分析化學(xué)：第十二章酸堿滴定法

2022-6-2第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 酸堿平衡與酸堿平衡與酸堿平衡與酸堿平衡與酸堿平衡與酸堿平衡與分布系數(shù)分布系數(shù)分布系數(shù)分布系數(shù)分布系數(shù)分布系數(shù)一、酸堿平衡與弱酸一、酸堿平衡與弱酸堿的型體分布曲線堿的型體分布曲線二、分布系數(shù)與分布二、分布系數(shù)與分布曲線曲線一、酸堿平衡與弱酸（堿）的型體分布一、酸堿平衡與弱酸（堿）的型體分布一、酸堿平衡與弱酸（堿）的型體分布一、酸堿平衡與弱酸（堿）的型體分布一、酸堿平衡與弱酸（堿）的型體分布一、酸堿平衡與弱酸（堿）的型體分布 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度通常用反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度通常用反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量?；瘜W(xué)平衡是化學(xué)分析法的基礎(chǔ)。本節(jié)從分析化學(xué)量?；瘜W(xué)平衡是化學(xué)分析法的基礎(chǔ)。本節(jié)從分析化學(xué)的角度討論有關(guān)的反應(yīng)平衡及相關(guān)問題。的角度討論有關(guān)的反應(yīng)平衡及相關(guān)問題。 H+ + OH- = H2O Kt = 1/Kw = 1014 強(qiáng)堿弱酸間的反應(yīng)：強(qiáng)堿弱酸間的反應(yīng)： HB + OH- = B + H2O Kt = Ka/ Kw 強(qiáng)酸弱堿間的反應(yīng)：強(qiáng)酸弱堿間的反應(yīng)： B + H+ = HB Kt = Kb/ Kw 強(qiáng)酸強(qiáng)堿間的反應(yīng)：強(qiáng)酸強(qiáng)堿間的反應(yīng)：二、分布系數(shù)和分布曲線二、分布系數(shù)和分布曲線定義（定義（分布系數(shù)分布系數(shù)）：）： 平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。 用用表示：表示： i = ci / c 不同不同pHpH值溶液中酸堿存在形式的分布值溶液中酸堿存在形式的分布分布曲線分布曲線作用作用：（1 1）深入了解酸堿滴定過程；）深入了解酸堿滴定過程； （2 2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。 滴定是溶液滴定是溶液pH與溶液中各物種的量、比例不斷與溶液中各物種的量、比例不斷變化的過程。變化的過程。(1)(1)一元酸一元酸 以乙酸（以乙酸（HAc）為例：為例： 溶液中物質(zhì)存在形式：溶液中物質(zhì)存在形式：HAc；Ac- ，總濃度為總濃度為 c0設(shè)：設(shè)： HAc 的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為 1 ； Ac- 的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為 0 ；則：則： 1 =c(HAc)/c0 = c(HAc) / c(HAc) +c(Ac- ) = 1/ 1+c(Ac- )/ c(HAc) = 1/ 1+Ka/ c(H+) = c(H+) /(c(H+) + Ka ) 0 = c(Ac-)/c = Ka / c(H+) + Ka 由上式，以由上式，以x對對pH作圖：作圖： HAcHAc 分布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pHpH關(guān)系曲線的討論：關(guān)系曲線的討論：(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 時(shí)；時(shí)； 0 = 0 = 1 1 = 0.5(3) pH pKa 時(shí)；時(shí)； Ac- （ 0）為主為主（2 2）二元酸）二元酸以草酸（以草酸（ H2C2O4）為例：為例：存在形式存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； （ 2） ；（；（ 1） ；（；（ 0）；）； 總濃度總濃度 c0 = c(H2C2O4)+c(HC2O4- )+c(C2O42-) 2 = c(H2C2O4) / c0 = 1 / 1+c(HC2O4- )/c(H2C2O4)+c(C2O42-)/c(H2C2O4) = 1 / 1+Ka1/ c(H+) + Ka1Ka2/ c(H+) 2 = c(H+) 2 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1+Ka1Ka2 1 = c(H+) Ka1 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1+Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1+Ka1Ka2 H2A分布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：關(guān)系曲線的討論：a.a.pHpKa1時(shí)，時(shí)， H2C2O4為主為主b. pb. pK Ka1 1 pH ppH ppHpK Ka2 2時(shí)，時(shí)， C2O4 2 -為主為主d. d. pH=2.75pH=2.75時(shí)時(shí), , 1 1最大；最大； 1 1 =0=0. .938938； 2 2 = = 3 3=0=0. .03031 1 四種存在形式：四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分分 布布 系系 數(shù)：數(shù)： 3 2 1 0(3) 三元酸三元酸 (以以H3PO4為例為例) )3 =c(H+) 3 c(H+) 3+ c(H+) 2 Ka1+ c(H+) Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =c(H+) 2 Ka1c(H+) 3+ c(H+) 2 Ka1+ c(H+) Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =c(H+) Ka1 Ka2c(H+) 3+ c(H+) 2 Ka1+ c(H+) Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30 =c(H+) 3+ c(H+) 2 Ka1+ c(H+) Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka3H3PO4為分布曲線的為分布曲線的討論：討論：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)）三個(gè)pKa相差較大，相差較大，共存共存 現(xiàn)象不明顯；現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)，時(shí)， 2 =0.994 3 3 = = 1 = 0.003（3）pH=9.8時(shí)，時(shí)， 1=0.994 0 = 2 = 0.0032022-6-2酸堿水溶液酸度計(jì)算酸堿水溶液酸度計(jì)算關(guān)鍵：建立水溶液中參加酸堿反應(yīng)的各物種平衡濃關(guān)鍵：建立水溶液中參加酸堿反應(yīng)的各物種平衡濃度之間的關(guān)系。度之間的關(guān)系。一，質(zhì)子條件（質(zhì)子等衡式一，質(zhì)子條件（質(zhì)子等衡式PBE） 酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。質(zhì)子數(shù)相等。 例：弱一元酸例：弱一元酸HB水溶液中水溶液中: HB + H2O = H3O+ + B- H2O + H2O = H3O+ + OH- （得質(zhì)子產(chǎn)物）得質(zhì)子產(chǎn)物） （失質(zhì)子產(chǎn)物）（失質(zhì)子產(chǎn)物） PBE: c(H+) = c(B- ) + c(OH-) 2022-6-2可按如下具體過程處理可按如下具體過程處理：n1、選定零水準(zhǔn)物質(zhì)選定零水準(zhǔn)物質(zhì) (即參考水準(zhǔn)reference level為起始物或終結(jié)物，選用時(shí)一致即可，推薦選用起始物)n2、以零水準(zhǔn)物質(zhì)為基準(zhǔn)，得質(zhì)子的寫在等號左邊，得質(zhì)子的寫在等號左邊，失質(zhì)子的寫在右邊失質(zhì)子的寫在右邊 (須列全所有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的情況) n3、考慮各項(xiàng)的系數(shù)（以得失質(zhì)子數(shù)為基礎(chǔ)）。2022-6-2寫出弱二元酸水溶液中的PBE H2B + H2O = H3O+ + HB- H2B + H2O = H3O+ + B2- H2O + H2O = H3O+ + OH- PBE: c(H+) = c(HB-) + 2c(B2-) + c(OH-)寫出HB、NaB 混合水溶液中的PBE: 選HB、H2O為零水準(zhǔn)： HB + H2O = H3O+ + B- H2O + H2O = H3O+ + OH- PBE: c(H+) = c(OH-) + c(B-) - c(Na+) 選B- 、H2O為零水準(zhǔn)： B- + H2O = HB + OH- H2O + H2O = H3O+ + OH- PBE: c(OH-) = c(H+) + c(HB) - c0(HB)2022-6-2【例】求H2CO3溶液的質(zhì)子平衡方程【解】選H2CO3 和H2O為零水準(zhǔn)物質(zhì)。+(cH3PO4)+c(HPO42-)+2c(PO43-)= c(H+) c(OH一)+ 2c(CO32一)+ c(HCO3)必須注意必須注意：在質(zhì)子條件式中，不能出現(xiàn)作為參考水準(zhǔn)的物質(zhì)。c(H+) = c(OH-)H H2 2POPO4 4- -的的PBE:PBE: c(H+)2 = Kac(HA)+ Kw 上式為計(jì)算一元弱酸溶液中上式為計(jì)算一元弱酸溶液中c(H+)的精確公式。的精確公式。但式中的但式中的c(HA)為為HA的平衡濃度，的平衡濃度，未知項(xiàng)。未知項(xiàng)。 引入分布系數(shù)引入分布系數(shù)x： c(HA)=c0 HA 得得 一元三次方程：一元三次方程： c(H+) 3+Ka c(H+) 2（cKa+Kw） c(H+)KaKw=0溶液溶液pHpH計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡化式的討論計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡化式的討論: : 討論：討論： （1） 當(dāng)計(jì)算允許有當(dāng)計(jì)算允許有5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：不是太小，即：(c0/c ) )/Ka500，可近似認(rèn)為可近似認(rèn)為c(HA)等等于總濃度于總濃度c0 ，則：則： c(H+)2 = c0Ka + Kw （2） 若弱酸的若弱酸的Ka也不是太?。ㄒ膊皇翘。╟0Ka20Kw)，忽略忽略Kw項(xiàng)，則可得項(xiàng)，則可得最簡式最簡式： c(H+)2 = c0Ka 由以上一元弱酸的討論，可總結(jié)出幾種酸溶液計(jì)由以上一元弱酸的討論，可總結(jié)出幾種酸溶液計(jì)算算c(H+)的公式及適用條件。的公式及適用條件。2022-6-2例1 計(jì)算0.050 mol.L-1NH4Cl溶液的pH值。解: NH4+是NH3的共軛酸。已知NH3 的 =1.810-5，則 且可用最簡式計(jì)算，得 pH = 5.2861011029. 5.05. 0106 . 5/ )(acaKlmolHcbK20/500aaWaacKKcK1. 一元弱酸（堿）一元弱酸（堿）2022-6-2例2 計(jì)算0.10mol.L-1 NaAc溶液的 pH值。解： Ac- 是 HAc的共軛堿。由 HAc的 = 1.810-5可得Ac-的 = / 5.610-10 。由于 20 ，且 500，故可采用最簡式計(jì)算。 pOH = 5.13 pH = 14.00 5.13 = 8.87aKaKbKWKbcbKWKbcbK6101105 . 7106 . 510. 0/ )(bbKclmolOHc1. 一元弱酸（堿）一元弱酸（堿）2022-6-22. 多元弱酸（堿）溶液多元弱酸（堿）溶液 一般說來， ， 如果 102，溶液中的 H3O+主要由第一級解離生成，忽略其他各級解離。因此可按一元弱酸處理。 多元弱堿也可以同樣處理。 1aK2aKnaK1aK2aK2022-6-2例3 計(jì)算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的pH值。解： Na2CO3溶液是二元堿， CO32- 的 = = 1.810-4，由于 Kb2 =2.4 10-8 且 500，故可采用最簡式算。 pOH=2.38， pH=14.00 2.35=11.621bKWK2aKbc1bK32/141102 . 4)108 . 110. 0(/ )(1bbKclmolOHc2. 多元弱酸（堿）溶液多元弱酸（堿）溶液 2022-6-2酸式鹽酸式鹽 以以NaHA 為例，為例，H2A的解離常數(shù)為的解離常數(shù)為 和和 ，在水，在水溶液中存在下列平衡：溶液中存在下列平衡： HAH2OH2AOH HAH2OH3OA2 H2OH2OH3OOH其其PBE為：為：c(H 3 O+) + c(H2A ) = c(A2-) + c(OH - )根據(jù)有關(guān)平衡常數(shù)式，可得：根據(jù)有關(guān)平衡常數(shù)式，可得：3. 兩性物質(zhì)溶液1aK2aK)()()()()()(21HcKHcHAcKKHAcHcHcwaa2022-6-2經(jīng)整理得：經(jīng)整理得： 一般可認(rèn)為一般可認(rèn)為c（HA-）c0，得：得： 若若c0 20 ，則則 可忽略，近似公式：可忽略，近似公式： 當(dāng)當(dāng)c0 20 ， c020 ，則則 +c0c0 得到最簡式：得到最簡式： )()(/ )(121HAcKKHAcKKcHcawaa00121)(/ )(cKKcKKcHcaWaa2aKWKWK00121/ )(cKcKKcHcaaa2aKWK1aK1aK21/ )(aaKKcHc3. 兩性物質(zhì)溶液2022-6-2例例4 計(jì)算計(jì)算 0.10mol.L-1 NaHCO3溶液的溶液的pH值。值。 解解： H2CO3的的 =4.210-7 ， =5.610-11 c0 20 ， c0 20 ， 可用最簡式計(jì)算：可用最簡式計(jì)算： pH=8.31 1aKWK1aK9117109 . 4106 . 5105 . 4/ )(21aaKKcHc3. 兩性物質(zhì)溶液1aK2aK2022-6-2第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 滴定終點(diǎn)的滴定終點(diǎn)的滴定終點(diǎn)的滴定終點(diǎn)的滴定終點(diǎn)的滴定終點(diǎn)的確定方法確定方法確定方法確定方法確定方法確定方法一、確定終點(diǎn)的方一、確定終點(diǎn)的方法法二、酸堿指示劑二、酸堿指示劑2022-6-2一、滴定終點(diǎn)的確定方法一、滴定終點(diǎn)的確定方法一、滴定終點(diǎn)的確定方法一、滴定終點(diǎn)的確定方法一、滴定終點(diǎn)的確定方法一、滴定終點(diǎn)的確定方法滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：a.a.儀器法：通過測定滴定過程中電位、電流等的變化儀器法：通過測定滴定過程中電位、電流等的變化 。b.b.指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。指示劑法簡單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。2022-6-21.1.酸酸堿堿指示劑的變色原理及選擇指示劑的變色原理及選擇酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pHpH的不同的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。酚酞：酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。變色范圍：變色范圍： 8 810 10 ，無色變紅色。，無色變紅色。甲基橙：甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。變色范圍：變色范圍： 3.13.1-4.4 4.4 ，黃色變橙紅色。，黃色變橙紅色。2022-6-2作用原理作用原理 酸堿指示劑一般都是弱的有機(jī)酸或有機(jī)酸堿指示劑一般都是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿。例如，酚酞指示劑在水溶液中是一種無色堿。例如，酚酞指示劑在水溶液中是一種無色的二元酸，有以下平衡存在的二元酸，有以下平衡存在：2022-6-2在不同的酸度條件下具有不同的結(jié)構(gòu)及顏色。當(dāng)溶在不同的酸度條件下具有不同的結(jié)構(gòu)及顏色。當(dāng)溶液酸度改變時(shí)，使得酸堿指示劑從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪核岫雀淖儠r(shí)，使得酸堿指示劑從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，從而使溶液的顏色發(fā)生相應(yīng)的改變。一種結(jié)構(gòu)，從而使溶液的顏色發(fā)生相應(yīng)的改變。若以若以HIn表示一種弱酸型指示劑，表示一種弱酸型指示劑，In-為其共軛堿為其共軛堿 HIn H+ + In-)HIn()In()H()HIn(cccKa2022-6-2)H()HIn()HIn()In(cKcca)(HInKa在一定條件下為一常數(shù)，在一定條件下為一常數(shù)， 就只就只取決于溶液中取決于溶液中 的大小，所以酸的大小，所以酸堿指示劑能指示溶液酸度。堿指示劑能指示溶液酸度。)()(HIncInc)(Hc酸堿指示劑的理論變色點(diǎn)時(shí)酸堿指示劑的理論變色點(diǎn)時(shí) = ，即即pH=p 。)(Inc)(HInc)(HInKa 為指示劑的解離常數(shù)，也稱為指示劑常數(shù)。為指示劑的解離常數(shù)，也稱為指示劑常數(shù)。將前式改寫為：將前式改寫為： )HIn(Ka2022-6-2 = = 1 = 10 10 酸色 略帶堿色 中間色 略帶酸色 堿色酸堿指示劑的變色范圍或 )()(HIncInc101101()110()10c Inc HIn()1apHpKHIn變色范圍和影響因素變色范圍和影響因素不同指示劑的不同指示劑的K值不同，也就可在不同酸度下指示值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的終點(diǎn)滴定的終點(diǎn)2022-6-2表表1一些常見酸堿指示劑的變色范圍一些常見酸堿指示劑的變色范圍顏色指示劑酸型 堿型pKapT變色范圍配 制 方 法百里酚藍(lán)(1)紅黃1.62.61.22.80.1%的 20%乙醇溶液甲基橙紅黃3.44.03.14.40.1%的水溶液溴甲酚綠黃藍(lán)4.94.43.85.40.1%的 20%乙醇溶液甲基紅紅黃5.05.04.46.20.1%的水溶液溴甲酚紫黃紫6.16.15.26.80.1%的 20%乙醇溶液溴百里酚藍(lán)黃藍(lán)7.37.36.07.60.1%的 20%乙醇溶液百里酚藍(lán)(2)黃藍(lán)8.99.08.09.60.1%的 20%乙醇溶液酚酞無紅9.19.08.29.80.1%的 90%乙醇溶液百里酚酞無藍(lán)10.0109.410.60.1%的 90%乙醇溶液混合指示劑(1)紫黃綠4.13.14.4一份 0.1%甲基橙水溶液+一份藍(lán)鈉水溶液混合指示劑(2)黃紫8.38.28.4一份 0.1%甲酚紅鈉水溶液+三份百里酚藍(lán)鈉水溶液常用酸堿指示劑常用酸堿指示劑 2022-6-2許多酸堿指示劑的變色范圍不是 ，這是因?yàn)閷?shí)際的變色范圍是依靠人眼的觀察得到的。影響酸堿指示劑變色范圍的因素：人眼對不同顏色的敏感程度不同（甲基橙問題）()1apHKHIn酸堿指示劑酸堿指示劑變色范圍的影響因素變色范圍的影響因素2022-6-2酸堿指示劑酸堿指示劑變色范圍的影響因素變色范圍的影響因素n溫度、溶劑以及一些強(qiáng)電解質(zhì)的存在溫度、溶劑以及一些強(qiáng)電解質(zhì)的存在與顯色反應(yīng)相關(guān)的與顯色反應(yīng)相關(guān)的各種常數(shù)均是溫度的函數(shù)各種常數(shù)均是溫度的函數(shù)，溫度的變化會(huì)改變其變色范圍。溫度的變化會(huì)改變其變色范圍。 溫度溫度 甲基橙甲基橙 酚酞酚酞 18 3.14.4， 8.29.8 100 2.53.7 8.09.2電解質(zhì)的存在會(huì)電解質(zhì)的存在會(huì)改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，某些，某些鹽類有鹽類有吸收不同波長光吸收不同波長光的性質(zhì)，影響了指示的性質(zhì)，影響了指示劑顏色的深度和色調(diào)。劑顏色的深度和色調(diào)。2022-6-2指示劑用量指示劑用量廣譜性指示劑：用量不能太多，23滴。 單色指示劑，其濃度過高會(huì)使變色點(diǎn)的pH發(fā)生改變。# 雙色指示劑，顏色決定于比值，用量影響不大，但多則色調(diào)深，觀察色變不明顯，對判斷終點(diǎn)不利。酸堿指示劑酸堿指示劑變色范圍的影響因素變色范圍的影響因素2022-6-2將兩種有色物質(zhì)混合使用，利用顏色互補(bǔ)的原理將兩種有色物質(zhì)混合使用，利用顏色互補(bǔ)的原理使變色敏銳，變色范圍變窄。使變色敏銳，變色范圍變窄。一類是由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的一類是由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成。比例混合而成。 酸色酸色 堿色堿色溴甲酚綠（溴甲酚綠（p=4.9p=4.9） 黃色黃色 藍(lán)色藍(lán)色甲基紅（甲基紅（p=5.2p=5.2） 紅色紅色 黃色黃色混合后，混合后， 橙紅色橙紅色 綠色綠色甲酚紅甲酚紅(pH7.28.8，黃紫黃紫)和百里酚藍(lán)和百里酚藍(lán)(pH8.09.6，黃黃藍(lán)藍(lán))按按13混合，其變色范圍為混合，其變色范圍為pH8.28.4， 粉紅粉紅紫。紫。 混合指示劑混合指示劑 2022-6-2混合指示劑混合指示劑惰性染料惰性染料+指示劑指示劑靛藍(lán)二磺酸鈉（青藍(lán)色）靛藍(lán)二磺酸鈉（青藍(lán)色）甲基橙甲基橙4.4變色范圍不改變變色范圍不改變2022-6-2紅紅橙橙黃黃綠綠青青青藍(lán)青藍(lán)藍(lán)藍(lán)紫紫互補(bǔ)色光互補(bǔ)色光2022-6-2第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 酸堿滴定原理酸堿滴定原理酸堿滴定原理酸堿滴定原理酸堿滴定原理酸堿滴定原理及滴定曲線及滴定曲線及滴定曲線及滴定曲線及滴定曲線及滴定曲線一一. .滴定原理滴定原理二二. .滴定曲線滴定曲線2022-6-2滴定曲線的計(jì)算及繪制滴定曲線的計(jì)算及繪制滴定曲線的計(jì)算及繪制滴定曲線的計(jì)算及繪制滴定曲線的計(jì)算及繪制滴定曲線的計(jì)算及繪制滴定曲線的作用：滴定曲線的作用：(1) 確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2) 判斷滴定突躍大小；判斷滴定突躍大小；(3) 確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。(4) 選擇指示劑；選擇指示劑；滴定曲線的計(jì)算。滴定曲線的計(jì)算。2022-6-22022-6-2強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過程強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過程加入滴定劑體積為加入滴定劑體積為 19.98 ml時(shí)時(shí):(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴) H+ = c VHCl/V= 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98)= 5.0 10-5 mol/L溶液溶液pH=4.3c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為 20.00mL反應(yīng)完全，反應(yīng)完全，H+ = 10-7 mol/L , 溶液溶液 pH=72022-6-2強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過程強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過程d. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積為加入滴定劑體積為 20.02 ，過量，過量0.02 mL(約半滴約半滴)OH- = nNaOH / V= ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )= 5.0 10-5 mol / LpOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7滴加體積：滴加體積：019.98 mL； pH=3.4滴加體積：滴加體積：19.98 20.02 mL； pH=5.4滴定突躍滴定突躍2022-6-2強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：b. b. 滴定過程中，溶液總體積不斷增加，滴定過程中，溶液總體積不斷增加， 計(jì)算時(shí)計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。應(yīng)注意。a. a. 指示劑變色點(diǎn)（滴定終指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過同，但相差不超過0.020.02mL，相對誤差不超過相對誤差不超過0.1%0.1%。符合。符合滴定分析要求。滴定分析要求。2022-6-2pHV4.307.009.70酚酞酚酞甲基紅甲基紅甲基橙甲基橙強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定曲線強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定曲線2022-6-2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后一定誤差范圍內(nèi)（如化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后一定誤差范圍內(nèi)（如0.1%）pH的突變，稱為酸堿滴定的的突變，稱為酸堿滴定的pH突躍。突躍。突躍范圍：說明了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近突躍范圍：說明了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pH變化的規(guī)變化的規(guī)律。律。 是選擇指示劑的依據(jù)：是選擇指示劑的依據(jù)： 若若0.1%誤差范圍內(nèi)突躍范圍為誤差范圍內(nèi)突躍范圍為4.3 09.70 甲基紅（甲基紅（4.4 6.2）：半滴溶液，紅變橙；）：半滴溶液，紅變橙； 甲基橙（甲基橙（3.1 4.4）：半滴溶液，橙變黃；）：半滴溶液，橙變黃； 酚酞（酚酞（8.2 10.0）：半滴溶液，無色變粉紅。）：半滴溶液，無色變粉紅。 選擇指示劑的原則：變色范圍全部或部分在突選擇指示劑的原則：變色范圍全部或部分在突躍范圍內(nèi)的指示劑指示終點(diǎn)，即可保證終點(diǎn)誤差躍范圍內(nèi)的指示劑指示終點(diǎn)，即可保證終點(diǎn)誤差在允許的范圍。在允許的范圍。2022-6-2用用c(HCl)=0.1000molL-1 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL c(NaOH)=0.1000molL-1的氫氧化鈉的氫氧化鈉溶液溶液突躍范圍：突躍范圍：9.70 4.30 (0.1%誤差范圍）誤差范圍）甲基紅（甲基紅（6.2 4.4）：黃）：黃 橙橙甲基橙（甲基橙（4.4 3.1）：至明顯橙色，）：至明顯橙色，pH4.0，誤差大于誤差大于0.1%酚酞（酚酞（10.0 8.2）：）： 從較深色至較淺色，不從較深色至較淺色，不易觀察易觀察2022-6-2影響強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定突躍范圍大小的因素影響強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定突躍范圍大小的因素n酸堿的濃度：濃度變?yōu)樵釅A的濃度：濃度變?yōu)樵?/10，突躍范圍，突躍范圍約減小約減小2個(gè)個(gè)pH單位。單位。n故：酸堿滴定中，滴定劑和被測物溶液的故：酸堿滴定中，滴定劑和被測物溶液的濃度一般不可太低，濃度一般不可太低， 0.1mol/Ln結(jié)論：結(jié)論： 影響滴定分析中突躍范圍，即終點(diǎn)誤差的影響滴定分析中突躍范圍，即終點(diǎn)誤差的主要因素為反應(yīng)的完全程度。主要因素為反應(yīng)的完全程度。 c、 K、副反應(yīng)副反應(yīng)2022-6-22022-6-2強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線計(jì)算過程：強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線計(jì)算過程：2022-6-2aKbK2022-6-2加入滴定劑體積加入滴定劑體積 20.02 mLc(OH-) = (0.1000 0.02) / (20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/LpOH=4.3 pH=14-4.3=9.7d.d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴加體積：滴加體積：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：滴加體積：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2滴定開始點(diǎn)滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。抬高，滴定突躍范圍變小。2022-6-27.768.739.70pHV酚酞酚酞醋酸的滴定曲線醋酸的滴定曲線2022-6-2（1 1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高；開始點(diǎn)提高；（2 2）滴定開始時(shí)，溶液滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成升高較快，這是由于中和生成的的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，更難離解，c(H+)降低較快；降低較快；弱酸滴定曲線的討論：弱酸滴定曲線的討論：（3）繼續(xù)滴加）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；緩沖體系，曲線變化平緩；（4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的中剩余的HAc已很少，已很少，pH變化加快變化加快。2022-6-2aKaKaK2022-6-2例題例題: 下列下列0.1molL-1 的的一元弱酸能否被準(zhǔn)確一元弱酸能否被準(zhǔn)確滴定？滴定？HCN(Ka=6.210-10 )NH4Cl (NH3 Kb=1.810-5)HCOOH(Ka =1.7710-4)2022-6-2能否用能否用c( NaOH) = 0.1mol/L 的氫氧化鈉滴定的氫氧化鈉滴定c(KHC8H4O4) = 0.1mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀？的鄰苯二甲酸氫鉀？計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH，并選擇合適的指示劑。已并選擇合適的指示劑。已知知H2C8H4O4 :Ka1 = 1.110-3 Ka2= 3.9 10-6解：解： cKa2 = 0.1 3.9 10-6 = 3.9 10-7 10-7 故：可被滴定故：可被滴定 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：c(C8H4O42-) = 0.05mol/L 2022-6-2NH3的滴定的滴定pHV5.34.36.3甲基紅甲基紅2022-6-2酸堿滴定中的回滴法酸堿滴定中的回滴法n弱酸堿利用回滴法滴定時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)弱酸堿利用回滴法滴定時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH與直接與直接滴定時(shí)相同，突躍范圍相同；滴定時(shí)相同，突躍范圍相同；n凡不能用直接滴定法滴定的弱酸堿，也不能利用凡不能用直接滴定法滴定的弱酸堿，也不能利用回滴法進(jìn)行滴定?；氐畏ㄟM(jìn)行滴定。n回滴時(shí)，雖然發(fā)生的是強(qiáng)酸堿的滴定，但突躍范回滴時(shí)，雖然發(fā)生的是強(qiáng)酸堿的滴定，但突躍范圍大大減小圍大大減小 說明了副反應(yīng)對主反應(yīng)完全程度的影說明了副反應(yīng)對主反應(yīng)完全程度的影響。響。2022-6-23.3 多元弱酸弱堿的滴定多元弱酸弱堿的滴定n討論：弱多元酸堿能否被分步滴定，討論：弱多元酸堿能否被分步滴定，即在弱多元酸堿滴定過程中，各化學(xué)即在弱多元酸堿滴定過程中，各化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近是否有較大的計(jì)量點(diǎn)附近是否有較大的pH突躍。突躍。n意義：意義： 1，有些弱多元酸堿最后一級離解常數(shù)較，有些弱多元酸堿最后一級離解常數(shù)較 小，如磷酸；小，如磷酸； 2，混合物的分析。，混合物的分析。2022-6-2副反應(yīng)：副反應(yīng)：H2B + OH- = HB- + H2O主反應(yīng)主反應(yīng)：HB- + OH- = B2- + H2O副反應(yīng)的發(fā)生使主反應(yīng)完全程度降低。副反應(yīng)的發(fā)生使主反應(yīng)完全程度降低。2022-6-2在弱多元酸堿的分步滴定中，副反應(yīng)對主反在弱多元酸堿的分步滴定中，副反應(yīng)對主反應(yīng)完全程度影響的大小，決定于相鄰兩級離解應(yīng)完全程度影響的大小，決定于相鄰兩級離解常數(shù)的比值。常數(shù)的比值。1，若，若cKa1 10-8, 且且Ka1 / Ka2 104(105), 則在第則在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近有較大一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近有較大pH突躍，即可分步突躍，即可分步滴定至第一終點(diǎn)，終點(diǎn)誤差小于滴定至第一終點(diǎn)，終點(diǎn)誤差小于1%(0.5%)； 若同時(shí)滿足若同時(shí)滿足cKa2 10-8,則可繼續(xù)滴定至第二終則可繼續(xù)滴定至第二終點(diǎn)，終點(diǎn)誤差小于點(diǎn)，終點(diǎn)誤差小于 0.2%； 2，若，若cKa1 10-8 , cKa2 10-8, 但但Ka1 / Ka2 104 (105), 則不能分步滴定至第一終點(diǎn)，但可滴則不能分步滴定至第一終點(diǎn)，但可滴定至第二終點(diǎn)，終點(diǎn)誤差小于定至第二終點(diǎn)，終點(diǎn)誤差小于 0.2%；2022-6-2草酸草酸H2C2O4: Ka1 = 5.610-2 Ka2 = 5.110-5 H2C2O4 + 2OH- = C2O42- + 2H2O 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn) ： pH = 8.5磷酸磷酸H3PO4: Ka1 = 6.910-3 Ka2 = 6.210-8 Ka3 = 4.810-13 H3PO4 + OH- = H2PO4- + H2O 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：pH = 4.71 甲基紅甲基紅 H2PO4- + OH- = HPO42- + H2O (2 H3PO4 + 2OH- = HPO42- +2 H2O) 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：pH = 9.66 酚酞酚酞 百里酚酞（無色百里酚酞（無色淺藍(lán)）淺藍(lán)）2022-6-2Na2CO3的滴定的滴定nKa1(H2CO3) = 4.210-7nKa2(H2CO3) = 5.610-11nKb1(CO32-) = 1.810-4nKb2(CO32-) = 2.410-8nKb1(CO32-) / Kb2(CO32-) = 7.5103 2022-6-2第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： CO32- + H+ = HCO3- pH = 8.31第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： HCO3- + H+ = H2CO3 CO2 + H2O c(H2CO3) = 0.04mol/L pH = 3.92022-6-2第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章第十二章 酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定法第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié) 酸堿滴定法應(yīng)酸堿滴定法應(yīng)酸堿滴定法應(yīng)酸堿滴定法應(yīng)酸堿滴定法應(yīng)酸堿滴定法應(yīng)用用用用用用一一. .標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定配制與標(biāo)定二二. .酸堿滴定法酸堿滴定法的應(yīng)用實(shí)例的應(yīng)用實(shí)例2022-6-2第四節(jié)第四節(jié) 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用4.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 強(qiáng)酸堿溶液（強(qiáng)酸堿溶液（HCl H2SO4 NaOH KOH) 濃度：濃度： 0.1mol/L 1.酸的標(biāo)定：酸的標(biāo)定： （1）硼砂）硼砂(Na2B4O710H2O) B4O72- + 5H2O = 2H3BO3 + 2H2BO3- Kb(H2BO3-) = 1.710-5 Na2B4O710H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O pH =5.12 甲基紅甲基紅2022-6-2基準(zhǔn)物的處理：基準(zhǔn)物的處理： 防止風(fēng)化：重結(jié)晶；保存環(huán)境：相對濕度防止風(fēng)化：重結(jié)晶；保存環(huán)境：相對濕度60%60%（飽和食鹽和蔗糖水溶液）（飽和食鹽和蔗糖水溶液）（2 2）無水碳酸鈉（）無水碳酸鈉（NaNa2 2COCO3 3) ) Na Na2 2COCO3 3 + 2HCl = 2NaCl + H + 2HCl = 2NaCl + H2 2O + COO + CO2 2 基準(zhǔn)物的處理：基準(zhǔn)物的處理： 270 270300300 目的：除水、目的：除水、NaHCONaHCO3 3 防止溫度過高生成防止溫度過高生成NaNa2 2O!O! 思考：？思考：？ ？2022-6-22.堿的標(biāo)定：堿的標(biāo)定： （1）鄰苯二甲酸氫鉀）鄰苯二甲酸氫鉀 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH = 9.0 酚酞酚酞 （2）草酸）草酸H2C2O42H2O 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH = 8.5 酚酞酚酞2022-6-2酸堿滴定中酸堿滴定中COCO2 2的影響的影響n含有含有NaNa2 2COCO3 3的的NaOHNaOH未經(jīng)處理就配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液未經(jīng)處理就配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液 可視為強(qiáng)堿和弱減的混合溶液可視為強(qiáng)堿和弱減的混合溶液 標(biāo)定：無論用鄰苯二甲酸氫鉀或草酸為標(biāo)定劑，總標(biāo)定：無論用鄰苯二甲酸氫鉀或草酸為標(biāo)定劑，總以酚酞為指示劑，即以酚酞為指示劑，即pHpH約等于約等于8 8時(shí)停止滴定，此時(shí)時(shí)停止滴定，此時(shí)NaNa2 2COCO3 3被中和至被中和至HCOHCO3 3- -，標(biāo)定結(jié)果雖然以標(biāo)定結(jié)果雖然以c c(NaOH(NaOH) )表示，表示，實(shí)際代表了強(qiáng)堿（實(shí)際代表了強(qiáng)堿（NaOHNaOHH H2 2O)O)和弱堿（和弱堿（COCO3 32-2-HCOHCO3 3- -) )的總量。的總量。 測定：測定： 1 1，若終點(diǎn)為酸性，若終點(diǎn)為酸性，COCO3 32-2-COCO2 2，相當(dāng)于堿的濃度比標(biāo)相當(dāng)于堿的濃度比標(biāo)定結(jié)果大，故用堿體積較小，造成誤差；定結(jié)果大，故用堿體積較小，造成誤差； 2 2，若終點(diǎn)用酚酞指示，若終點(diǎn)用酚酞指示，pHpH約為約為8 8，無大影響。，無大影響。2022-6-2若已標(biāo)定好的、原不含若已標(biāo)定好的、原不含NaNa2 2COCO3 3的的NaOHNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收了液吸收了COCO2 2 測定：測定：1.1.若終點(diǎn)以酚酞指示：若終點(diǎn)以酚酞指示： (1) (1) NaOHNaOH與被測酸反應(yīng)；與被測酸反應(yīng)； (2) (2) NaOHNaOH與與COCO2 2反應(yīng)：反應(yīng)： COCO2 2COCO3 32-2- HCOHCO3 3- - 相當(dāng)于部分相當(dāng)于部分NaOHNaOH與弱酸與弱酸H H2 2COCO3 3，反應(yīng)生成反應(yīng)生成HCOHCO3 3- -，滴定消耗的滴定消耗的NaOHNaOH溶液體積必較大，造成溶液體積必較大，造成誤差誤差2 2. .若終點(diǎn)為酸性，若終點(diǎn)為酸性，pHpH約為約為4 4：COCO2 2COCO3 32-2-COCO2 2 此時(shí)此時(shí)NaOHNaOH僅與被測酸反應(yīng)，對結(jié)果無影響。僅與被測酸反應(yīng)，對結(jié)果無影響。 2022-6-2NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和保存標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和保存n所用純凈水應(yīng)事先煮沸，以除去所用純凈水應(yīng)事先煮沸，以除去CO2;n先配制成先配制成w(NaOH) = 50% 的濃溶液，放的濃溶液，放置待置待Na2CO3沉淀后，吸取上層清夜沖稀；沉淀后，吸取上層清夜沖??；n保存于帶堿石灰干燥管和虹吸管的容器中，保存于帶堿石灰干燥管和虹吸管的容器中，防止吸收防止吸收CO2。久置后應(yīng)重新標(biāo)定；久置后應(yīng)重新標(biāo)定；n標(biāo)定和測定盡量使用相同指示劑。標(biāo)定和測定盡量使用相同指示劑。2022-6-24.2銨鹽的測定銨鹽的測定（有機(jī)物中全氮量的測定）（有機(jī)物中全氮量的測定） 1.蒸餾法：蒸餾法： （1）HCl吸收后，用吸收后，用NaOH回滴；回滴； （2）H3BO3吸收：吸收： NH3 + H3BO3 = NH4H2BO3 Ka(H3BO3) = 5.810-10 Kb(H2BO3-) = 1.710-5 用用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定： H2BO3- + H+ = H3BO3 終點(diǎn)：終點(diǎn)： H3BO3和和NH4+混合溶液，混合溶液，pH= 5.12022-6-2 2.甲醛法：甲醛法：(強(qiáng)酸的銨鹽）強(qiáng)酸的銨鹽） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4 + 4H+ + 6H2O pKb(CH2)6N4 = 8.87 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O pKa(CH2)6N4H+ = 5.13 10-7 故：二者必同時(shí)被酸滴定，至故：二者必同時(shí)被酸滴定，至pH = 8.31時(shí)有一時(shí)有一pH 突躍，可用酚酞指示終點(diǎn)。此時(shí)，突躍，可用酚酞指示終點(diǎn)。此時(shí)，二者分別被滴定為二者分別被滴定為H2O和和HCO3- 。 繼續(xù)用強(qiáng)酸滴定至繼續(xù)用強(qiáng)酸滴定至pH = 3.9，HCO3-被滴被滴定為定為CO2 ,又有一又有一pH突躍，可用甲基橙指示終突躍，可用甲基橙指示終點(diǎn)。點(diǎn)。2022-6-2NaOHNa2CO3NaCl + H2ONaHCO3滴加滴加HCl至酚酞變色至酚酞變色（pH = 8.31)NaCl + H2OCO2滴加滴加HCl至甲基橙變色至甲基橙變色（pH = 3.9)V1(HCl)V2(HCl)2022-6-2 第十二章小結(jié)第十二章小結(jié)請同學(xué)課下完成請同學(xué)課下完成