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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,*,*,第六章 有機(jī)合成控制方法與策略,合成復(fù)雜分子時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到在底物分子的特定位置上進(jìn)行特定的反應(yīng)的問題，即控制問題。因此，常采用下述三種策略：,選擇性反應(yīng)的利用,導(dǎo)向基,(,活化基、鈍化基、阻斷基和保護(hù)基,),的應(yīng)用,潛在官能團(tuán)及應(yīng)用,選擇性合成反應(yīng)的利用,化學(xué)選擇性,(,Chemoselectivity,),-,不同官能團(tuán)的選擇性,-,處于不同化學(xué)環(huán)境下的相同官能團(tuán)的選擇性,-,處于相同化學(xué)環(huán)境下的相同官能團(tuán)的選擇性,不同官能團(tuán)的選擇性,化學(xué)環(huán)境不同的相同官能團(tuán)的選擇性,化學(xué)環(huán)境相當(dāng)?shù)南嗤倌軋F(tuán)的選
2、擇性,選擇性合成反應(yīng)的利用,區(qū)域選擇性,(,regioselectivity,),-,酮的區(qū)域選擇性反應(yīng),-,Diels,-Alder,反應(yīng)的區(qū)域選擇性,-,不飽和羰基化合物的區(qū)域選擇性,-,環(huán)氧化合物的區(qū)域選擇性開環(huán),-,芳環(huán)的區(qū)域選擇性親電取代,區(qū)域選擇性,區(qū)域選擇性是指試劑對(duì)底物分子內(nèi)兩種不同,部位,(site),的進(jìn)攻，從而產(chǎn)生不同產(chǎn)物的選擇,情況。,例如，羰基的兩個(gè),a,-,位，烯丙基的,1,3-,位，,不對(duì)稱環(huán)氧乙烷的兩側(cè)，,a,b,-,不飽和羰基化合,物的,1,2-,和,1,4-,加成反應(yīng)等。,酮的區(qū)域選擇性反應(yīng),Diels,-Alder,反應(yīng)的區(qū)域選擇性,不飽和羰基化合物的區(qū)域
3、選擇性,a,b,-,不飽和醛和酰氯傾向于,1,2-,加成，而,酮和羧酸酯多數(shù)傾向于共軛加成。強(qiáng)堿性,試劑傾向于,1,2-,加成，如,RLi,而弱堿性試劑,如烷基銅鋰傾向于共軛加成。,a,b,-,不飽和酮的雙鍵也可以選擇性地還原。,環(huán)氧化合物的區(qū)域選擇性開環(huán),芳環(huán)的區(qū)域選擇性親電取代,選擇性合成反應(yīng)的利用,立體選擇性與專一性,(,stereoselectivity,and,stereospecificity,),-,烯鍵的立體選擇性反應(yīng),-,炔鍵的立體選擇性加成,-,Diels,-Alder,反應(yīng)的立體選擇性,-2+2,環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性,烯鍵的立體選擇性反應(yīng),炔鍵的立體選擇性加成,Diel
4、s,-Alder,反應(yīng)的立體選擇性,2+2,環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性,有機(jī)合成中導(dǎo)向基的應(yīng)用,導(dǎo)向基是指在反應(yīng)前引入某種控制基團(tuán)，來促使原先無法進(jìn)行選擇性反應(yīng)的官能團(tuán)進(jìn)行選擇性反應(yīng)，待反應(yīng)完成后再加以除去的基團(tuán)。,由于導(dǎo)向基的使用存在引入和除去兩個(gè)步驟，這會(huì)使合成路線增長。因此，這種方法不得已才采用。,活化導(dǎo)向基的應(yīng)用,鈍化導(dǎo)向基的應(yīng)用,阻斷基的應(yīng)用,保護(hù)基的應(yīng)用,潛在官能團(tuán)及應(yīng)用,潛在,(latent),官能團(tuán)是指本身反應(yīng)活性低、但可以按適當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為目標(biāo)官能團(tuán),(goal),的基團(tuán)。,使用潛在官能團(tuán)可以避開導(dǎo)向基的使用。,潛在官能團(tuán)應(yīng)具備下列條件：,-,原料易得,-,反應(yīng)性低，對(duì)盡可能多的試
5、劑保持穩(wěn)定,-,能在文和條件下，經(jīng)選擇性或?qū)Ｒ恍苑磻?yīng)展,示為目標(biāo)基團(tuán),-,可作為一個(gè)以上目標(biāo)官能團(tuán)的潛在著,烯烴作為潛在官能團(tuán),開鏈烯烴經(jīng)氧化后會(huì)產(chǎn)生兩分子羰基化合物，,常會(huì)引起分離困難，所以末端烯烴和環(huán)烯烴作為,潛在官能團(tuán)有更多的應(yīng)用。,環(huán)烯烴作為潛在官能團(tuán),羰基作為潛在官能團(tuán),雜環(huán)作為潛在官能團(tuán),硅基團(tuán)作為潛在官能團(tuán),重排反應(yīng)的利用,利用重排反應(yīng)能合成其它反應(yīng)難以合成的結(jié)構(gòu)單元。常見的重排反應(yīng)有：,Pinacol,重排反應(yīng),Hoffmann,重排反應(yīng),Beckmann,重排反應(yīng),Pinacol,重排反應(yīng),Hoffmann,重排反應(yīng),Beckmann,重排反應(yīng),合成路線的優(yōu)化,要有合理的反應(yīng)
6、機(jī)理,合成路線簡(jiǎn)潔,優(yōu)異的化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性,合成效率高,反應(yīng)條件溫和或易操作,原料易得,盡可能符合綠色合成原則,合成效率,直線式,匯聚式,反應(yīng)次序的合理安排,產(chǎn)率低的反應(yīng)盡可能安排在前面,難度大的反應(yīng)要安排在合成路線的早期,價(jià)格高的原料盡可能安排在后期,反應(yīng)次序的安排應(yīng)考慮前面的反應(yīng)是否有利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。如實(shí)例,反應(yīng)條件與實(shí)驗(yàn)操作,一個(gè)合理的合成路線，一方面要看合成的產(chǎn),率高低，另一方面還要看工藝的穩(wěn)定性，合,成條件是否易控或工業(yè)上是否可行，以及后,處理是否方便。此外，安全性和環(huán)保等問題,也必須加以考慮。,計(jì)算機(jī)輔助有機(jī)合成設(shè)計(jì),PASCOP,程序,(1978),EROS,程序,(1978),MASSO,程序,(1978),SST,程序,(1984),QED,程序,(1986),LHASA,程序,(1989),USTC,程序,(90),
有機(jī)合成控制方法與策略
