酸堿滴定法 PPT課件

第7,8學(xué)時(shí)教學(xué)內(nèi)容titrimetric analysis形式的分布情況43酸堿溶液PH值的計(jì)算 42不同PH溶液中酸堿存在分布曲線-質(zhì)子條件 41酸堿平衡的理論基礎(chǔ)第四章 酸堿滴定法第1頁(yè)/共80頁(yè)教學(xué)要求教學(xué)要求 一、熟悉質(zhì)子酸堿理論的基本概念，會(huì)判斷那些物質(zhì)是酸，堿，兩性物質(zhì)二、酸常數(shù)，堿常數(shù)及共軛酸堿對(duì)的基本概念三、掌握共軛酸堿的Ka與Kb之間的關(guān)系四、會(huì)寫(xiě)質(zhì)子條件 第2頁(yè)/共80頁(yè)4.滴定方式分類 各方式分別適用于哪一類物質(zhì)？3.滴定反應(yīng)應(yīng)具備的條件？1.判斷有效數(shù)字: 0.0032 1.0500 1.2104 pH=5.40問(wèn)題：2.數(shù)據(jù)修約規(guī)則?（解釋）第3頁(yè)/共80頁(yè)3.3 3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定2. 間接法（標(biāo)定法） 無(wú)論采用何種滴定分析方法，都離不開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)溶液，否則，就無(wú)法準(zhǔn)確地計(jì)算分析結(jié)果。 正確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)確地標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，關(guān)系到滴定分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制通常有兩種方法：1. 直接法第4頁(yè)/共80頁(yè) 4. 最好有比較大的摩爾質(zhì)量（不是必備條件） 直接法只有基準(zhǔn)物質(zhì)可以采用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件： 1. 物質(zhì)必須具有足夠的純度，即含量99.9%；2. 物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合；3. 試劑在一般情況下應(yīng)比較穩(wěn)定。第5頁(yè)/共80頁(yè)間接法1.粗配：先配制成與所需濃度相近的濃度 不是基準(zhǔn)物質(zhì)的物質(zhì)都要采用間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。 分析化學(xué)中的大部分標(biāo)準(zhǔn)溶液都是采用間接法配制的。具體步驟：第6頁(yè)/共80頁(yè)將基準(zhǔn)物溶解后，用粗配的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。由基準(zhǔn)物質(zhì)量和滴定液體積計(jì)算之采用基準(zhǔn)物或已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定出粗配溶液的準(zhǔn)確濃度。2.標(biāo)定：用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物；3.確定濃度 步驟：第7頁(yè)/共80頁(yè)標(biāo)定所用的基準(zhǔn)物應(yīng)滿足以下條件：（見(jiàn)書(shū)第38頁(yè)例4）(1) 反應(yīng)定量完成(2) 反應(yīng)速率快(3) 有比較簡(jiǎn)便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)(4) 具有較大的摩爾質(zhì)量為什么？如：標(biāo)定 NaOH的基準(zhǔn)物鄰苯二甲酸氫鉀？ 草酸？第8頁(yè)/共80頁(yè)3.4 3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法定義：?jiǎn)挝惑w積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（nB）V ：溶液的體積，單位為L(zhǎng)。nB：溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，單位為 mol。 CB：濃度，單位為 molL-1。BnBVc 1. 物質(zhì)的量濃度（簡(jiǎn)稱濃度）第9頁(yè)/共80頁(yè) 若該系統(tǒng)中所包含的基本單元的數(shù)目與0.012kgC12的原子數(shù)目相等，則此物質(zhì)的量就是1摩爾；若該系統(tǒng)中所包含的基本單元的數(shù)目與0.018kgC12的原子數(shù)目相等，則此物質(zhì)的量就是1.5摩爾；，以此類推。摩爾定義： 摩爾是一個(gè)系統(tǒng)的物質(zhì)的量，它與系統(tǒng)中所包含的基本單元的數(shù)目成正比。 基本單元可以是分子，原子，離子，電子，及其它粒子，也可以是這些粒子的某種特定組合。第10頁(yè)/共80頁(yè) 如：物質(zhì)B在反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的質(zhì)子數(shù)或得失的電子數(shù)為b時(shí)基本單元應(yīng)選擇為基本單元的選擇分為兩種情況：1. 以分子，原子，離子等作為基本單元，即以參加化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)本身作為基本單元。如：NaOH, H2SO4, KMnO42.以這些粒子的某種特定組合作為基本單元。 根據(jù)某物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中的“質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)”（酸堿反應(yīng)）、“電子得失數(shù)”（氧化還原反應(yīng)）或反應(yīng)中的計(jì)量關(guān)系來(lái)確定基本單元。 通常選取轉(zhuǎn)移一個(gè)“質(zhì)子”或得失一個(gè)“電子”的特定組合作為基本單元。1bB第11頁(yè)/共80頁(yè)1242H SO145KMnO例：H2SO4參加酸堿反應(yīng)時(shí)基本單元可選擇為H2SO4或H2SO4在反應(yīng)中可轉(zhuǎn)移2個(gè)質(zhì)子KMnO4參加氧化還原反應(yīng)時(shí)基本單元可選擇為KMnO4或KMnO4在反應(yīng)中可轉(zhuǎn)移5個(gè)電子第12頁(yè)/共80頁(yè) 同樣質(zhì)量的物質(zhì)，其物質(zhì)的量（ n ）隨所選擇的基本單元不同而不同，轉(zhuǎn)換關(guān)系式為： BBmMBn 使用 n、c、M 等必須注明基本單元 1bBBnb n 1bBBcb c 11()bbBBBmnM 第13頁(yè)/共80頁(yè)2.滴定度例：測(cè)定鐵的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，其滴定度可表示為：4Fe/KMnOT或432/KMnOOFeT l mL KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.005682 g 鐵，1 mL 的 KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液能把 0.005682 g Fe2+ 氧化為 Fe3+。 如果:每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于待測(cè)組分的質(zhì)量。表示法：T待測(cè)物/標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)挝唬篻 mL-1表示：滴定度適用于工業(yè)生產(chǎn)中批量分析：m(Fe) T V。00568204Fe/KMnO.Tg mL-1第14頁(yè)/共80頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 C 與滴定度 T 之間關(guān)系 a A + b B = c C + d D 設(shè)：A 為被測(cè)組分，B 為標(biāo)準(zhǔn)溶液；反應(yīng)式如下：ABb na nAAmBBMba CV當(dāng)VB = 1 mL時(shí)，mA = TA/B ，代入上式310ABaBAbTCM第15頁(yè)/共80頁(yè)例題： H2C2O4 + 2 NaOH Na2C2O4 + 2H2O224224NaOHH C OH C O /NaOH-1-11100010.1000mol L90.04g mol210000.004502g mLcMaTb求 0.1000 molL-1 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)液對(duì) H2C2O4 的滴定度。解：NaOH 與 H2C2O4 的反應(yīng)為：第16頁(yè)/共80頁(yè)3.5 滴定分析結(jié)果的計(jì)算 當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，各反應(yīng)物的物質(zhì)的量（n）之間的關(guān)系恰好符合其化學(xué)反應(yīng)方程式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。滴定分析結(jié)果的計(jì)算，與選取的基本單元有關(guān) 對(duì)于反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，選取的基本單元不同，計(jì)算方法也不同。一、選取分子、離子或原子作為反應(yīng)物的基本單元計(jì)算的依據(jù)為：第17頁(yè)/共80頁(yè)設(shè)：A 為被測(cè)組分，B 為標(biāo)準(zhǔn)溶液；反應(yīng)式如下： a A + b B = c C + d D nA : nB = a : b aABbnnbBAann或滴定分析結(jié)果的計(jì)算最基本公式 A與B反應(yīng)完全后，其物質(zhì)的量(n)之間的關(guān)系符合化學(xué)反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，即：另一方法:交叉相乘積相等第18頁(yè)/共80頁(yè)2HCl + Na2 CO3 = 2NaCl + H2O + CO2 232HClNa COnn23232Na CONa COmHClHClMCV23232Na COHClNa COmHClVMC1.用基準(zhǔn)物標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通式為：BABmaAb VMCP38 例3例：用基準(zhǔn)物Na2 CO3標(biāo)定HCl的濃度第19頁(yè)/共80頁(yè)2.用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定另一標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（濃度的比較） a A + b B = c C + d D ABb na nAABBb CVa CVBBAC VaAbVC通式為：P38 例2第20頁(yè)/共80頁(yè)3.溶液稀釋的計(jì)算計(jì)算依據(jù)：稀釋前后物質(zhì)的量（n）不變nn濃稀即：CVCV濃濃稀稀P38 例14.對(duì)于在間接滴定法中涉及到兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)，計(jì)算時(shí)要從所有的反應(yīng)式中找出相關(guān)物質(zhì)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系，然后計(jì)算。通式為：第21頁(yè)/共80頁(yè)BrO3- 3I2 6S2O3 2-2 233Na S OKBrO6nn即：例：以 KBrO3 為基準(zhǔn)物標(biāo)定 Na2S2O3 溶液的濃度。解：BrO3- + 6I-+ 6H+ 3I2 + 3H2O + Br- （1）I2+ 2 S2O3 2- 2I- + S4O6 2- （2）相互關(guān)系：322332233610KBrONa S OKBrONa S OmcMV第22頁(yè)/共80頁(yè)Ca2+ C2O42- 2/5 MnO4- 例：用KMnO4滴定Ca2+。425CaKMnOnn4425CamKMnOKMnOMCaCV4452CaKMnOKMnOCamCVM反應(yīng)式如下：Ca2+ + C2O42- = CaC2O4CaC2O4+ 2H+ = H2C2O4 + Ca2+5 C2O42- +2MnO4- +16 H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O相互關(guān)系：第23頁(yè)/共80頁(yè)5.被測(cè)物百分含量的計(jì)算 以上例為例，設(shè)樣品的重量為 G g，則 Ca 在樣品中的百分含量為：4452%100100KMnOKMnOCaCaCVMmGGCa%100BBAC VMabGA通式為：其中：A 為被測(cè)物，B 為標(biāo)準(zhǔn)溶液，G 為樣品的總重量。P39 例5第24頁(yè)/共80頁(yè)P(yáng)39 P39 例5 5 解: 此滴定反應(yīng)是： 2HCl+ Na2CO3 = 2NaCl+ H2CO323HClNaHHNaNaNaNaNa CO1122nMcVMmnMmGGGG13110.2071mol L21.45 10 L 106.0g mol20.2457g0.958295 82.%測(cè)定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時(shí)，稱取0.2457g試樣，用0.2071 molL-1的HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以甲基橙指示終點(diǎn)，用去 H CI標(biāo)準(zhǔn)溶液21.45mL。求純堿中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2n Na2CO3 = n HCI第25頁(yè)/共80頁(yè)6. 滴定度的計(jì)算MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O45FeKMnOnn223452Fe OFeKMnO23425Fe OKMnOnn由：445FeFemKMnOKMnOMCV 對(duì)應(yīng)的41KMnOVmL4/FeFe KMnOmT書(shū)P39例6:第26頁(yè)/共80頁(yè)解； 5Fe2+ + MnO4+ 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2OnFe = (5/1) n KMnO4 nFe2O3 = (5/2) n KMnO4 有一KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為0.02010 molL-1，求其 TFe / KMnO4和TFe2O3 / KMnO4 。如果稱取試樣0.2718g，溶解后將溶液中的Fe3+還原成Fe2+，然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,用去26.30mL,求試樣中Fe、Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。書(shū)P39例6:第27頁(yè)/共80頁(yè)44KMnOFe-1Fe/KMnO55 0.02010 55 850.005613g mL1100011000cM.T1 -OFeKMnO/KMnOOFemLg 0.0080251000159.702010025100025324432.McT54.31%0.2718g26.30mLmLg0056130-1KMnOFe/KMnOFe44.GVTm77.65%0.2718g26.30mLmLg00802501 -KMnO/KMnOOFeOFe443232.GVTm第28頁(yè)/共80頁(yè)即： nx = nS二、選取分子、離子或原子等這些粒子的某種特定組合作為反應(yīng)物的基本單元，計(jì)算的依據(jù)為： 滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，被測(cè)物的物質(zhì)的量（nx）與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量（nS）相等。第29頁(yè)/共80頁(yè)例： P40例7，反應(yīng)式為：失去一個(gè)電子的特定組合為：145KMnO12242Na C O11224425Na C OKMnOnn2 2 4141452 2 42Na C ONa C OmKMnOMKMnOCV5 C2O42- +2MnO4- +16 H+ = Mn2+ + 10CO2 + 8H2O其中： KMnO4得到5個(gè)電子，得到一個(gè)電子的特定組合為：Na2C2O4失去2個(gè)電子，第30頁(yè)/共80頁(yè)三、計(jì)算示例 m KHC8H4O4 = n KHC8H4O4 M KHC8H4O4 = nNaOH M KHC8H4O4 = cNaOH VNaOH M KHC8H4O4 = 0.l molL-12510-3 L204.2 gmol-1 0.5 g書(shū)P38例4：選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，標(biāo)定0.l molL-1 NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。應(yīng)稱取基準(zhǔn)物多少克？如改用草酸(H2C2O42H2O)作基準(zhǔn)物，應(yīng)稱取多少克？解： 以鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）作基準(zhǔn)物：KHC8H4O4 + OH- KC8H4O4- + H2OnNaOH = n KHC8H4O4第31頁(yè)/共80頁(yè)以H2C2O42H2O作基準(zhǔn)物: :m H2C2O42H2O = n H2C2O42H2O M H2C2O42H2O由此可見(jiàn)，采用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物可減少稱量上的相對(duì)誤差。H2C2O4 + 2NaOH Na2C2O4+ 2H2OnNaOH = 2 nH2C2O42H2O= 0.l molL-12510-3L121.6 gmol-1 1/2 0.16 g22422242NaOHNaOHH C O 2H ONaOHH C O 2H O122cVMnMm KHC8H4O4 0.5 gm H2C2O42H2O 0.16 g第32頁(yè)/共80頁(yè)例1：欲配制0.2500 molL-1 HCI溶液，現(xiàn)有0.2120 molL-1 HCI溶液1000mL，應(yīng)加入1.121 molL-1 HCI溶液多少毫升？解：nn濃稀0.21201000 +1.121 V = 0.2500 （1000+ V）V =43.63mL課上練習(xí)：第33頁(yè)/共80頁(yè)例2：在500mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6 ，計(jì)算該溶液的濃度及在以下反應(yīng)中對(duì)Zn2+ 的滴定度。 3Zn2+ + 2Fe(CN)6 4- + 2K+ = K2Zn3Fe(CN) 62解：BBmMBnBnBVc 3Zn2+ + 2Fe(CN)6 4- + 2K+ = K2Zn3Fe(CN) 6232n Zn2+ n K4Fe(CN)6 2n Zn2+ = 3n K4Fe(CN)6 246462()()23ZnK Fe CNK Fe CNZnmCVM 46()1K Fe CNVmL224/()6ZnZnK Fe CNmT第34頁(yè)/共80頁(yè)例3：相對(duì)密度為1.01的含3.00%的H2O2溶液2.50mL，與 C1/5KMnO4=0.200 molL-1的KMnO4溶液完全作用，需此濃度的KMnO4溶液多少毫升？解：12221144551222H OKMnOKMnOH OmCVM1451.01 3.00% 2.500.20017KMnOV14522.28KMnOVmL1142252()KMnOH OnnKMnO4得到5個(gè)電子H2O2失去2個(gè)電子特定組合:特定組合:145KMnO1222H O5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O第35頁(yè)/共80頁(yè)5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 2n H2O2 = 5n KMnO4 52n H2O2n KMnO4 22442225H OKMnOKMnOH OmCVM 14455KMnOKMnOCC第36頁(yè)/共80頁(yè)課后作業(yè)課后作業(yè) 思考題:（P41）習(xí)題: （P28）：11題（P42）：第 7, 9, 11, 12 題 第 4，7，8 題（不用舉例） 第37頁(yè)/共80頁(yè)第四章 酸堿滴定法 本章是化學(xué)分析中最基本也是最重要的一章，是各種滴定分析方法的基礎(chǔ)。在酸堿滴定法中，酸堿平衡及其有關(guān)的計(jì)算，是必須要掌握的內(nèi)容。 電解質(zhì)在離解時(shí)所生成的陽(yáng)離子全部是H+稱為酸；離解時(shí)所生成的陰離子全部是OH-稱為堿。4.1 酸堿平衡的理論基礎(chǔ) 酸堿質(zhì)子理論1.酸堿電離理論：第38頁(yè)/共80頁(yè)酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽和水： 電離理論的主要缺點(diǎn)是把酸和堿限制在以水為溶劑的體系，有很大的局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而且也不能解釋有的物質(zhì)(如NH3等)不含OH，但卻具有堿性的事實(shí)。 例如：HAcHAc NaOHNaOH （酸）（堿）2NaOHHAcNaAcH O 第39頁(yè)/共80頁(yè)2. 2. 酸堿質(zhì)子理論： 凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸； 凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。 不僅適用于以水為溶劑的體系，而且適用于非水體系，因此，大大擴(kuò)大了酸堿的范圍。例如：（酸）（堿）（堿）CClHlH2OHHH O 43HHNHN 第40頁(yè)/共80頁(yè) 按照質(zhì)子理論，酸和堿不是彼此分割的，而是統(tǒng)一在對(duì)質(zhì)子的關(guān)系上，這種關(guān)系為：稱之為共軛酸堿對(duì)其中：HA 是 A- 的共軛酸， A- 是 HA 的共軛堿，這樣的反應(yīng)也稱為酸堿半反應(yīng)。 HHAA 質(zhì)子酸堿共軛酸堿對(duì)定義：因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿。第41頁(yè)/共80頁(yè)一些酸堿半反應(yīng)（共軛酸堿對(duì)）：HClO4 H+ + ClO4HSO4 H+ + SO42NH4+ H+ + NH3H2PO4 H+ + HPO42HPO42 H+ + PO43+H3N-R-NH3+ H+ + +H3N-R-NH2在共軛酸堿對(duì)中，共軛酸比共軛堿多一個(gè)正電荷 。酸堿 可見(jiàn)，在質(zhì)子理論中，酸堿既可以是中性分子，也可以是陽(yáng)離子和陰離子。第42頁(yè)/共80頁(yè) 由于質(zhì)子的半徑極小，電荷密度極高，因此，質(zhì)子不能在水溶液中單獨(dú)存在，上面的各種半反應(yīng)均不能單獨(dú)進(jìn)行，而是當(dāng)一種酸給出質(zhì)子時(shí)，溶液中一定要有一種堿接受質(zhì)子。 可見(jiàn)，HAc的離解是由兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果，反應(yīng)物變成了各自的共軛酸堿。酸 在水中的離解，以HAc為例：（半）（半）HAc (酸1)Ac (堿1) H+H2O(堿2)H3O+(酸2)H+Ac (堿1) HAc (酸1)H2O (堿2) +H3O+(酸2) +第43頁(yè)/共80頁(yè) 可見(jiàn)，堿在水溶液中接受質(zhì)子的過(guò)程，也必須有溶劑水分子參加。在這里，溶劑水起了酸的作用。堿在水中的離解，以NH3為例（半）NH3+H+NH4+（半）H2OH+ OH-NH4+ NH3+ H2OOH-+ NH3的離解也是由兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果，反應(yīng)物變成了各自的共軛酸堿。第44頁(yè)/共80頁(yè) 由于水分子的兩性作用，一個(gè)水分子可以從另一個(gè)水分子中奪取質(zhì)子而形成H3O+和OH-，即：在25： Kw = 10-14 pKw= 14 由此可見(jiàn)，水既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以作為堿得到質(zhì)子，水是一種兩性溶劑。H2O + H2OH3O+ + OH-這種作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。平衡常數(shù)Kw 稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（水的離子積）：Kw = H3O+OH- 或： Kw= H+OH-第45頁(yè)/共80頁(yè)酸與堿的中和反應(yīng) 根據(jù)質(zhì)子理論，酸堿中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，以HCl與NH3的反應(yīng)為例：H3O+ + NH3 NH4+ + H2OHCl + NH3 NH4+ + Cl-可見(jiàn)，酸與堿的中和反應(yīng)也是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果，反應(yīng)物變成了各自的共軛酸堿。HCl + H2O = H3O+ + Cl-第46頁(yè)/共80頁(yè) 鹽的水解過(guò)程，實(shí)質(zhì)上也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，以NaAc、 NH4+鹽的水解為例： 各種酸堿反應(yīng)過(guò)程都是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程,反應(yīng)的結(jié)果是反應(yīng)物變成了各自的共軛酸堿，這是酸堿反應(yīng)的共同特征。酸1 堿2 酸2 堿1H2O + Ac- HAc + OH-總結(jié)論:NH4+ + H2O H3O+ + NH3第47頁(yè)/共80頁(yè) 酸堿離解平衡 酸堿的強(qiáng)弱是相對(duì)的，與本身和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。在水溶液中，可用解離常數(shù) Ka 和 Kb 定量地說(shuō)明它們的強(qiáng)弱程度。以HAc為例： HAc + H2O H3O+ + Ac-aH Ac HAcK第48頁(yè)/共80頁(yè) HAc 的共軛堿Ac在水中的離解平衡 為： Ac-+ H2O HAc + OH- Ka（Kb）的值越大，表明酸（堿）給出（得到）質(zhì)子的能力越強(qiáng)，即酸的酸性（堿的堿性）越強(qiáng)。例:CCl3COOH Ka = 5.010-2CH3COOH Ka = 1.810-5 H3BO3 Ka = 5.710-10NH3H2O Kb = 1.810-5NH2OH Kb = 9.110-9 C6H5NH2 Kb = 4.610-10酸性堿性bHAcOH Ac K第49頁(yè)/共80頁(yè) 在共軛酸堿對(duì)中，若酸的酸性越強(qiáng)，則其共軛堿的堿性就越弱；反之，若酸的酸性越弱，則其共軛堿的堿性就越強(qiáng)。 KaKb = H+OH- = Kw = 10-14 P Ka + P Kb = P Kw = 14這種關(guān)系只存在于共軛酸堿對(duì)之間。（25）例:HAc Ka = 1.810-5Ac- Kb = 5.610-10酸性較強(qiáng)堿性較弱第50頁(yè)/共80頁(yè)多元酸Ka與Kb 的對(duì)應(yīng)關(guān)系三元酸H3A在水溶液中： Ka1Kb3=Ka2Kb2 =Ka3Kb1=H+OH-=KwH3A + H2O H3O+ + H2A-Ka1H2A- + H2O H3A + OH-Kb3H2A- + H2O H3O+ + HA2-Ka2HA2- + H2O H2A- + OH-Kb2HA2- + H2O H3O+ + A3-Ka3A3- + H2O HA2- + OH-Kb1第51頁(yè)/共80頁(yè)例1：試求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。即 Kb2=1.610 -7解：查表可知 Ka2 = 6.310-8即 pKa2 = 7.20由于 Ka2Kb2 = 10-14所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80P48 例3第52頁(yè)/共80頁(yè)4.2 不同pH溶液中酸堿存在形式 的分布情況分布曲線一元酸以HAc為例： HAc在水中的離解反應(yīng)為：簡(jiǎn)寫(xiě)為： HAc H+ + Ac-HAc H+ Ac- HAc + H2O H3O+ + Ac- 當(dāng)離解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),溶液中各組分的濃度稱為平衡濃度,用 表示。第53頁(yè)/共80頁(yè) 對(duì)HAc來(lái)說(shuō)， C HAc = HAc + Ac- 物質(zhì)的某種存在形式在總濃度中所占的分?jǐn)?shù)稱為該存在形式的分布系數(shù)，用 表示。HAc 、Ac-，則：HAcHAcHAcCHAcAcCAc 溶液中某物質(zhì)的各種存在形式的平衡濃度之和稱為該物質(zhì)的總濃度（分析濃度），用 C 表示。以HAc為例，其在水溶液中的存在形式有兩種：第54頁(yè)/共80頁(yè)aaKAcHK同理：1aaaHKHAcAcHKHK 可見(jiàn)，物質(zhì)在溶液中各種存在形式的分布系數(shù)之和為1。1111HAcHAcHAcCHAcHKaAcHAcAcHKaHHAc第55頁(yè)/共80頁(yè) 以溶液的pH值為橫坐標(biāo)， 為縱坐標(biāo)，作圖，即可得到不同存在形式的分布系數(shù)隨溶液的pH值而變化的曲線，稱之為分布曲線。由公式aHHAcHKaaKAcHK和 可見(jiàn)，與溶液的酸度（pH值）有關(guān)，當(dāng)溶液的pH值不同時(shí)， 不同。第56頁(yè)/共80頁(yè)HAc分布曲線與溶液pH關(guān)系的討論： Ac- （0）為主(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 時(shí)；0 = 1= 0.5(3) pH pKa 時(shí)；第57頁(yè)/共80頁(yè)以草酸（ H2C2O4）為例： 1 = H+Ka1 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 二元酸存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；(2) ； (1) ； (0) ； 總濃度:c = H2C2O4 + HC2O4- + C2O42-2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4- / H2C2O4 + C2O42- / H2C2O4 = 1 / 1+Ka1 / H+ + Ka1Ka2 / H+2 = H+2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 第58頁(yè)/共80頁(yè) H2C2O4 分布曲線與溶液pH關(guān)系的討論：1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034 三組分共存a. pHpKa1時(shí)H2C2O4為主b. pKa1 pH pKa2時(shí)C2O4 2 -為主d. pH=2.75時(shí)第59頁(yè)/共80頁(yè)以H3PO4為例：四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； (3 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 0 )3 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3動(dòng)畫(huà)0 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka3三元酸第60頁(yè)/共80頁(yè)H3PO4分布曲線的討論：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)pKa相差較大，共存 現(xiàn)象不明顯；（3）pH=9.8時(shí)， 1=0.994 0 =2 = 0.003（2）pH=4.7時(shí)， 2 =0.994 3 =1 = 0.003第61頁(yè)/共80頁(yè) 滴定是溶液的pH值與溶液中各物質(zhì)的量及其比例不斷變化的過(guò)程。1. 物質(zhì)的不同存在形式隨溶液的pH值而變化的規(guī)律分布曲線(distribution curve)的作用:2. 深入了解酸堿滴定過(guò)程；3. 判斷多元酸堿進(jìn)行分步滴定的可能性。第62頁(yè)/共80頁(yè) 定義：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移，酸堿反應(yīng)的結(jié)果是有的物質(zhì)失去了質(zhì)子，有的物質(zhì)得到了質(zhì)子，反應(yīng)達(dá)到平衡以后，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)相等，反映溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系式就叫做質(zhì)子條件。 4.3 酸堿溶液pH值的計(jì)算 質(zhì)子條件 (proton balance equation, PBE) 列出質(zhì)子條件的目的是為了進(jìn)行有關(guān)溶液pH值的計(jì)算。第63頁(yè)/共80頁(yè)4. 得失質(zhì)子的物質(zhì)的量（n）應(yīng)該相等， n得 = n失 據(jù)此列出等式，即為質(zhì)子條件。列出質(zhì)子條件的步驟：1. 選擇參考水平： 選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的組分（即以它們?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)，來(lái)考慮質(zhì)子的得失）。通常選擇原始的酸堿組分。2. 寫(xiě)出所有的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。3. 以參考水平為標(biāo)準(zhǔn)，判斷溶液中哪些物質(zhì)得到了質(zhì)子，哪些物質(zhì)失去了質(zhì)子。第64頁(yè)/共80頁(yè)例2 2：寫(xiě)出一元弱酸HA水溶液的質(zhì)子條件。選擇參考水平：HA 的解離反應(yīng)： HA + H2O H3O+ + A-水的質(zhì)子自遞反應(yīng)： H2O + H2OH3O+ + OH-列出質(zhì)子條件：得失得失寫(xiě)出所有的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：判斷得失質(zhì)子情況：HA、H2O得： H3O+ 失： A- 、OH-H+ = A- + OH - 第65頁(yè)/共80頁(yè) 例3 3： 寫(xiě)出Na2CO3水溶液的質(zhì)子條件選擇 參考水平： 因?yàn)镠2CO3是CO32- 得到兩個(gè)質(zhì)子的產(chǎn)物，應(yīng)在其濃度前乘以系數(shù)2，以使得失質(zhì)子的量相等。CO32- + 2H2O H2CO3+ 2OH-CO32- + H2OHCO3- + OH-H2O + H2OH3O+ + OH-得失CO32- 和 H2O質(zhì)子條件：H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH- 第66頁(yè)/共80頁(yè)NH4HCO3水溶液的質(zhì)子條件NH4+、HCO3- 和 H2O H+ + H2CO3 = CO32- + NH3 + OH- HCO3- + H2O H3O+ + CO32-HCO3- + H2OH2CO3 + OH-NH4+ + H2O H3O+ + NH3H2O + H2OH3O+ + OH-參考水平：質(zhì)子條件：第67頁(yè)/共80頁(yè)Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件： 選擇 H2O 和 HPO42- 為參考水平：質(zhì)子條件：H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = PO43- + OH- HPO42- + 2H2O H3PO4 + OH-HPO42- + H2OH2PO4- + OH-HPO42- + H2O H3O+ + PO43-H2O + H2OH3O+ + OH-注意：當(dāng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)在2個(gè)以上時(shí)，必須要在濃度前加上相應(yīng)的系數(shù)。課上練習(xí)：第68頁(yè)/共80頁(yè) 一元弱酸( (堿) )溶液 pHpH的計(jì)算HA + H2OH3O+ + A- H2O + H2OH3O+ + OH -質(zhì)子條件：H+ = A- + OH - 代入質(zhì)子條件：因?yàn)镠AaHAKwKHOHH HAaWKKHAA H aKOH H WK設(shè)：弱酸為HA首先找出弱酸的質(zhì)子條件第69頁(yè)/共80頁(yè) H+3 + KaH+2 (cKa + Kw) H+ KaKw = 0HA = CHA（C：總濃度）aHHAHK代入式，整理，得：解此方程非常麻煩，也沒(méi)有必要。此為計(jì)算一元弱酸溶液中H+的方程第70頁(yè)/共80頁(yè)可以根據(jù)具體情況進(jìn)行近似處理，使計(jì)算簡(jiǎn)化。HA + H2OH3O+ + A- -H2O + H2OH3O+ + OH - 由質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可知，溶液中的 H+ 來(lái)自于 HA和 H2O 的離解，當(dāng) HA 的 C 及 Ka 比較大時(shí)，則溶液中的 H+ 主要來(lái)自于 HA 的離解，因?yàn)椋?.計(jì)算時(shí)采用濃度，未用活度，存在誤差。2.各種常數(shù) Ka Kw 本身就存在一定的誤差。3.分析化學(xué)在計(jì)算溶液酸度時(shí)允許有5%的誤差。 根據(jù)計(jì)算允許有5%誤差的要求，當(dāng) CKa 10Kw 時(shí)，H2O 的離解可忽略，即式 中的 Kw 可略去。 第71頁(yè)/共80頁(yè)則式簡(jiǎn)化為：aHKHA aHHAHKHACC代入，整理得20aaHKHK C242aaaKKCKH 近似式第72頁(yè)/共80頁(yè) 由離解反應(yīng)可知，若 Ka 不大時(shí)， HA 離解能力較弱，此時(shí) HA C，能否用 C 代替 HA ，取決于計(jì)算允許的誤差，根據(jù)5%誤差的要求，經(jīng)過(guò)計(jì)算，當(dāng)C/Ka 105時(shí)，可用 C 代替 HA ，則式變?yōu)椋篐A + H2OH3O+ + A-H2O + H2OH3O+ + OH-aHCK 需要同時(shí)滿足 C/Ka 105 和 CKa 10Kw 兩個(gè)條件。這是計(jì)算一元弱酸溶液的最簡(jiǎn)式（最常用），第73頁(yè)/共80頁(yè) 一元弱堿溶液pH的計(jì)算，與一元弱酸相同，只是將 Ka 換成 Kb ，H+ 換成 OH-即可，得到的是 OH- 的濃度。242bbbKKCKOH bOHCK 同時(shí)滿足C/Kb 10Kw時(shí)(可用C代替平衡濃度)當(dāng) CKb 10Kw 時(shí) (可忽略Kw)第74頁(yè)/共80頁(yè)例4：計(jì)算 10-4 molL-1的 H3BO3 溶液的 pH。已知 pKa= 9.2449.241471H 1010102.6 10 mol LaWcKK按最簡(jiǎn)式計(jì)算，172494Lmol10421010H.cK.a 兩種計(jì)算H+相對(duì)誤差約為 -8%可以用總濃度 c 近似代替平衡濃度 H3BO3解：cKa = 10-410-9.24 = 5.810-14 10Kw水解離產(chǎn)生的H+項(xiàng)不能忽略。不能忽略Kw 。c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 105pH = 6.59pH = 6.62判定：第75頁(yè)/共80頁(yè)例5：求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的 pH，已知 pKa=2.86. pH = 1.92 不能用總濃度近似代替平衡濃度。1 -8622862862Lmol 0.012)101204)10(10(21H.解：cKa = 0.12 10-2.86 10K w 水解離的 H+ 項(xiàng)可忽略。又 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87105第76頁(yè)/共80頁(yè)例6：已知 HAc 的 pKa= 4.74，求 0.30 molL-1 HAc 溶液的 pH。 pH = 2.64符合兩個(gè)簡(jiǎn)化的條件，可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算：13744Lmol103210300H.cK.a解：cKa = 0.30 10-4.74 10Kwc / Ka = 0.30 / 10-4.74 105第77頁(yè)/共80頁(yè)課后作業(yè)課后作業(yè) 思考題（P62）習(xí)題（P63）第1、2題 第4、5、題 7 （1、2）題 8 （2、3）題 第78頁(yè)/共80頁(yè)本節(jié)課程到此已全部結(jié)束！本節(jié)課程到此已全部結(jié)束！謝謝！第79頁(yè)/共80頁(yè)感謝您的觀看！第80頁(yè)/共80頁(yè)