r 即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單 體摩爾比的 r1倍， 這類共聚反應常稱 理想共聚 。 F1-f1曲線特征： F1 f1曲線隨 r
12、1的不同而不同程度地偏離對角 線，并且曲線是對稱的，若 r11,F1 f1曲線在對角線的上方， 若 r11， r21時，曲線在對角線上方；當 r11時，曲線在對角 線的下方，都不會與對角線相交，但 曲線是不對稱 的。 7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成 0.5 0 0 0.5 1.0 1.0 F1 f1 r11, r21 r11 r11, r21(或 r11)表明共聚單體對中的一種單體的自聚傾 向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。 所得共聚物實際上是在一種單體的均聚嵌段中嵌入另一單體的 短鏈，故稱為嵌均共聚物。 7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成 隨著 r1和 r2差距的增
13、大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大， 當 r1r2時，只有當 M1消耗完后才開始 M2的聚合，得到嵌段共聚 物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應，也可能生成 M1和 M2的均 聚物； 當 r1（ 或 r2） 特別大，而 r2（ 或 r1） 接近于 0，則實際上只 能得到 M1（ 或 M2） 的均聚物。 （ 4） r11, r2 相同單體單元連接的幾率，得到 無規(guī)共聚物。 7.2 二 元 共 聚 物 的 組 成 F1-f1曲線特征： F1 f1曲線與對角 線相交，交點處共聚物的組成與原 料單體投料比相同，稱為 恒分（比） 點 。 由 共聚方程可求得恒分點處的 單體投料比： 1 2 2 1 2 1 1
14、 2 M 1 1 M 1 2 rr f r r r 或 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 F1 f1 r1=r2=0.5 （ 5） r11, r2 1 這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共 聚合，其 F1 f1曲線也與對角線相交，具有恒分點 。只是曲線 的形狀與位置與 r1 1, r21, r2k21，表明 M1與 M1 單體反應的活性大于 M2與 M1單體反應的活性。 一般單體活性越高，所生成的自由基活性越低。 7.3.2 單體、自由基活性的結構因素 單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結構即取代基 的結構效應造成的，單體取代基的結構效應對單體活性的影 響主要表現(xiàn)在三個方
15、面： （ 1）共軛效應 單體及其自由基的反應活性與其取代基的共軛效應密切 相關。取代基的共軛效應越強，自由基越穩(wěn)定，活性越小。 取代基對自由基的共軛效應強弱如下： -Ph， -CH=CH2 - CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 與之相反，取代基的共軛效應越強，單體的活性越高。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應 取代基的共軛效應對自由基和單體的影響程度不同 ，取代基 共軛效應對自由基活性影響要比對單體的影響大得多。因此， 自由基聚合鏈增長反應速率常數(shù)大小的決定因素是自由基活性 而不是單體活性。 （ 2）位阻效應 自由基鏈增長反應常數(shù) k = AeDE
16、/RT， 取代基的共軛效應主 要影響其中的 DE值，而其空間立阻效應則主要影響式中的 A值。 1,1-二取代單體由于鏈增長時采用首尾加成方式，單體取代基 與鏈自由基的長鏈及其取代基遠離，相對于單取代單體，空間 阻礙增加不大，但共軛效應明顯增強，因而單體活性增大，如 偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高 2-10倍； 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應 而 1,2-二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時，兩者的 取代基之間、鏈自由基的長鏈與單體的取代基之間距離較近， 位阻相應增大，因而單體活性下降，如 1,2-二氯乙烯的活性比 氯乙烯低 2-20倍。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應 （ 3）極性
17、效應 取代基的極性也會影響單體和自由基的活性。如推電子 取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負電性；而吸電子取代 基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性： 因此帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單 體組成的單體對由于取代基的極性效應，正負相吸，因而容 易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應使得交叉鏈增長反應的 活化能比同系鏈增長反應低，因而容易生成交替共聚物。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應 目前有關這種交替共聚的解釋有兩種理論： 過渡態(tài)的極性效 應 和 電子轉(zhuǎn)移復合物均聚 理論 以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例， 過渡態(tài)極性效應 理 論認為當苯乙烯自由基與馬來酸酐加成后形成一個因共振作 用而穩(wěn)
18、定的過渡態(tài)： 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應 馬來酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)定 過渡態(tài)： 因此，苯乙烯自由基更易與馬來酸酐單體形成穩(wěn)定的共振過渡 態(tài)，因而優(yōu)先與馬來酸酐進行交叉鏈增長反應；反之馬來酸酐 自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結果得到交替共聚物。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應 另一種理論則認為兩種不同極性的單體先形成 電子轉(zhuǎn)移 復合物 ，該復合物再進行均聚反應，這種聚合方式不再是 典型的自由基聚合： 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應 Q-e方程： 能從一些已知共聚單體對的共聚結果半定量地計算 未知共聚單體對
19、的 r值，并對其共聚行為進行預測。 取代基的共軛效應、位阻效應和極性效應決定了單體和自由基 的活性。 Q-e方程 認為 M1和 M2自由基共聚的四個鏈增長反應速率 常數(shù)可用下式表示： 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應 7.3.3 Q-e方程 * k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) 式中： P1和 P2代表自由基 M1 和 M2 的活性； Q1和 Q2代表單體 M1和 M2的活性，它們與共軛效應有關； e代表單體和自由基的極 性，并假定單體與自由基的極性相同，
20、凡屬吸電子性的為正值， 給電子性的為負值，與極性效應有關。該式忽略了位阻效應。 單體競聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應 由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定 苯乙烯為參比單體， 規(guī)定其 Q = 1.00, e = - 0.8， 再通過實驗測得各種單體與苯乙烯共 聚時的競聚率，代入上式便可求得各單體的 Q、 e值。 根據(jù)各單體的 Q、 e值可預測未知單體對的共聚行為： 一般 Q值 相差很大的單體對難以共聚； Q值高
21、且相近的單體對較易發(fā)生共 聚； Q值和 e值都相近的單體對之間易進行理想共聚； Q值相同， e值正負相反的單體對傾向于進行交替共聚。 但由 Q、 e值預測單體對的競聚率時并不十分準確，主要是 因為 Q-e方程忽略了難以忽略的空間阻礙效應，其次假定了單 體和自由基具有相同的 e值。盡管如此，用它來粗略估算未知 單體對的競聚率從而預測它們的共聚行為還是很有意義的。 7.4 離子型共聚反應 * 共聚合方程也可用于離子共聚合，但離子共聚合反應由于 存在抗衡離子與鏈增長活性之間的離解平衡，因此比自由基共 聚反應復雜，引發(fā)劑種類、溶劑極性及反應溫度等對單體競聚 率影響較大，因此有關離子共聚合單體的競聚率數(shù)
22、據(jù)較少；離 子共聚多傾向于理想共聚，難以獲得交替共聚物，相反容易得 到嵌段共聚物，有時甚至只能得到均聚物的混合物。 7.3 自 由 基 共 聚 合 反 應 7.5 配位共聚反應 * 配位聚合對單體的選擇性高，配位共聚合一般較難進行， 能進行共聚合的單體對并不多，其中最重要的有以下幾種： 第 七 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 乙丙橡膠 ：由乙烯和丙烯共聚而成的無規(guī)共聚物。 乙丙三元橡膠 （ EPDM）：乙烯 -丙烯共聚時加入少量含兩 個或以上不飽和鍵的第三單體共聚而成。第三單體在聚合時 只有一個雙鍵參與共聚反應，另一雙鍵作為共聚物主鏈側基 供交聯(lián)用。第三單體有：雙環(huán)戊二烯（ I）、亞乙基降冰片 烯（ II）和 1,4-己二烯（ III）等。 線形低密度聚乙烯 （ LLDPE）：由乙烯與少量 a-烯烴配位共 聚合而成，其聚合物主鏈上含有一定數(shù)目的碳數(shù)為 2-4的烷基， 分子鏈呈線形。 幾種聚乙烯的鏈形態(tài)可簡單示意如下： 常用的 a-烯烴有以下幾種： 1-丁烯， 1-己烯， 1-辛烯等 第 七 章 鏈 式 共 聚 合 反 應 P142 第 4題
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