【畢業(yè)答辯】納米Bi2Te3基熱電材料的合成及其能研究

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1、納米納米Bi2Te3基熱電材料的合成基熱電材料的合成及其性能研究及其性能研究答辯人：答辯人： 指導(dǎo)老師：指導(dǎo)老師： 2010.1.28碩士學(xué)位論文答辯碩士學(xué)位論文答辯內(nèi)容提要內(nèi)容提要課題背景和研究?jī)?nèi)容課題背景和研究?jī)?nèi)容溶劑熱法合成納米溶劑熱法合成納米Bi2Te3微反應(yīng)法合成納米微反應(yīng)法合成納米Bi2Te3壓片工藝與熱電性能研究壓片工藝與熱電性能研究總結(jié)與展望總結(jié)與展望研究背景研究背景熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互耦合，相互轉(zhuǎn)換的功能材料 迫切需要無污染、無噪聲、迫切需要無污染、無噪聲、可靠、長(zhǎng)壽命的發(fā)電和制冷可靠、長(zhǎng)壽命的發(fā)電和制冷裝置裝置熱電材料研究現(xiàn)狀熱電材料研究現(xiàn)狀均質(zhì)熱電材料

2、：低維熱電材料： 具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的材料、材料摻雜改性衡量熱電材料的性能：量子禁閉效應(yīng)聲子阻擋電子傳輸晶界對(duì)聲子散射的增強(qiáng)高的高的ZTZT值值美國(guó)RTI研究所的R.Vencatasubramanian等人制備出的P型Bi2Te3/Bi2Te2.83Sb0.17超晶格量子阱材料在室溫下的ZT值達(dá)到了2.4 浙江大學(xué)的趙新兵等人在傳統(tǒng)Bi2Te3基熱電材料中添加15%的含有Bi2Te3納米管的粉末，可以使材料的性能提高20%左右 TZT2研究?jī)?nèi)容溶劑熱法合成不同尺寸納米顆粒開發(fā)快速連續(xù)合成的微反應(yīng)法研究不同尺寸顆粒對(duì)性能的影響觀察產(chǎn)物形貌，分析形成機(jī)理通過熱壓成型，研究不同形貌對(duì)熱電性能的影響溶劑

3、熱法合成納米溶劑熱法合成納米Bi2Te3配料150反應(yīng)24 hr去離子水、乙醇、丙酮反復(fù)洗滌真空烘干XRD測(cè)試調(diào)整反應(yīng)原料配比TEM測(cè)試粉末材料壓制成片、上電極Seebeck系數(shù)測(cè)試電導(dǎo)率測(cè)試YesSEM測(cè)試No計(jì)算功率因子2溶劑熱法合成納米溶劑熱法合成納米Bi2Te3去離子水為溶劑去離子水為溶劑無水乙醇為溶劑無水乙醇為溶劑 由謝樂公式：DC = 0.89 / (B cos) 計(jì)算顆粒尺寸 16.7nm10.2nm溶劑熱法合成產(chǎn)物形貌溶劑熱法合成產(chǎn)物形貌去離子水為溶劑去離子水為溶劑粒徑為粒徑為40nm-50nm無水乙醇為溶劑無水乙醇為溶劑粒徑為粒徑為20nm-30nm與計(jì)算結(jié)果趨勢(shì)一致溶劑熱法

4、合成產(chǎn)物形貌溶劑熱法合成產(chǎn)物形貌去離子水為溶劑去離子水為溶劑無水乙醇為溶劑無水乙醇為溶劑均為尺寸分布均勻的顆粒狀有大塊片狀產(chǎn)物顆粒形貌形成機(jī)理顆粒形貌形成機(jī)理溶劑去離子水乙醇分子式H2OC2H6O分子量18.246.07密度(106g/m3)0.99700.7893粘度(10-3Pas)0.89030.5525介電常數(shù)78.325.7偶極矩(10-30Cm)6.475.60表面張力(10-3N/m)71.8122.10從熱力學(xué)角度講，納米晶在溶劑中生長(zhǎng)具有“兩極分化的特點(diǎn)”，低的介電常數(shù)會(huì)抑制“兩極分化”，從而獲得粒徑小、分布均勻的納米顆粒大的表面張力將強(qiáng)化納米顆粒生長(zhǎng)的各向異性，因此有大塊片

5、狀形貌產(chǎn)生常溫下顆粒狀材料熱電性能常溫下顆粒狀材料熱電性能溶劑去離子水乙醇顆粒尺寸(nm)40-5020-30Seebeck系數(shù)(V/K)82103電導(dǎo)率(S/m)25501200功率因子(10-5W/K2m)1.711.27較小顆粒尺寸具有較高的Seebeck系數(shù)，但電導(dǎo)率較低。常溫下顆粒較大材料具有更高的功率因子熱處理對(duì)材料性能影響熱處理對(duì)材料性能影響Seebeck系數(shù)隨熱處理溫度變化電導(dǎo)率隨熱處理溫度變化功率因子隨熱處理溫度變化經(jīng)不同溫度熱處理后，較小顆粒尺寸材料的Seebeck系數(shù)一直較高，二者電導(dǎo)率都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，對(duì)于顆粒較細(xì)樣品，熱處理后功率因子持續(xù)上升，而較大顆粒在20

6、0熱處理后，開始下降，熱處理溫度為300時(shí)，小顆粒的功率因子超越了大顆粒微反應(yīng)法的優(yōu)點(diǎn)微反應(yīng)法的優(yōu)點(diǎn)微反應(yīng)技術(shù)是將化學(xué)反應(yīng)控制在盡量微小的空間里，在微小的反應(yīng)空間里，流道具有極大的比表面積，并且在微流道中，流體的傳遞特性和流動(dòng)特性都與宏觀流體不同，因此微反應(yīng)法具有一系列超越傳統(tǒng)方法獨(dú)特性能，這包括：換熱效率極高，反應(yīng)速率快，反應(yīng)條件可精確控制，反應(yīng)安全，易于放大等 溶劑熱法溶劑熱法微反應(yīng)法微反應(yīng)法 反應(yīng)時(shí)間通常為幾十小時(shí)反應(yīng)時(shí)間通常為幾十小時(shí) 反應(yīng)時(shí)間為幾秒至幾十秒反應(yīng)時(shí)間為幾秒至幾十秒 不可連續(xù)生產(chǎn)不可連續(xù)生產(chǎn) 可連續(xù)生產(chǎn)可連續(xù)生產(chǎn) 不可精確控制反應(yīng)條件不可精確控制反應(yīng)條件 可精確控制反應(yīng)條

7、件可精確控制反應(yīng)條件本文首次通過微反應(yīng)法合成了納米本文首次通過微反應(yīng)法合成了納米Bi2Te3材料材料微反應(yīng)系統(tǒng)微反應(yīng)系統(tǒng)微反應(yīng)裝置示意圖微反應(yīng)裝置示意圖微反應(yīng)法合成產(chǎn)物微反應(yīng)法合成產(chǎn)物XRD圖譜圖譜微反應(yīng)法合成產(chǎn)物微反應(yīng)法合成產(chǎn)物XRD圖譜圖譜Te前軀體：Te粉在三丁基膦(TBP)中的溶液Bi前軀體：Bi2O3粉在油酸(OA)中的溶液200, 15S產(chǎn)物產(chǎn)物微反應(yīng)法合成產(chǎn)物微觀形貌微反應(yīng)法合成產(chǎn)物微觀形貌邊長(zhǎng)為邊長(zhǎng)為200nm左右的左右的六邊形六邊形花狀花狀形貌形貌沒有觀沒有觀察到單察到單獨(dú)存在獨(dú)存在的納米的納米片片不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)形貌的影響不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)形貌的影響15S邊長(zhǎng)200nm左右5S邊

8、長(zhǎng)100nm左右不同前軀體濃度對(duì)形貌的影響不同前軀體濃度對(duì)形貌的影響Te前軀體濃度0.5mol/L花朵尺寸為600nm-700nmTe前軀體濃度0.25mol/L花朵尺寸為300nm-400nm不同反應(yīng)溫度對(duì)形貌的影響不同反應(yīng)溫度對(duì)形貌的影響200花狀形貌完整100花狀形貌生長(zhǎng)不完全改變改變Te前軀體溶液后形貌對(duì)比前軀體溶液后形貌對(duì)比TOPP(C8H17)3 TBPP(C4H9)3 Te前軀體溶液不影響花狀形貌，更長(zhǎng)的分子鏈會(huì)抑制納米晶的生長(zhǎng)30nm-50nmBi前軀體溶液理化參數(shù)前軀體溶液理化參數(shù)溶劑油酸分子式C18H34O2介電常數(shù)2.46偶極矩(10-3Cm)3.93黏度(mPas)38

9、.8表面張力(mNm-1)32.8高粘度對(duì)花狀形貌的形成起關(guān)鍵作用花狀形貌形成機(jī)理花狀形貌形成機(jī)理花瓣的片花瓣的片狀結(jié)構(gòu)狀結(jié)構(gòu)六邊形六邊形共價(jià)鍵共價(jià)鍵范德華范德華力力單一原子沿單一原子沿a軸，軸，b軸方向上的粘軸方向上的粘附使得晶核生附使得晶核生長(zhǎng)為六邊形長(zhǎng)為六邊形由于油酸的高粘度，納米晶的運(yùn)動(dòng)分散性大大降低，生長(zhǎng)中的納米晶在生長(zhǎng)由于油酸的高粘度，納米晶的運(yùn)動(dòng)分散性大大降低，生長(zhǎng)中的納米晶在生長(zhǎng)初期就團(tuán)聚在一起并且保持團(tuán)聚的姿態(tài)不變，隨著納米片的生長(zhǎng)最終片與片初期就團(tuán)聚在一起并且保持團(tuán)聚的姿態(tài)不變，隨著納米片的生長(zhǎng)最終片與片之間相互連接，最終形成了花狀形貌之間相互連接，最終形成了花狀形貌 壓片

10、工藝與熱電性能研究壓片工藝與熱電性能研究熱壓燒結(jié)放電等離子燒結(jié)測(cè)試不同尺寸不同形貌納米顆粒的熱電性能進(jìn)一步進(jìn)一步提高密提高密度度測(cè)試不同尺寸不同形貌納米顆粒的熱電性能熱壓系統(tǒng)及工藝條件熱壓系統(tǒng)及工藝條件200，450MPa，20mins獲得密度可以獲得密度可以達(dá)到理論密度達(dá)到理論密度的的80%左右左右熱壓樣品熱電性能研究熱壓樣品熱電性能研究壓片工藝?yán)鋲簾釅合鄬?duì)密度65%81%Seebeck系數(shù)(V/K)10365電導(dǎo)率(S/m)12002700功率因子(10-5W/K2m)1.271.14壓片工藝?yán)鋲簾釅合鄬?duì)密度62.3%79.6%Seebeck系數(shù)(V/K)144131電導(dǎo)率(S/m)271

11、453功率因子(10-5W/K2m)0.5620.776熱壓后電導(dǎo)率都熱壓后電導(dǎo)率都大幅上升，大幅上升，Seebeck系數(shù)有系數(shù)有所下降所下降乙醇為溶劑合成顆粒狀產(chǎn)物乙醇為溶劑合成顆粒狀產(chǎn)物微反應(yīng)合成花狀產(chǎn)物微反應(yīng)合成花狀產(chǎn)物熱壓樣品熱電性能研究熱壓樣品熱電性能研究形貌顆?；钕鄬?duì)密度81%79.6%Seebeck系數(shù)(V/K)65131電導(dǎo)率(S/m)2700453功率因子(10-5W/K2m)1.140.776在密度相近的情況下，花狀形貌樣品具有明顯高的在密度相近的情況下，花狀形貌樣品具有明顯高的SeebeckSeebeck系數(shù)，但系數(shù)，但其電導(dǎo)率也明顯較低，導(dǎo)致其功率因子低其電導(dǎo)率也明顯

12、較低，導(dǎo)致其功率因子低 顆粒狀和花狀形貌性能對(duì)比顆粒狀和花狀形貌性能對(duì)比花狀樣品熱壓后形貌花狀樣品熱壓后形貌改變材料能帶改變材料能帶結(jié)構(gòu)中的態(tài)密結(jié)構(gòu)中的態(tài)密度以及影響費(fèi)度以及影響費(fèi)米能級(jí)的位置米能級(jí)的位置提高提高Seebeck系數(shù)系數(shù)密度低，空隙，密度低，空隙，導(dǎo)致低電導(dǎo)率導(dǎo)致低電導(dǎo)率花狀樣品熱電性能隨溫度變化花狀樣品熱電性能隨溫度變化電導(dǎo)率隨溫度變化電導(dǎo)率隨溫度變化Seebeck系數(shù)隨溫系數(shù)隨溫度變化度變化功率因子隨溫度變化功率因子隨溫度變化等離子燒結(jié)設(shè)備等離子燒結(jié)設(shè)備放電等離子燒結(jié)技術(shù)是一種新型的熱壓燒結(jié)技術(shù)，其主要技術(shù)特點(diǎn)是通過脈沖電流對(duì)樣品加熱，使樣品快速燒結(jié)致密化，具有燒結(jié)時(shí)間短，燒

13、結(jié)溫度低的特點(diǎn)。對(duì)于納米材料使用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，可以通過大大減少燒結(jié)時(shí)間的方法，在保證得到高密度(90%)材料的同時(shí)，防止熱壓時(shí)間長(zhǎng)而導(dǎo)致的顆粒生長(zhǎng)問題，保證納米材料的特性得以保存 不同壓力下不同壓力下SPS燒結(jié)性能燒結(jié)性能450，50MPa、60MPa、70MPa，10mins取熱導(dǎo)率為0.85 W/mK計(jì)算 壓力-密度壓力-電導(dǎo)率壓力-Seebeck壓力-功率因子壓力-ZT花狀花狀SPS樣品隨溫度變化樣品隨溫度變化納米化改變材料禁帶寬度最佳工作溫度右移電導(dǎo)率隨溫度變化電導(dǎo)率隨溫度變化Seebeck系數(shù)隨溫度系數(shù)隨溫度變化變化熱電優(yōu)值隨溫度變化熱電優(yōu)值隨溫度變化結(jié)論、創(chuàng)新點(diǎn)與展望結(jié)論、創(chuàng)

14、新點(diǎn)與展望結(jié)論結(jié)論 溶劑熱法制備了不同尺寸的納米溶劑熱法制備了不同尺寸的納米Bi2Te3熱電材料，溶劑的表面張力和介電常數(shù)對(duì)產(chǎn)熱電材料，溶劑的表面張力和介電常數(shù)對(duì)產(chǎn)物的尺寸和形貌起主要影響作用，較低的介電常數(shù)可獲得更小的顆粒尺寸。物的尺寸和形貌起主要影響作用，較低的介電常數(shù)可獲得更小的顆粒尺寸。 較細(xì)的納米顆粒能夠提高材料的較細(xì)的納米顆粒能夠提高材料的Seebeck系數(shù)，但由于其電導(dǎo)率降低，導(dǎo)致熱電性系數(shù)，但由于其電導(dǎo)率降低，導(dǎo)致熱電性能不如大顆粒材料。熱處理可以提高樣品的能不如大顆粒材料。熱處理可以提高樣品的Seebeck系數(shù)，電導(dǎo)率隨熱處理溫度先提系數(shù)，電導(dǎo)率隨熱處理溫度先提高后降低。高后

15、降低。 首次通過微反應(yīng)法制備出納米首次通過微反應(yīng)法制備出納米Bi2Te3熱電材料，該材料具有形狀規(guī)則的花狀形貌。熱電材料，該材料具有形狀規(guī)則的花狀形貌。納米花由六邊形納米片連接而成，納米片的邊長(zhǎng)在納米花由六邊形納米片連接而成，納米片的邊長(zhǎng)在200 nm左右，厚度為左右，厚度為20 nm左右。左右。分析了這種花狀形貌的形成機(jī)理。分析了這種花狀形貌的形成機(jī)理。 熱壓燒結(jié)后，花狀材料的規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)可大幅提高材料的熱壓燒結(jié)后，花狀材料的規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)可大幅提高材料的Seebeck系數(shù)，但電導(dǎo)系數(shù)，但電導(dǎo)率很低，導(dǎo)致其功率因子不高。在不同工作溫度下材料的功率因子基本保持穩(wěn)定。等率很低，導(dǎo)致其功率因子不

16、高。在不同工作溫度下材料的功率因子基本保持穩(wěn)定。等離子燒結(jié)使材料的密度提高至離子燒結(jié)使材料的密度提高至90%以上，材料的電導(dǎo)率大幅度提高，以上，材料的電導(dǎo)率大幅度提高，Seebeck系數(shù)也系數(shù)也有一定的增長(zhǎng)，在室溫下獲得的最高有一定的增長(zhǎng)，在室溫下獲得的最高ZT值為值為0.14。 納米化改變了材料納米化改變了材料Seebeck系數(shù)最高值出現(xiàn)溫度的位置，由塊體材料的室溫附近移系數(shù)最高值出現(xiàn)溫度的位置，由塊體材料的室溫附近移至至125 附近，說明納米化改變了材料的能帶結(jié)構(gòu)。材料的電導(dǎo)率也隨環(huán)境溫度的升附近，說明納米化改變了材料的能帶結(jié)構(gòu)。材料的電導(dǎo)率也隨環(huán)境溫度的升高而增大。等離子燒結(jié)樣品在高而增

17、大。等離子燒結(jié)樣品在150左右獲得的最高左右獲得的最高ZT值為值為0.26 結(jié)論、創(chuàng)新點(diǎn)與展望結(jié)論、創(chuàng)新點(diǎn)與展望創(chuàng)新點(diǎn)創(chuàng)新點(diǎn)首次通過微反應(yīng)法合成了首次通過微反應(yīng)法合成了Bi2Te3納米材料，納米材料，該材料具有規(guī)則的花狀形貌。微反應(yīng)法具有該材料具有規(guī)則的花狀形貌。微反應(yīng)法具有的可精確控制反應(yīng)條件的優(yōu)點(diǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)尺的可精確控制反應(yīng)條件的優(yōu)點(diǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)尺寸和形貌的設(shè)計(jì)與控制。這種規(guī)則形狀的材寸和形貌的設(shè)計(jì)與控制。這種規(guī)則形狀的材料經(jīng)熱壓后能夠形成層狀結(jié)構(gòu)，具有特殊的料經(jīng)熱壓后能夠形成層狀結(jié)構(gòu)，具有特殊的電子輸運(yùn)特性，使材料的電子輸運(yùn)特性，使材料的Seebeck系數(shù)顯著系數(shù)顯著提高。提高。結(jié)論、創(chuàng)新

18、點(diǎn)與展望結(jié)論、創(chuàng)新點(diǎn)與展望展望展望進(jìn)一步提高材料的進(jìn)一步提高材料的電導(dǎo)率將可能獲得電導(dǎo)率將可能獲得熱電性能優(yōu)異的材熱電性能優(yōu)異的材料。提高電導(dǎo)率可料。提高電導(dǎo)率可以嘗試一方面進(jìn)一以嘗試一方面進(jìn)一步提高材料的密度，步提高材料的密度，另一方面降低有機(jī)另一方面降低有機(jī)物的殘留。物的殘留。 研究新的微反應(yīng)法研究新的微反應(yīng)法合成的工藝手段，合成的工藝手段，合成多種納米熱電合成多種納米熱電材料，擴(kuò)大微反應(yīng)材料，擴(kuò)大微反應(yīng)法的應(yīng)用范圍，合法的應(yīng)用范圍，合成更高熱電性能的成更高熱電性能的熱電材料熱電材料發(fā)表文章和獲獎(jiǎng)情況發(fā)表文章和獲獎(jiǎng)情況論文論文周鑫, 欒偉玲, 楊洪偉, 曹懿. 碲化鉍納米花的微反應(yīng)合成. 納米科技(待發(fā)). 專利專利欒偉玲，楊洪偉，萬真，付紅紅，劉鵬，周鑫，尹程程，涂善東. 一種快速合成硒化鎘量子點(diǎn)的裝置及其方法. 申請(qǐng)?zhí)枺?00910052589.9.獎(jiǎng)勵(lì)獎(jiǎng)勵(lì)第十一屆“挑戰(zhàn)杯”大學(xué)生課外科技作品大賽二等獎(jiǎng).上海市“大學(xué)生課外科技作品大賽”一等獎(jiǎng).華東理工大學(xué)“科創(chuàng)杯”一等獎(jiǎng).華東理工大學(xué)“科技創(chuàng)新先進(jìn)個(gè)人”.致謝特別感謝導(dǎo)師欒偉玲教授的悉心指導(dǎo)！特別感謝導(dǎo)師欒偉玲教授的悉心指導(dǎo)！感謝實(shí)驗(yàn)室所有同學(xué)的關(guān)心和幫助感謝實(shí)驗(yàn)室所有同學(xué)的關(guān)心和幫助! ! 感謝各位專家、教授的蒞臨與指導(dǎo)！感謝各位專家、教授的蒞臨與指導(dǎo)！