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1、第 5章 黃 酮 類 化 合 物 2 第 五 章 黃 酮 類 化 合 物12345 3 一 、 黃 酮 類 化 合 物 的 檢 識1、 顏 色 ： 多 呈 黃 色2、 母 核 檢 識 ： 鹽 酸 -鎂 粉 反 應(yīng) ： 黃 酮 （ 醇 ） 、 二 氫 黃 酮 （ 醇 ） 四 氫 硼 鈉 反 應(yīng) ： 二 氫 黃 酮 （ 醇 ） 類3、 取 代 基 團(tuán) 檢 識 ： 鋯 鹽 -枸 櫞 酸 反 應(yīng) 3-OH、 5-OH黃 酮 鑒 別 氨 性 氯 化 鍶 反 應(yīng) 鄰 二 酚 羥 基4、 色 譜 檢 識 : 硅 膠 TLC 聚 酰 胺 TLC 紙 層 析 （ PC） 4 ：用 于 分 析 與 鑒 定 弱 極
2、 性 黃 酮 類 化 合 物 。 展 開 劑 ： 甲 苯 -甲 酸 甲 酯 -甲 酸 (5:4:1)， 苯 -甲醇 ， 氯 仿 -甲 醇 等 。： 適 合 于 含 游 離 酚 OH的 黃 酮 及 其 苷 類 的 分 析 。 聚 酰 胺 對 黃 酮 類 化 合 物 吸 附 能 力 強(qiáng) ， 大 多 數(shù)展 開 劑 中 含 有 醇 、 酸 或 水 。： 適 用 于 各 種 黃 酮 類 化 合 物 及 其 苷 類 的 分 析色 譜 法一 、 黃 酮 類 化 合 物 的 檢 識 5 黃 酮 類 化 合 物 的 檢 識 和 結(jié) 構(gòu) 鑒 定第一相展開采用醇性展開劑如: BAW n-BuOH: HOAc:H2O
3、=4:1:5上層 TBA t-BuOH: HOAc: H2O=3:1:1 水飽和n-BuOH層析行為: R值: 苷元單糖苷雙糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷則小于0.7。分配作用A BCD AB CD 6 雙 向 PC 7 黃 酮 類 化 合 物 的 檢 識 和 結(jié) 構(gòu) 鑒 定紙 層 析 （ PC） ： 采 用 雙 向 紙 層 析 。層 析 檢 查 方 法 ： 觀 察 熒 光 ,用 紫 外 光 燈 照 射 看 到 有 色 斑 點 ， NH3處 理 產(chǎn) 生 明 顯 的 色 變 。 用 2%AlCl3甲 醇 液 噴 霧 ,UV燈 下 呈 亮 黃 色 熒 光 斑 點 。 8 二 、 黃 酮 類 化
4、 合 物 結(jié) 構(gòu) 鑒 定（ 一 ） 一 般 步 驟 ： 1 待 測 樣 品 在 甲 醇 中 的 UV光 譜 2 待 測 樣 品 在 甲 醇 中 加 入 各 種 診 斷 試 劑 后 的 UV光 譜 3 苷 類 水 解 后 的 UV光 譜 。 9 10 兩 者 UV光 譜 圖 形 相 似 ， 但 帶 I位 置 不 同 。 整 個 母 核 上氧 取 代 程 度 越 高 ， 則 帶 I將 向 長 波 方 向 位 移 （ 紅 移 ） 。 a. b. 1、 黃 酮黃 酮 醇 11 帶 II吸 收 峰 為 主 峰 ，帶 I很 弱 ， 常 在 主 峰 的 長 波 方 向 有 一 肩 峰 。c.d.2、 異 黃
5、 酮 、 二 氫 黃 酮二 氫 黃 酮 醇 12 共 同 特 征 是 帶 很 強(qiáng) ， 為 主 峰而 帶 則 較 弱 ， 為 次 強(qiáng) 峰 。 帶 I的 位 置 不 同 。e. f. 3、 查 耳 酮橙 酮 類 13 4、 總 結(jié) 14 （ 三 ） 診 斷 試 劑 在 結(jié) 構(gòu) 測 定 中 的 應(yīng) 用1、 常 用 的 診 斷 試 劑 ： 甲 醇 鈉 (NaOCH3) 醋 酸 鈉 (NaOCOCH3) 醋 酸 鈉 /硼 酸 (NaOCOCH3/H3BO3) 三 氯 化 鋁 (AlCl3) 三 氯 化 鋁 /鹽 酸 (AlCl3/HCl) 15 診 斷 試 劑 在 結(jié) 構(gòu) 測 定 中 的 應(yīng) 用（ 1）
6、 NaOMe： 堿 性 強(qiáng) ， 酚 OH易 形 成 鈉 鹽 。 PhOHPhO-Na+， 從 而 增 加 電 子 云 密 度 和 流 動 性 紅 移 。（ 2） NaOAc： 未 熔 融 : 堿 性 較 弱 ， 只 能 使 黃 酮 母 核 上 酸 性 較 強(qiáng) 的 酚 OH解 離 而 使 UV譜 紅 移 。 熔 融 ： 堿 性 ,表 現(xiàn) 出 與 NaOMe類 似 的 效 果 。 16 診 斷 試 劑 在 結(jié) 構(gòu) 測 定 中 的 應(yīng) 用（ 3） NaOAc/H3BO3： 用 于 鑒 定 鄰 二 酚 OH。 在 醋 酸 鈉 堿 性 下 ， 鄰 二 酚 OH與 硼 酸 絡(luò) 合 ， 引起 峰 帶 紅 移
7、 。 17 診 斷 試 劑 在 結(jié) 構(gòu) 測 定 中 的 應(yīng) 用（ 4） AlCl3 l 分 子 中 有 3-OH， 5-OH， 鄰 二 酚 OH時 ， 可 與 Al3+絡(luò) 合 ， 引起 吸 收 峰 紅 移 。 ：黃 酮 醇 3-OH 黃 酮 5-OH 二 氫 黃 酮 5-OH 鄰 二 酚 OH二 氫 黃 酮 醇 3-OH（ 5） AlCl3 /HCl： l 鄰 二 酚 OH和 二 氫 黃 酮 醇 3-OH在 酸 性 條 件 下 不 與 AlCl3絡(luò) 合HCl/H2OAlCl3 Al3+OO OHOHOHOAl3+ Al3+OO OOOHOOO OHOHHO OH 18 2、 診 斷 試 劑 對
8、 黃 酮 類 化 合 物 UV譜 圖 的 影 響及 結(jié) 構(gòu) 的 關(guān) 系NaOCH3紅移40-60nm, 強(qiáng)度不降示有4-OH紅移50-60nm, 強(qiáng)度下降示有3-OH, 但無4-OH吸收譜隨時間延長而衰退示有對堿敏感的取代方式NaOAc（未熔融）紅移5-20nm在長波一側(cè)有明顯肩峰示有7-OH示有4-OH，但無3或7-OH NaOAc（熔融）紅移40-65nm強(qiáng)度下降示有4-OH吸收譜隨時間延長而衰退示有對堿敏感的取代方式 19 紅移5-10nm示A環(huán)有鄰二酚羥基，但不包括5,6-二羥基紅移12-30nm示B環(huán)有鄰二酚羥基AlCl3/HCl譜圖 = AlCl3譜圖 示結(jié)構(gòu)中無鄰二酚羥基AlCl
9、3/HCl譜圖 AlCl3譜圖 示結(jié)構(gòu)中可能有鄰二酚羥基帶I或Ia紫移30-40nm示B環(huán)有鄰二酚羥基帶I或Ia紫移50-65nm示A、B環(huán)上均有鄰二酚羥基AlCl3/HCl譜圖 = CH3OH譜圖 示無3-或5-OHAlCl 3/HCl譜圖 CH3OH譜圖 示可能有3-或5-OH帶I紅移35-55nm示只有5-OH帶I紅移60nm示只有3-OH帶I紅移50-60nm示可能同時有3-和5-OH帶I紅移17-20nm除5-OH外，還有6-含氧取代 2、 診 斷 試 劑 對 黃 酮 類 化 合 物 UV譜 圖 的 影 響 及 結(jié) 構(gòu)的 關(guān) 系 20 練 習(xí) -蘆 丁 的 UV光 譜CH3OHNaO
10、CH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3 259, 266sh, 299sh, 359272, 327, 410275, 303sh, 433271, 300, 364sh, 402271, 325, 393262, 298, 387 21 練 習(xí) -由 UV光 譜 推 斷 結(jié) 構(gòu)CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH 3/H3BO3 259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387 紅 移 51nm紫 移 31nm紅 移 43nm紅 移 12nm紅 移 28nm
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