物理化學(xué)課件：第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)1物理化學(xué)中的兩個(gè)基本問題：物理化學(xué)中的兩個(gè)基本問題：(1) 化學(xué)反應(yīng)朝哪個(gè)方向進(jìn)行？化學(xué)反應(yīng)朝哪個(gè)方向進(jìn)行？ (2) 到達(dá)平衡有多快？到達(dá)平衡有多快？ 前者是平衡的問題，而后者則是到達(dá)平衡的速率問題，或前者是平衡的問題，而后者則是到達(dá)平衡的速率問題，或動(dòng)力學(xué)問題。動(dòng)力學(xué)問題。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究：化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究：2 (1) 研究各種因素，包括研究各種因素，包括濃度濃度、溫度溫度、催化劑催化劑、溶劑溶劑、光照光照等對反應(yīng)速率影響的規(guī)律；等對反應(yīng)速率影響的規(guī)律； (2) 研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟，即所謂研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟，即所謂反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理(或或反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程)。11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式：反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式：BB0Bn=依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)反應(yīng)步驟中存在著中間物，反應(yīng)步驟中存在著中間物，而且隨反應(yīng)的進(jìn)行，中間而且隨反應(yīng)的進(jìn)行，中間物的濃度逐漸增加，則此物的濃度逐漸增加，則此類反應(yīng)隨中間物濃度逐漸類反應(yīng)隨中間物濃度逐漸積累，將不符合總的計(jì)量積累，將不符合總的計(jì)量式式反應(yīng)不存在中間物，或反應(yīng)不存在中間物，或雖有中間物，但其濃度雖有中間物，但其濃度甚微可忽略不計(jì)，則此甚微可忽略不計(jì)，則此類反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物類反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物將在整個(gè)反應(yīng)過程中均將在整個(gè)反應(yīng)過程中均符合一定的計(jì)量關(guān)系符合一定的計(jì)量關(guān)系3對于對于非非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 x 定義為定義為defBBddnxn=轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率：defBBd1 dddnttxxn=& &單位：單位： 1mol s-特點(diǎn)特點(diǎn)： 與反應(yīng)組分與反應(yīng)組分 B的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)；的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)； 廣度量。廣度量。(基于濃度的基于濃度的)反應(yīng)速率反應(yīng)速率：defBB1ddnVVtxn=& &v31mol ms-單位：單位： 4特點(diǎn)特點(diǎn)： 與反應(yīng)組分與反應(yīng)組分 B 的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)；的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)； 強(qiáng)度量。強(qiáng)度量。恒容反應(yīng)恒容反應(yīng) (V 為常數(shù)為常數(shù))：BBBB1 dd1 ddnt Vctnn=v在本章余下的討論中，如無特別說明，均假定反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行。在本章余下的討論中，如無特別說明，均假定反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行。反應(yīng)物反應(yīng)物 的消耗速率，產(chǎn)物的生成速率的消耗速率，產(chǎn)物的生成速率ABYZABY+Znnnn-L LL LA 的消耗速率：的消耗速率：()()AA1ddVnt=-vZ 的生成速率：的生成速率：()()ZZ1ddVnt=v5恒容條件下：恒容條件下：AZAZdd dd,cctt=-=vv注意注意，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率總總為大于或等于零的值。為大于或等于零的值。反應(yīng)物反應(yīng)物 的消耗速率，產(chǎn)物的生成速率與反應(yīng)速率間的關(guān)系：的消耗速率，產(chǎn)物的生成速率與反應(yīng)速率間的關(guān)系：ABYZABYZ1d1d1d1dddddccccttttnnnn=L LvABYZABYZnnnn=-L Lvvvvv6對于恒溫、恒容氣相反應(yīng)，對于恒溫、恒容氣相反應(yīng)，v 和和 vB 也可以分壓為基礎(chǔ)用相也可以分壓為基礎(chǔ)用相似的方式來定義：似的方式來定義：BB1 ddppvtn=以及以及BZAZdd dd,ppppvvtt=-=同樣有同樣有ABYZABYZ1d1d1d1dddddpppppvttttnnnn=L L由于由于 、 ，故，故BBBpn RT Vc RT=BBddpRT c=pvv= RT7 2. 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 分子水平上的反應(yīng)作用稱為分子水平上的反應(yīng)作用稱為基元反應(yīng)基元反應(yīng)(或或基元過程基元過程)。例如氣相反應(yīng)例如氣相反應(yīng) ，包含下列簡單反應(yīng)步驟：，包含下列簡單反應(yīng)步驟：22HI2HI+-0202002IMIIMH +IIHIHIIIMIM+每個(gè)步驟均為一個(gè)基元反應(yīng)，總反應(yīng)為非基元反應(yīng)。每個(gè)步驟均為一個(gè)基元反應(yīng)，總反應(yīng)為非基元反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 一般是指該反應(yīng)進(jìn)行過程中所涉及的所有基元一般是指該反應(yīng)進(jìn)行過程中所涉及的所有基元反應(yīng)。反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 基元反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和?；磻?yīng)方程式中各反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和。8注意注意： 反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方程，這是判斷一個(gè)機(jī)理是否正確的先決條件。程，這是判斷一個(gè)機(jī)理是否正確的先決條件。 化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。量方程，而不代表基元反應(yīng)。 單單分分子子反反應(yīng)應(yīng)基基元元反反應(yīng)應(yīng) 雙雙分分子子反反應(yīng)應(yīng)，絕絕大大多多數(shù)數(shù)三三分分子子反反應(yīng)應(yīng)基元反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)分類：基元反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)分類：四個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會極少，所以還沒有發(fā)現(xiàn)有四個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會極少，所以還沒有發(fā)現(xiàn)有大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。9 對于基元反應(yīng)對于基元反應(yīng)其速率方程其速率方程稱為質(zhì)稱為質(zhì)量作用定律量作用定律。A Babvkc c=L LA Bab+-L L產(chǎn)物反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) 溫度一定，反應(yīng)速率常數(shù)為一定值，與濃度無關(guān)。溫度一定，反應(yīng)速率常數(shù)為一定值，與濃度無關(guān)。 基元反應(yīng)的速率常數(shù)基元反應(yīng)的速率常數(shù) 是該反應(yīng)的特征基本物理量，該是該反應(yīng)的特征基本物理量，該量是可傳遞的，即其值可用于任何包含該基元反應(yīng)的氣相量是可傳遞的，即其值可用于任何包含該基元反應(yīng)的氣相反應(yīng)。反應(yīng)。注意注意： 3. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律10 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對于非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對于非基元反應(yīng)，只能對其反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)基元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。只能對其反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)基元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。例如，化學(xué)計(jì)量反應(yīng)例如，化學(xué)計(jì)量反應(yīng)ABZ+-反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理1ABXk+1XABk-2XZkAB1 A B1 Xddddccc cctt-=-=-kkX1 A B1 X2 Xddcc ccct-=-kkkZ2 Xddcct=k反應(yīng)速率為反應(yīng)速率為114化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù) 不同于基元反應(yīng)，計(jì)量反應(yīng)的速率方程不同于基元反應(yīng)，計(jì)量反應(yīng)的速率方程不能不能由質(zhì)量作用由質(zhì)量作用定律給出，而必須由實(shí)驗(yàn)確定。其表達(dá)式可采取定律給出，而必須由實(shí)驗(yàn)確定。其表達(dá)式可采取任何任何形式。形式。ABYZabyz+-+LLLL常見速率方程形式：常見速率方程形式：反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)級數(shù)：ABnnn=+L LABBAnnkcc=L Lv反應(yīng)分級數(shù)反應(yīng)分級數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k 的單位：的單位：()131mol msn-12 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k 與消耗速率常數(shù)與消耗速率常數(shù) kA 和生成速率常和生成速率常數(shù)數(shù) kZ間的關(guān)系：間的關(guān)系：AXZBABXZkkkkknnnn=L L如無特別注明，如無特別注明，k 表示反應(yīng)的速率常數(shù)。表示反應(yīng)的速率常數(shù)。注意注意： 對非基元反應(yīng)不能應(yīng)用反應(yīng)分子數(shù)概念；反應(yīng)級數(shù)對非基元反應(yīng)不能應(yīng)用反應(yīng)分子數(shù)概念；反應(yīng)級數(shù)只能通過實(shí)驗(yàn)確定。只能通過實(shí)驗(yàn)確定。 非基元反應(yīng)的分級數(shù)與組分的計(jì)量系數(shù)無關(guān)非基元反應(yīng)的分級數(shù)與組分的計(jì)量系數(shù)無關(guān)。 對于速率方程不滿足上面一般形式的反應(yīng)，不能應(yīng)對于速率方程不滿足上面一般形式的反應(yīng)，不能應(yīng)用級數(shù)的概念。用級數(shù)的概念。13 反應(yīng)分級數(shù)反應(yīng)分級數(shù)(級數(shù)級數(shù))一般為零、整數(shù)或半整數(shù)一般為零、整數(shù)或半整數(shù)(正或負(fù)正或負(fù))。例如，對反應(yīng)例如，對反應(yīng)22HBr2HBr+-速率方程為速率方程為 1 2222HBrd HBrd1HBrBrktk=+ 不能應(yīng)用級數(shù)概念。不能應(yīng)用級數(shù)概念。 某些反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物之一的濃度很大，在反應(yīng)過程某些反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物之一的濃度很大，在反應(yīng)過程中其濃度基本不變，則表現(xiàn)出的級數(shù)將有所改變。中其濃度基本不變，則表現(xiàn)出的級數(shù)將有所改變。2SH O+- 產(chǎn)產(chǎn)物物例如水溶液中酸催化蔗糖例如水溶液中酸催化蔗糖 (S) 水解成葡萄糖和果糖的反應(yīng)：水解成葡萄糖和果糖的反應(yīng)：14為二級反應(yīng)：為二級反應(yīng)： ；但當(dāng)蔗糖濃度很小，水的濃；但當(dāng)蔗糖濃度很小，水的濃度很大而基本上不變時(shí)，有度很大而基本上不變時(shí)，有2H O Sv =kSvk= 于是表現(xiàn)為一級反應(yīng)，這種情況稱為于是表現(xiàn)為一級反應(yīng)，這種情況稱為假一級反應(yīng)假一級反應(yīng)。5用氣體組分的分壓表示的速率方程用氣體組分的分壓表示的速率方程以反應(yīng)以反應(yīng) 為例為例Aa- 產(chǎn)產(chǎn)物物 對于有氣體組分參加的對于有氣體組分參加的 的化學(xué)反應(yīng)，的化學(xué)反應(yīng)，在恒溫、恒容下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓必隨之而在恒溫、恒容下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓必隨之而變。這時(shí)只要測定系統(tǒng)在不同時(shí)間的總壓，即可得知反應(yīng)變。這時(shí)只要測定系統(tǒng)在不同時(shí)間的總壓，即可得知反應(yīng)的進(jìn)程。的進(jìn)程。( )Bg0n15設(shè)設(shè) A 的消耗速率方程為的消耗速率方程為AA Addnck ct-=由于由于 ，因此，因此AApc RT=()AA Add,nnpcRTkcRTt-= 和和 均可用于表示氣相反應(yīng)的速率。均可用于表示氣相反應(yīng)的速率。AddctAddpt 無論用無論用 cA 或用或用 pA 隨時(shí)間變化來表示隨時(shí)間變化來表示 A 的消耗速率的消耗速率 ，反應(yīng)級數(shù)不變。反應(yīng)級數(shù)不變。 kA 和和 kp,A 存在以上關(guān)系，當(dāng)存在以上關(guān)系，當(dāng) n = 1時(shí)，兩者相同。時(shí)，兩者相同。AAAdd,nppkpt-=或或()1AA,npkkRT-=166. 反應(yīng)速率的測定反應(yīng)速率的測定 要確定一個(gè)反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測不同反應(yīng)時(shí)刻反要確定一個(gè)反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測不同反應(yīng)時(shí)刻反應(yīng)物或生成物的濃度。這就需要能夠檢測反應(yīng)系統(tǒng)中存在應(yīng)物或生成物的濃度。這就需要能夠檢測反應(yīng)系統(tǒng)中存在的組分及其含量。的組分及其含量。 (1) 化學(xué)法化學(xué)法反應(yīng)系統(tǒng)樣品反應(yīng)系統(tǒng)樣品反應(yīng)猝滅反應(yīng)猝滅組成，濃度分析組成，濃度分析降溫、移去催化劑，降溫、移去催化劑，稀釋、加入能與反稀釋、加入能與反應(yīng)物快速反應(yīng)的物應(yīng)物快速反應(yīng)的物質(zhì)等質(zhì)等化學(xué)滴定、色譜、化學(xué)滴定、色譜、各種光譜等各種光譜等17(2) 物理法物理法 物理法則是通過測量某一與反應(yīng)系統(tǒng)組分濃度所聯(lián)系的物理法則是通過測量某一與反應(yīng)系統(tǒng)組分濃度所聯(lián)系的物理性質(zhì)來達(dá)到濃度測量的目的。物理性質(zhì)來達(dá)到濃度測量的目的。例如：例如： 反應(yīng)分子數(shù)有變化的恒容氣相反應(yīng)，測量系統(tǒng)的總反應(yīng)分子數(shù)有變化的恒容氣相反應(yīng)，測量系統(tǒng)的總壓；壓； 反應(yīng)系統(tǒng)體積發(fā)生變化的反應(yīng)，如高分子聚合反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)體積發(fā)生變化的反應(yīng)，如高分子聚合反應(yīng)，用膨脹計(jì)測量體積隨時(shí)間的變化；用膨脹計(jì)測量體積隨時(shí)間的變化； 手性化合物參與的反應(yīng)，測量系統(tǒng)的旋光度；手性化合物參與的反應(yīng)，測量系統(tǒng)的旋光度； 有離子參與的反應(yīng)，測量反應(yīng)系統(tǒng)的電導(dǎo)或電導(dǎo)率；有離子參與的反應(yīng)，測量反應(yīng)系統(tǒng)的電導(dǎo)或電導(dǎo)率； 對產(chǎn)物或反應(yīng)物在紫外、可見光范圍有吸收的反應(yīng)，對產(chǎn)物或反應(yīng)物在紫外、可見光范圍有吸收的反應(yīng)，測量其吸光度等。測量其吸光度等。1811.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式 只考慮速率方程具有只考慮速率方程具有 形式的情況。形式的情況。ABBAnnkcc=L Lv1零級反應(yīng)零級反應(yīng)反應(yīng)：反應(yīng)：A- 產(chǎn)產(chǎn)物物速率方程：速率方程：A0Addckckt-=單位：單位：31mol ms-積分得積分得AA,0A0ddctcckt-=A,0Acckt-=19直線關(guān)系：直線關(guān)系： 。Act-()A,A,0A011 22 2 2ctkcct=半衰期半衰期 反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。1 2t零級反應(yīng)的半衰期正比于反應(yīng)物的初始濃度。零級反應(yīng)的半衰期正比于反應(yīng)物的初始濃度。202一級反應(yīng)一級反應(yīng)反應(yīng)：反應(yīng)：Aa- 產(chǎn)產(chǎn)物物速率方程：速率方程：AAAA A1 dd ddcckck catt=-=-=或或vAkak=AA,0AA0Addctccktc-=AAAA,0AA,0 elnlnk tck tccc-=-+=或或積分得積分得21一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。的初始濃度無關(guān)。線性關(guān)系線性關(guān)系:3Amol mln ct-某一時(shí)刻反應(yīng)物某一時(shí)刻反應(yīng)物 A 反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)稱為該時(shí)刻稱為該時(shí)刻 A 的轉(zhuǎn)化率：的轉(zhuǎn)化率：defA,0AAA,0ccxc-=半衰期半衰期 :1 2t1 2AA20 6931tkk=ln.一級反應(yīng)速率方程積分的另一種形式一級反應(yīng)速率方程積分的另一種形式:AA11k tx=-ln22 例例 11.2.1 N2O5 在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)：一級反應(yīng)：分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物 NO2 和和N2O4 都溶于溶液中都溶于溶液中, , 而而 O2 則逸出則逸出, ,在恒溫、在恒溫、恒壓下，用量氣管測定恒壓下，用量氣管測定 O2 的體積的體積, ,以確定反應(yīng)的進(jìn)程以確定反應(yīng)的進(jìn)程. . 在在 40 時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng) O2 的體積為的體積為 10.75 cm3 時(shí)開時(shí)開始計(jì)時(shí)始計(jì)時(shí) (t = 0 )。當(dāng)。當(dāng) t = 2400 s 時(shí)，時(shí)，O2 的體積為的體積為 29.65 cm3，經(jīng)過很長時(shí)間，經(jīng)過很長時(shí)間， N2O5 分解完畢時(shí)分解完畢時(shí)(t = ) 的體積為的體積為 45.50 cm3 。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。23 解解：以：以 A 代表代表 N2O5，Z 代表代表 O2(g)。一級反應(yīng)。一級反應(yīng) A,0AA1cktc=ln代入代入 t 和和 數(shù)據(jù)即可求得數(shù)據(jù)即可求得 k。A,0Acc0t =A,0n0Z,0VnRT p=tt=An()Z,0A,0A12tVnnnRT p=+-t = 0Z,0A,012VnnRT p=+240A,0A11 22tVVnRT pVVn RT p-=-=,因溶液體積不變，故因溶液體積不變，故A,0A,00AAtcnVVcnVV-=-0At1VVktVV-=-ln將題給數(shù)據(jù)代入上式，得所求反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期將題給數(shù)據(jù)代入上式，得所求反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期41A145 5010 753 27110 s2400 s45 5029 65k-=-.ln.1 2A410 693122119 s3 27110 stk-=.ln.253二級反應(yīng)二級反應(yīng)二級反應(yīng)最常見的速率方程的形式為二級反應(yīng)最常見的速率方程的形式為A2A1 ddckcat=-=v及及ABA B1 d1 dddcckcatbt=-=-=cv(1) 一種反應(yīng)物的情形一種反應(yīng)物的情形 ：Aa- 產(chǎn)產(chǎn)物物速率方程速率方程:A22AA Addcakck ct-=k 的單位：的單位：311mmols-26積分得積分得AAA,011k tcc-=用轉(zhuǎn)化率表示的積分式：用轉(zhuǎn)化率表示的積分式：AAA,0A11xk tcx=-半衰期：半衰期：1 2A A,01tk c=二級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比。二級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比。27(2) 兩種反應(yīng)物的情形：兩種反應(yīng)物的情形：ABab+- 產(chǎn)產(chǎn)物物速率方程速率方程:AA B1 ddcvkc cat=-=B,0B0A,0A :cbcbttcaca=A222AAABddcbakcbkcctak-=積分結(jié)果同積分結(jié)果同 (1)。28 上述做法具有一般性：對反應(yīng)計(jì)量方程上述做法具有一般性：對反應(yīng)計(jì)量方程ABab+-L L產(chǎn)產(chǎn)物物如果其速率方程具有形式如果其速率方程具有形式ABAABAddnnck cct-=L LA,0B,0AB0 :ccccttabab=L LL LAA Addnck ct-=29B,0A,0ccb a在任何時(shí)刻在任何時(shí)刻 A 和和 B 的消耗量與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)成正比：的消耗量與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)成正比：A,0AB,0Bccaccb-=-()11BAB,0A 0 ,cabccabc-=+-()A11AAB,0A 0ddca cabccabct-=+-,k對上式積分，得對上式積分，得BB,0B,0A,0AA,01lnccktacbccc=-30令令 cX = cA,0 cA，即，即cX為在時(shí)刻為在時(shí)刻 t 反應(yīng)物反應(yīng)物 A 消耗的濃度，消耗的濃度，則上式可表示為則上式可表示為()()A,0B,0XB,0A,0A,0A,0X1lncacbcktacbcaccc-=- 例例11.2.2 400 K時(shí)，在一恒容的抽空容器中，按化學(xué)時(shí)，在一恒容的抽空容器中，按化學(xué)計(jì)量比引入反應(yīng)物計(jì)量比引入反應(yīng)物A(g) 和和B(g)，進(jìn)行如下氣相反應(yīng)：，進(jìn)行如下氣相反應(yīng)：( )( )( )A g2B gZ g+-測得反應(yīng)開始時(shí)，容器內(nèi)總壓為測得反應(yīng)開始時(shí)，容器內(nèi)總壓為 3.36 kPa，反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行 1000 s 后總壓降至后總壓降至 2.12 kPa。已知。已知 A(g)、B(g) 的反應(yīng)分級數(shù)分的反應(yīng)分級數(shù)分別為別為 0.5 和和 1.5，求速率常數(shù)，求速率常數(shù) ， 及半衰期及半衰期 。A,pkAk1 2t31 解解：以反應(yīng)物：以反應(yīng)物 A 表示的速率方程為表示的速率方程為A0.51.5AABdd,ppkppt-=B,0A,02nn=B,0A,02pp=BA2pp=()1 5A0.51 522AAAAAAAd22d.,ppppkppkpkpt-=于是于是積分積分AAA,011,pktpp-=32反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系如下：反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系如下：( )( )( )A g2B gZ g+-0t =A,0pA,02p0A,03pp=0tt=ApA,0App-A2pAA,02tppp=+0A,03 36 kPa1 12 kPa33.pp=t = 1000 s 時(shí)時(shí)A,0A2 12 kPa1 12 kPa0 5 kPa22.tppp-=33因此因此AAA,03111111111000 s 0 5 kPa1 12 kPa1 10710 kPas,.pkt pp-=-=-=1 53111 5AA41121 10710 kPas23 91410 kPas.,.ppkk-=基于濃度表示的速率常數(shù)為基于濃度表示的速率常數(shù)為()1AA411113113 91410 kPas8 314 J molK400 K=1.302 dmmolsnpkkRT-=,.34半衰期：半衰期：()1 2AA,031111807 s1 10710 kPas1 12 kPaptkp-=,.4n 級反應(yīng)級反應(yīng)AA Addnck ct-= 在在n 級反應(yīng)的諸多形式中，只考慮最簡單的情況：級反應(yīng)的諸多形式中，只考慮最簡單的情況：()1n 一種反應(yīng)物的情況；一種反應(yīng)物的情況； 多種反應(yīng)物，但反應(yīng)物的初始濃度與其化學(xué)計(jì)量數(shù)多種反應(yīng)物，但反應(yīng)物的初始濃度與其化學(xué)計(jì)量數(shù) 成正比。成正比。35直接積分，得直接積分，得A11AA,01111nnk tncc-=-k 的單位的單位:()131mol msn-線性關(guān)系線性關(guān)系：1A1ntc-半衰期半衰期：()()11 21A A,02111nntnnc-=-k即半衰期與即半衰期與 成反比。成反比。1A,0nc-36反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)級數(shù)級數(shù)動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征k 的單位的單位直線關(guān)系直線關(guān)系t 1/201 2nAA,01 k c()131mol ms-A1 ct-31mol ms-Act-()A,0A2ck1s-Act-lnAln2 k()131mol msn-1A1nct-()11A A,0211nnnk c-3711.3 速率方程的確定速率方程的確定只討論速率方程為只討論速率方程為AA1 ddnckcat=-=v的情況，對于一般情況的情況，對于一般情況ABABA1 ddnnckccat=-=v可通過將反應(yīng)物按化學(xué)計(jì)量數(shù)比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、采用初始速率可通過將反應(yīng)物按化學(xué)計(jì)量數(shù)比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、采用初始速率法及隔離法等將其化為最簡單的形式。法及隔離法等將其化為最簡單的形式。 確定速率方程就是要確定反應(yīng)級數(shù)確定速率方程就是要確定反應(yīng)級數(shù) n及反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù) k。38 1. 嘗試法嘗試法 嘗試法嘗試法(或或試差法試差法)利用各級反應(yīng)速率方程積分形式的線利用各級反應(yīng)速率方程積分形式的線性關(guān)系來確定反應(yīng)的級數(shù)。性關(guān)系來確定反應(yīng)的級數(shù)。A,iit c實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：()()A1A 11 1nctnctn-= ln圖圖圖圖( )( )468122C HC Hgg-8.0212.1817.3024.5533.00 42.5055.0868.0590.05119.0079.90 77.8875.6372.8970.36 67.9065.3563.2760.4357.69mintkPap 例例 11.3.1 氣體氣體1, 3 丁二烯在較高溫度下能進(jìn)行二聚丁二烯在較高溫度下能進(jìn)行二聚反應(yīng)：反應(yīng)：將將1,3 1,3 丁二烯放在丁二烯放在326 326 的容器中，不同時(shí)間測得系統(tǒng)的的容器中，不同時(shí)間測得系統(tǒng)的總壓總壓 p 如下：如下：39 解解：( )( )()()46812A,00A,0A,0AA,0AA 2C HC Hgg001122tpppppppttpp-=-+=08.0212.1817.3024.5533.0042.5055.0868.0590.05119.0084.2575.5571.5167.0161.5356.4751.5546.4542.2936.6131.13mintAkPap不同時(shí)間不同時(shí)間1,3 -丁二烯的分壓丁二烯的分壓按按 0, 1, 1.5, 2 級反應(yīng)的線性關(guān)系作圖級反應(yīng)的線性關(guān)系作圖:試驗(yàn)開始時(shí)試驗(yàn)開始時(shí)(t = 0)，1, 3 丁二烯在容器中的壓力是丁二烯在容器中的壓力是 84.25 kPa。試求反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)。試求反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)。 4041容易看出，容易看出， 與時(shí)間與時(shí)間 t 成很好的直線關(guān)系，因此該反應(yīng)成很好的直線關(guān)系，因此該反應(yīng)為二級反應(yīng)，速率方程為為二級反應(yīng)，速率方程為A1 pAAA,011tpp-=k由直線的斜率得出由直線的斜率得出411A1 70410 kPa,.minpk-=注意：要成功應(yīng)用嘗試法確定反應(yīng)的速率方程，反應(yīng)至少要進(jìn)行注意：要成功應(yīng)用嘗試法確定反應(yīng)的速率方程，反應(yīng)至少要進(jìn)行60%。2. 半衰期法半衰期法 n( )級反應(yīng)的半衰期為級反應(yīng)的半衰期為1n ()11 21A,0211nntkcn-=-42因此因此()()11 2A,02111lnlnlnntcnkn-=+- 通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 線性擬合，直線的斜線性擬合，直線的斜率即為率即為 1 n。()A 01 2, ,ln,lniict 只有兩個(gè)數(shù)據(jù)時(shí)只有兩個(gè)數(shù)據(jù)時(shí)()()1 21 2A,0A,01lnlnttncc=+ 要得到要得到 數(shù)據(jù)并不需要通過改變初始濃度重復(fù)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，只數(shù)據(jù)并不需要通過改變初始濃度重復(fù)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，只需要進(jìn)行一次動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，在所得的需要進(jìn)行一次動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，在所得的 圖上即可方便地得到一系列的圖上即可方便地得到一系列的 。()A,01 2,ctAct-()A,01 2,ct43仍以仍以 1, 3 丁二烯二聚反應(yīng)為例。丁二烯二聚反應(yīng)為例。4484.2584.2580807676727268686464626268.5868.5872.4572.4576.5276.5281.1681.1686.4186.4192.5592.5595.9795.97AkPap1 2mint回歸直線的斜率為回歸直線的斜率為 -1.10，因此反應(yīng)級數(shù)為，因此反應(yīng)級數(shù)為 。2 102.n =453. 初始速率法初始速率法 每次實(shí)驗(yàn)只改變一個(gè)組每次實(shí)驗(yàn)只改變一個(gè)組分，如分，如 A 的初始濃度，而的初始濃度，而保持除保持除 A 外其余組分的初外其余組分的初始濃度不變，來考察反應(yīng)始濃度不變，來考察反應(yīng)的初始速率隨的初始速率隨 A 組分初始組分初始濃度的變化，從而得到濃度的變化，從而得到 A組分的反應(yīng)分級數(shù)。組分的反應(yīng)分級數(shù)。0AA,0lnlnvncK=+ABC0B,0 C,0A,0nnnvkccc=L L464. 隔離法隔離法在只有兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)在只有兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn) 和和 的情況下，的情況下，()A,11,cv()A,22,cvAA,221A,1ncvvc=()()21A 2A,1,lnlnvvncc= 在該法中除了要確定反應(yīng)分級數(shù)的組分如在該法中除了要確定反應(yīng)分級數(shù)的組分如 A 外，使其他外，使其他組分的濃度大量過量，即組分的濃度大量過量，即 ， 等，因等，因此在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為這些組分的濃度為常數(shù)，從而得此在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為這些組分的濃度為常數(shù)，從而得到假到假 n 級反應(yīng)：級反應(yīng)：B,0A,0cc? ?C,0A,0cc? ?()BCAAAA B,0 C,0AAnnnnvk ccck c=其反應(yīng)級數(shù)可通過嘗試法或半衰期法得到。利用同樣的步其反應(yīng)級數(shù)可通過嘗試法或半衰期法得到。利用同樣的步驟即可確定所有組分的分級數(shù)。驟即可確定所有組分的分級數(shù)。47 11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能 反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù) k(T)，經(jīng)驗(yàn)上，經(jīng)驗(yàn)上即反應(yīng)溫度每升高即反應(yīng)溫度每升高 10 K，反應(yīng)速率常數(shù)增加，反應(yīng)速率常數(shù)增加 1 3 倍。倍。()()10K24k Tk T+: :范特霍夫規(guī)則范特霍夫規(guī)則1阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程a2ddlnkETRT=阿倫尼烏斯活化能阿倫尼烏斯活化能 單位：單位：1J mol-定義式：定義式：def2addlnkERTT=48 若溫度變化范圍不大，若溫度變化范圍不大，Ea 可看作常數(shù)，對阿倫尼烏斯可看作常數(shù)，對阿倫尼烏斯方程積分得方程積分得2a12111lnkEkR TT=-或不定積分或不定積分alnlnEkART=-+ 阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，甚至某些非均相反應(yīng)；也阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，甚至某些非均相反應(yīng)；也可以用于描述一般的速率過程如擴(kuò)散過程等?？梢杂糜诿枋鲆话愕乃俾蔬^程如擴(kuò)散過程等。aeERTkA-=指前因子指前因子49嚴(yán)格地，嚴(yán)格地，A 與溫度有關(guān)。更準(zhǔn)確的方程：與溫度有關(guān)。更準(zhǔn)確的方程：eBE RTkAT-=溫度對反應(yīng)速率影響的特例溫度對反應(yīng)速率影響的特例爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化碳的氧化222NOO2NO+-50 例例 11.4.1 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在 范圍內(nèi)，多數(shù)在范圍內(nèi)，多數(shù)在 。140400 kJ mol-: :150250 kJ mol-: : (1) 若活化能為若活化能為 ，試估算溫度由，試估算溫度由 300 K上升上升 10 K，由由 400 K 上升上升 10 K 時(shí)，速率常數(shù)時(shí)，速率常數(shù) 各增至多各增至多少倍？假設(shè)指前因子少倍？假設(shè)指前因子 A 相同。相同。1100 kJ mol- (2) 若活化能為若活化能為 ，做同樣的計(jì)算。，做同樣的計(jì)算。1150 kJ mol- (3) 將計(jì)算結(jié)果加以比較，并說明原因。將計(jì)算結(jié)果加以比較，并說明原因。 解解：以：以 和和 分別代表溫度分別代表溫度 和和 時(shí)的反時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程應(yīng)速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程 ，可得，可得()1k T()2k T1T2TaeERTkA-=()()a121221e()E TTRTTk Tk T-=51(1) 1a100 kJ molE-=()()()()4310K10K3 64 2 08300 K400 K.,.kkkk=(2) 1a150 kJ molE-=()()()()4310K10K6 96 3 00300 K400 K.,.kkkk=(3) 由上述計(jì)算結(jié)果可見，雖然活化能相同，但同是上升由上述計(jì)算結(jié)果可見，雖然活化能相同，但同是上升 10 K， 原始溫度高的，速率常數(shù)增加得少；另外，與活化原始溫度高的，速率常數(shù)增加得少；另外，與活化能低的反應(yīng)相比，活化能高的反應(yīng)，在同樣的原始溫度下，能低的反應(yīng)相比，活化能高的反應(yīng)，在同樣的原始溫度下，升高同樣溫度，升高同樣溫度，k 增加得更多。這是因?yàn)榛罨芨叩姆磻?yīng)增加得更多。這是因?yàn)榛罨芨叩姆磻?yīng)對溫度更敏感一些。對溫度更敏感一些。52 例例 11.4.2 若反應(yīng)若反應(yīng) 1 與反應(yīng)與反應(yīng) 2 的活化能，的活化能，Ea,1、Ea,2 不不同，指前因子同，指前因子 A1、A2 相同，在相同，在 T = 300 K 下：下： (1) 若若 ，求兩反應(yīng)速率常數(shù)，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比之比 。1a,1a,25 kJ molEE-=21kk (2) 若若 ，求兩反應(yīng)速率常數(shù)，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比之比 。1a,1a,210 kJ molEE-=21kk 解解：由阿倫尼烏斯方程：由阿倫尼烏斯方程()()a,1a,2a,1a,22211eeEERTEERTkAkA-=1a,1a,2211a,1a,27 42 5 kJ mol55 11 10 kJ molEEkkEE-=-=.,.,532活化能活化能 基元反應(yīng)的活化能，以反應(yīng)基元反應(yīng)的活化能，以反應(yīng) 為例為例22HIH2I-+活化能：活化能： 發(fā)生碰撞能夠起發(fā)生碰撞能夠起反應(yīng)的分子的平均能反應(yīng)的分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均量與反應(yīng)物分子平均能量之差。能量之差。 543. 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系 對于一個(gè)正向、逆向都能進(jìn)行的反應(yīng)對于一個(gè)正向、逆向都能進(jìn)行的反應(yīng)11ABYZkk-+ 1Y ZA B1ckc cKc ck-=2ddlncKUTRTD=11a,1a, 12dln(d)kkEETRT-=a,1a, 1VQUEE-=D=-55本 章本 章 總總 結(jié)結(jié) 對基元反應(yīng)，反應(yīng)速率由質(zhì)量作用定律描述。而對于對基元反應(yīng)，反應(yīng)速率由質(zhì)量作用定律描述。而對于一般非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，速率方程通常可表示為濃度冪次一般非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，速率方程通常可表示為濃度冪次方的乘積，但方次一般不等于濃度相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)；方的乘積，但方次一般不等于濃度相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)； (1) 研究了零級、一級、二級和研究了零級、一級、二級和 n 級反應(yīng)速率方程的級反應(yīng)速率方程的積分形式，給出了各級反應(yīng)的特征積分形式，給出了各級反應(yīng)的特征(直線關(guān)系，半衰期等直線關(guān)系，半衰期等)。 (2) 討論了確定速率方程的方法：嘗試法、半衰期法、討論了確定速率方程的方法：嘗試法、半衰期法、初始濃度法及隔離變量法等。初始濃度法及隔離變量法等。 (3) 討論了速率常數(shù)對溫度的依賴關(guān)系討論了速率常數(shù)對溫度的依賴關(guān)系 阿倫尼烏阿倫尼烏斯方程；介紹了活化能的概念。斯方程；介紹了活化能的概念。56