化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告 聚苯胺的合成及表征 7138

聚苯胺的合成及表征（貴州省貴陽市貴州師范學(xué)院 550018）摘要：本實(shí)驗(yàn)采用氧化聚合法，以苯胺為單體，過硫酸銨為氧化劑，探究投料比、酸種類、溫度對(duì)合成聚苯胺的影響，及本征態(tài)聚苯胺的溶解性影響因素。用傅里葉紅外光譜儀對(duì)聚苯胺參雜前后的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了測(cè)試，討論了不同條件對(duì)聚合物的影響。同時(shí)探究不同條件下合成的聚苯胺的溶解性。關(guān)鍵詞：聚苯胺 合成 表征 溶解性前言：聚苯胺( PANI) 具有多樣結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的摻雜機(jī)，良好的穩(wěn)定性和原料價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，一直是高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景目前應(yīng)用最為廣泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化學(xué)氧化聚合法。該法簡(jiǎn)便易行, 適合大批量工業(yè)生產(chǎn), 但通過該法制備所得聚苯胺的分子鏈含有大量缺陷，產(chǎn)物電導(dǎo)率較低，因此對(duì)苯胺化學(xué)氧化法合成條件對(duì)產(chǎn)率的影響進(jìn)行了探究。1. 實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器苯胺（An）(分析純，AR天津博迪化工股份有限公司)、過硫酸銨(APS)(分析純，AR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、鹽酸（HCl，優(yōu)級(jí)純）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3·H2O）、四氫呋喃（分析純 AR，天津博迪化工股份有限公司）、N,N-二甲基甲酰胺（分析純AR，廣東光華科技股份有限公司）、二甲基亞砜（分析純AR，廣東光華科技股份有限公司）、恒溫玻璃攪拌器、85-2恒溫磁力攪拌器(金壇市城東新瑞儀器廠)、傅里葉TENSOR-27型紅外光譜儀（KBr壓片）1.2聚苯胺的合成1.2.1聚苯胺的性質(zhì) 溶解性聚苯胺由于其鏈剛性和鏈間強(qiáng)相互作用，使它的可溶性極差，在大部分常用的有機(jī)溶劑中幾乎不溶，僅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，這就給表征帶來一定的困難，并且極大地限制了聚苯胺的應(yīng)用。通過結(jié)構(gòu)修飾（衍生物、接枝、共聚）、摻雜誘導(dǎo)、聚合、復(fù)合和制備膠體顆粒等方法獲得可溶性或水溶性的導(dǎo)電聚苯胺。如在聚苯胺分子鏈上引入磺酸基團(tuán)可得到水溶性導(dǎo)電高分子。 導(dǎo)電性聚苯胺的導(dǎo)電性受pH值和溫度影響較大，當(dāng)pH>4時(shí)，電導(dǎo)率與pH無關(guān)，呈絕緣體性質(zhì)；當(dāng)2<pH<4時(shí)，電導(dǎo)率隨溶液pH值的降低而迅速增加，其表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性；當(dāng)pH<2時(shí)，呈金屬特性，此時(shí)摻雜百分率已超過40%，摻雜產(chǎn)物已具有較好的導(dǎo)電性；此后，pH值再減小時(shí)，摻雜百分率及電導(dǎo)率變化幅度不大。研究表明，即使用12.0mol/L的鹽酸，摻雜百分率也只有46.7%，即分子鏈中平均每?jī)蓚€(gè)氮原子只有不到一個(gè)被質(zhì)子化。 電致變色性電致變色是指在外加偏電壓感應(yīng)下，材料的光吸收或光散射特性的變化。這種顏色的變化在外加電場(chǎng)移去后仍能完整地保留。聚苯胺的一個(gè)重要特性就是電致變色性，當(dāng)電位在-0.2+1.0V之間時(shí)，聚苯胺的顏色隨電位變化而變化，由亮黃色（-0.2V）變成綠色（+0.5V），再變至暗藍(lán)色（+0.8V），最后變成黑色（+1.0V），呈現(xiàn)完全可逆的電化學(xué)活性和電致變色效應(yīng)。當(dāng)電位變化范圍縮小到-0.150.4 V時(shí)，其電致變色的循環(huán)次數(shù)可達(dá)1,000,000次以上，響應(yīng)時(shí)間在100 ms以內(nèi)。 光學(xué)性質(zhì)聚苯胺分子主鏈上含有大量的共軛P電子，當(dāng)受強(qiáng)光照射時(shí)，聚苯胺價(jià)帶中的電子將受激發(fā)至導(dǎo)帶，出現(xiàn)附加的電子-空穴對(duì)，即本征光電導(dǎo)，同時(shí)激發(fā)帶中的雜質(zhì)能級(jí)上的電子或空穴而改變其電導(dǎo)率，具有顯著的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。而且在不同的光源照射下響應(yīng)非常復(fù)雜且非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表現(xiàn)出高非線性光學(xué)特性，可用于信息存貯、調(diào)頻、光開關(guān)和光計(jì)算機(jī)等技術(shù)上。1.2.2聚苯胺的結(jié)構(gòu) AGMacDiarmid于1984年首先提出了聚苯胺可相互轉(zhuǎn)化的4種形式,并認(rèn)為無論用化學(xué)氧化法還是電化學(xué)方法合成的導(dǎo)電聚苯胺均對(duì)應(yīng)于理想模型的2S(式(1) 王佛松等人通過分析聚苯胺的IR和喇曼光譜,確認(rèn)了醌環(huán)的存在并證明了苯、醌環(huán)的比例為3B1(式(2) 同時(shí), A1G1MacDiarmid等人修正之前的模型,將聚苯胺的結(jié)構(gòu)概括為： 其中:y表示聚苯胺的氧化程度。當(dāng)y=1時(shí),對(duì)應(yīng)于還原態(tài)聚苯胺(leucoemeraldine, LE);當(dāng)y=0時(shí),對(duì)應(yīng)于氧化態(tài)聚苯胺(pernigraniline,PB);當(dāng)y=015時(shí),對(duì)應(yīng)于本征態(tài)聚苯胺(eme-raldine, EB)。顯然,y=015時(shí)苯、醌環(huán)的比例為3B1,與式(2)相同。目前,這一理論已被廣泛認(rèn)可。1.2.3聚苯胺的合成配制1mol/L的鹽酸150ml放入的恒溫玻璃攪拌器中,加入9.3g苯胺，將該燒瓶置入可控溫水浴中。在攪拌條件下,將氧化劑過硫酸銨(APS)的稀鹽酸溶液慢慢滴加至該反應(yīng)體系中。反應(yīng)液由透明無色慢慢變?yōu)樗{(lán)色,繼而顏色加深至藍(lán)黑色。反應(yīng)12小時(shí)的時(shí)間后,對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾,用稀鹽酸洗滌濾餅2次,再用蒸餾水洗至濾液pH=7,再用無水乙醇洗滌2次,干燥，稱量，得到翠綠色的鹽酸摻雜態(tài)聚苯胺。取一部分加稀氨水?dāng)嚢?小時(shí)脫去H+得到本征態(tài)聚苯胺。1.2.4投料比對(duì)合成產(chǎn)率的影響用苯胺與氧化劑（過硫酸氨）的投料比分別為1:1，1:1.2，1:1.4，1:1.6，的試劑來配制聚苯胺。然后將配好的各種溶液用電磁攪拌至明日，過濾（沖洗PH=6），干燥稱量合成的聚苯胺的質(zhì)量，計(jì)算產(chǎn)率。取1克聚苯胺加100ml稀氨水?dāng)嚢?個(gè)小時(shí)，脫氫離子得到聚苯胺的本征態(tài)。1.2.5探究不同酸種類對(duì)合成產(chǎn)率的影響分別向四份加入一定質(zhì)量的苯胺與過硫酸氨的燒杯中分別加入濃度都為1mol/l的鹽酸，硫酸，磷酸，次氯酸。然后將配好的四種溶液分別倒入四個(gè)電磁中攪拌至明日，過濾（沖洗PH=6），干燥稱量合成的聚苯胺的質(zhì)量，計(jì)算產(chǎn)率。取1克聚苯胺加100ml稀氨水?dāng)嚢?個(gè)小時(shí)，脫氫離子得到聚苯胺的本征態(tài)。1.2.6探究不同酸度對(duì)合成產(chǎn)率的影響配制濃度分別為0.5mol/l，1mol/l，1.5mol/l，2mol/l的鹽酸，再將不同濃度的鹽酸取一定量的加入已經(jīng)稱有一定量的苯胺與過硫酸氨的燒杯中。然后將配好的四種溶液分別倒入四個(gè)電磁中攪拌至明日，過濾（沖洗PH=6），干燥稱量合成的聚苯胺的質(zhì)量，計(jì)算產(chǎn)率。取1克聚苯胺加100ml稀氨水?dāng)嚢?個(gè)小時(shí)，脫氫離子得到聚苯胺的本征態(tài)。1.2.7探究不同摻雜物對(duì)合成產(chǎn)率的影響在四個(gè)燒杯中都加入一定的苯胺與過硫酸氨。在向四個(gè)燒杯中分別加入不同濃度的氧化劑（氨基水楊酸，對(duì)甲基苯磺酸，氨基磺酸，水楊酸）。然后將配好的四種溶液分別倒入四個(gè)電磁中攪拌至明日，過濾（沖洗PH=6），干燥稱量合成的聚苯胺的質(zhì)量，計(jì)算產(chǎn)率。取1克聚苯胺加100ml稀氨水?dāng)嚢?個(gè)小時(shí)，脫氫離子得到聚苯胺的本征態(tài)。1.3聚苯胺的溶解性取03g苯胺與(10ml N,N-二甲基甲酰胺，10ml二甲基亞砜,10ml四氫呋喃,5ml N,N-二甲基甲酰胺和5ml二甲基亞砜,5ml N,N-二甲基甲酰胺和5ml四氫呋喃,5ml二甲基亞砜和5ml四氫呋喃)同時(shí)計(jì)算聚苯胺的溶解度。1.4紅外測(cè)試將制取的本征態(tài)和氧化態(tài)聚苯胺制成的粉末，與KBr晶體一起碾磨壓片，用NICOLET560傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外分析。2結(jié)果分析2.1 合成產(chǎn)率2.1.1 投料比對(duì)聚苯胺合成產(chǎn)率的影響投料比（苯胺:氧化劑）苯胺/g聚苯胺/g產(chǎn)率/%1:19.308.8094.61:1.29.308.9596.21:1.49.308.3289.51:1.69.307.3579.0分析：在針對(duì)探究投料比對(duì)聚苯胺合成產(chǎn)率的影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)聚苯胺與氧化劑的物料比為1:1.2時(shí)，此時(shí)的聚苯胺的產(chǎn)率較高。說明在合成聚苯胺的時(shí)候氧化劑的量不宜過高也不易過低。即隨著氧化劑的增加，聚苯胺的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大，后減小的趨勢(shì)。當(dāng)苯胺聚合反應(yīng)在“氧化劑與苯胺的摩爾比”較低時(shí)，由于體系的反應(yīng)活性中心較少，易于生成高分子量的Pan因此聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著氧化劑用量的增加都有所升高，而當(dāng)氧化劑用量過多時(shí)，體系的活性中心相對(duì)較多，不但不利于生成高分子量的Pan,而且過量的氧化劑還會(huì)對(duì)主鏈進(jìn)一步氧化，破壞了主鏈的共軛結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。2.1.2 酸的種類對(duì)聚苯胺合成產(chǎn)率的影響酸的種類苯胺/g聚苯胺/g產(chǎn)率/%鹽酸4.653.1467.53硫酸4.654.1288.60磷酸4.654.2390.96高氯酸4.654.290.32分析：在針對(duì)探究不同酸對(duì)聚苯胺合成產(chǎn)率的影響，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，不同酸的酸性強(qiáng)弱也直接影響了聚苯胺的產(chǎn)率，即合成聚苯胺所用的酸越強(qiáng)，聚苯胺的產(chǎn)率越高，反之越低。說明所用的酸性強(qiáng)弱對(duì)聚苯胺的產(chǎn)率有著一定的影響。2.1.3 不同溫度對(duì)聚苯胺合成產(chǎn)率的影響溫度/苯胺/g聚苯胺/g產(chǎn)率/%102.332.0889.27%172.332.0387.12%202.331.9985.41%252.331.7675.54%分析：在針對(duì)探究不同溫度對(duì)聚苯胺合成產(chǎn)率的影響中，從表中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)所用的溫度不相同時(shí)，會(huì)直接影響聚苯胺的合成產(chǎn)率。過硫酸銨體系中在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)過程中溫度的升高會(huì)促使聚合物的產(chǎn)率增加。當(dāng)溫度達(dá)到30時(shí)，產(chǎn)率最大。隨著反應(yīng)過程不斷放熱，這個(gè)過程本身就有促進(jìn)作用。2.2 關(guān)于溶解性溶劑溶解度/%10mL N,N-二甲基甲酰胺10%10mL二甲基亞砜10%10mL四氫呋喃0%5mL N,N-二甲基甲酰胺+5mL二甲基亞砜13.3%5mL N,N-二甲基甲酰胺+5mL四氫呋喃6.7%5mL二甲基亞砜+5mL四氫呋喃-16.7%分析：聚苯胺在5mL N,N-二甲基甲酰胺+5mL二甲基亞砜中溶解度最高，其溶解性最好，在5mL二甲基亞砜+5mL四氫呋喃中溶解度為負(fù)值是因?yàn)槿芙鈺r(shí)間太長(zhǎng)了，有其他的物質(zhì)結(jié)晶下來，導(dǎo)致溶解度為負(fù)值。2.3紅外測(cè)定氧化態(tài)： 本征態(tài)：分析： 3751.53cm-1有特征峰說明有NH的伸縮振動(dòng)；1627 cm-1有特征峰說明有NH的彎曲振動(dòng)；在 1 586 cm-1的吸收峰是聚苯胺醌環(huán) C=C 伸縮振動(dòng)；在 1 501 cm-1的吸收峰是苯環(huán) C=C 伸縮振動(dòng)吸收峰；1400 cm-1左右有特征峰說明有CH2的彎曲振動(dòng)；1 307 cm-1處是與苯環(huán)相連的仲胺 C-N 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 230 cm-1的小峰為苯環(huán)有關(guān)的 C-N 伸縮振動(dòng)； 828 cm-1的峰對(duì)應(yīng) 1，4 取代苯環(huán)上的 C-H 面外彎曲振動(dòng)3. 結(jié)論化學(xué)氧化法制聚苯胺不同的條件對(duì)合成產(chǎn)率的影響很大，需進(jìn)行一系列的探究才能發(fā)現(xiàn)更好的合成條件，經(jīng)過我們的探究表明，合成條件為：投料比為1：1.2，酸的種類為磷酸，反應(yīng)溫度為10時(shí)合成產(chǎn)率最高參考文獻(xiàn)1 39 喬慶東,王勝.新型共混十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺導(dǎo)電膠的合成J.精細(xì)化工,1999,16(2):35.2范俊華,萬梅香,朱道本.可溶性導(dǎo)電聚苯胺的研究進(jìn)展J.高分子通報(bào),1997,(1):2313曾幸榮,龔克成.聚苯胺的摻雜及其性能的研究J.高分子材料科學(xué)與工程,1991,(6):7314張可青，張新荔.化學(xué)氧化聚合法合成高電導(dǎo)率聚苯胺研究進(jìn)展J. 化工新型材料, 2010 年8 月,第38卷第8期5王杏，關(guān)榮峰，張?zhí)?，楊潔，趙文卿.化學(xué)氧化法制備摻雜態(tài)聚苯胺及其表征J.材料導(dǎo)報(bào),2008年12月,第22卷專輯6張淑玲.新型導(dǎo)電聚苯胺的合成及其性能研究D.揚(yáng)州：揚(yáng)州大學(xué),2006.32