第三章 化學動力學

【精品文檔】如有侵權，請聯系網站刪除，僅供學習與交流第三章 化學動力學.精品文檔.第三章 化學動力學3-1在1 100 K 時，在金屬鎢絲上發(fā)生分解。實驗測定，在不同的的初始壓力下所對應的半衰期，獲得下列數據 3.5×104 1.7×104 0.75×104 7.6 3.7 1.7 試用計算的方法，計算該反應的級數和速率系數。解： 根據實驗數據，反應物的初始壓力不斷下降，相應的半衰期也不斷下降，說明半衰期與反應物的起始濃度（或壓力）成正比，這是零級反應的特征，所以基本可以確定是零級反應。用半衰期法來求反應的級數，根據半衰期法的計算公式 即 把實驗數據分別代入，計算得同理，用后面兩個實驗數據計算，得所以，該反應為零級反應。利用零級反應的積分式，計算速率系數。正規(guī)的計算方法應該是分別用3組實驗數據，計算得3個速率系數，然后取平均值。這里只列出用第一組實驗數據計算的結果，即3-2某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期為15 min。若該試樣有80%被分解，計算所需的時間？解：放射性元素的蛻變，符合一級反應的特征。對于一級反應，已知半衰期的數值，就能得到速率系數的值，因為一級反應的半衰期是與反應物濃度無關的常數。然后再根據一級反應的定積分式，計算分解80%所需的時間。試樣被分解80%，即轉化分數，代入一級反應的定積分式，得所需時間為 3-3已知物質A的分解反應是一級反應。在一定溫度下，當A的起始濃度為時，分解20%的A需時。試計算 (1) 該反應的速率系數。 (2) 該反應的半衰期。 (3) 當A的起始濃度為時，分解20%的A所需的時間。解：(1) 因為是一級反應，已知在內A的分解分數，可利用一級反應的定積分式，計算速率系數k。即（2）一級反應的半衰期與反應物的起始濃度無關，只要知道速率系數的值，就能計算一級反應的半衰期，即(3) 對于一級反應，在達到各種轉化分數時，所需的時間與半衰期一樣，都與反應物的起始濃度無關。所以，只要轉化分數相同，所需的時間也就相同。現在A的分解分數都是20%，所以(3)的答案與已知的條件相同，也是。3-4某抗菌素A注入人體后，在血液中呈現簡單的級數反應。如果在人體中注射0.5 g該抗菌素，然后在不同時刻，測定A在血液中的濃度(以 mg/100cm3表示)，得到下面的數據： 4 8 12 16 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 確定反應的級數。 (2) 計算反應的速率系數。 (3) 求A的半衰期。 (4) 若要使血液中抗菌素濃度不低于0.370mg/100cm3，計算需要注射第二針的時間。解：（1）有多種方法可以確定該反應的級數。 方法1因為測定時間的間隔相同，。利用一級反應的定積分式，則。在時間間隔相同時，等式右邊是常數，則看等式左邊c0/c的值，是否也基本相同。將實驗數據代入c0/c計算式進行計算，得等式左邊c0/c也基本是一常數，所以可以確定該反應為一級。 方法2 利用嘗試法，假設反應是一級，將cA與t的值代入一級反應的積分式，用每兩組實驗數據計算一個速率系數值，看是否基本為一常數，計算得到的速率系數值基本為一常數，所以原來的假設是正確的，該反應為一級反應。 也可以用作圖，也就是用作圖，若得到一條直線，說明是一級反應。 (2) 將(1)中得到的幾個速率系數，取一個平均值，得 。(3) 利用一級反應的半衰期公式(4) 方法1。利用一級反應的積分式，以在4 h時測試的濃度為起始濃度，不低于0.37mg/100cm3的濃度為終態(tài)濃度，計算從4 h起到這個濃度所需的時間，所以，注射第二針的時間約是：方法2。利用實驗數據和已經得到的速率系數值，先計算抗菌素的初始濃度解得抗菌素的初始濃度，則注射第二針的時間約為3-5在大氣中，CO2的含量較少，但可鑒定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，從大氣中拿走14C，作為植物的組成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C的放射量會以5770年為半衰期的一級過程減少。現從一棵古代松樹的木髓中取樣，測定得到的14C含量是大氣中CO2的14C含量的54.9%，試計算該古松樹的樹齡。解：放射性同位素的蛻變是一級反應。設在大氣中，CO2的14C含量為c0，古松樹中14C的含量為c。根據已知的14C的半衰期，利用一級反應的特點，計算出速率系數的值再利用一級反應的定積分式，計算14C的量剩下54.9%所需的時間這就是該古松樹的樹齡，為4 997 年。3-6某有機化合物A，在酸催化下發(fā)生水解反應，在323 K，pH5的溶液中進行時，其半衰期為69.3 min，在pH4的溶液中進行時，其半衰期為6.93 min，且知在兩個pH值的各自條件下，半衰期均與A的初始濃度無關。設反應的速率方程為試計算 (1) 和的值。 (2) 在 323 K 時，反應的速率系數 k。 (3) 323 K 時，在pH3的水溶液中，A水解 80所需的時間。解：根據已知條件，半衰期均與A的初始濃度無關，這是一級反應的特征，所以對反應物A是一級反應，即 。因為酸是催化劑，反應前后其濃度不變，可并入速率系數項，即根據一級反應的特點有 ，代入在不同酸濃度下的半衰期數值，兩式相比，得因為，所以在不同pH的溶液中，有將與兩個公式相比較，得b 1。（2）根據一級反應的特征， (3) 根據一級反應的定積分公式3-7某一級反應的半衰期，在300 K和310 K分別為5 000 s和1 000 s，求該反應的活化能。解： 已知一級反應的半衰期，就等于知道了一級反應的速率系數，因為半衰期之比就等于速率系數的反比。根據Arrhenius公式的定積分公式，已知兩個溫度下的速率系數值，就可以計算反應的活化能。解得活化能 3-8某些農藥的水解反應是一級反應。已知在293 K時，敵敵畏在酸性介質中的水解反應也是一級反應，測得它的半衰期為61.5 d，試求：在此條件下，敵敵畏的水解速率系數。若在343 K時的速率系數為0.173 h-1，求在343 K時的半衰期及該反應的活化能Ea 。解： 一級反應的半衰期與反應物的起始濃度無關，從293 K時的半衰期表示式，求出該溫度下的反應速率系數再從343 K時的速率系數值，求出該溫度下的半衰期已知兩個溫度下的速率系數，根據Arrhenius公式的定積分公式，就可以計算反應的活化能。解得 3-9藥物阿斯匹林的水解為一級反應。已知：在100時的速率系數為，活化能為。求在17時，阿斯匹林水解30%所需的時間。解： 在已知活化能和一個溫度下的速率系數的情況下，利用Arrhenius公式的定積分式，首先求出在17（290.2 K）時的速率系數解得： 然后，利用一級反應的定積分式，求在290.2 K時轉化30%所需的時間3-10已知乙烯的熱分解反應為一級反應，反應的活化能。在1 073 K時，反應經過10 h有50%的乙烯分解，求反應在1 573 K時，分解50%的乙烯需要的時間。解： 解這一類題，要考慮溫度對反應速率系數的影響。在已知活化能和一個溫度下的速率系數的情況下，利用Arrhenius公式的定積分式，求另一溫度下的速率系數值，再計算分解50%的乙烯所需時間。而本題是一級反應，又是求分解50%所需的時間，這時間就是半衰期。所以可利用一級反應的速率系數與半衰期的關系，代入Arrhenius公式，將不同溫度下的速率系數之比，轉化為不同溫度下半衰期的反比，即解得： 從本題計算可以看出反應溫度對速率的影響是很大的。當然，過高的反應溫度在工業(yè)上也是不容易達到的，反應速率太快還會帶來不安全因素。3-11某藥物如果有30被分解，就認為已失效。若將該藥物放置在3的冰箱中，其保質期為兩年。某人購回剛出廠的這個藥物，忘了放入冰箱，在室溫(25)下擱置了兩周。請通過計算說明，該藥物是否已經失效。已知藥物的分解分數與濃度無關，且分解的活化能。解：已知藥物的分解分數與濃度無關，說明這是一級反應。又已知反應的活化能，利用Arrhenius公式，可以計算兩個溫度下速率系數的比值。因為是一級反應，求的都是分解30所需的時間，則兩個溫度下速率系數的比值就等于所需時間的反比，即解得： 即分解30所需的時間為11.14天，故在室溫(25)下擱置二周，該藥物已失效。3-12有一個酸催化反應，反應的速率方程為。在指定溫度和起始濃度的條件下，絡合物轉化和所用的時間分別用和表示，所測實驗數據如下：實驗編號101000129810202020002298051030100013080510試根據實驗數據，計算：（1）反應的級數和的值。（2）分別在298 K和308 K時的反應速率系數。（3）反應實驗活化能的值。 解 因為酸是催化劑，其濃度在反應過程中保持不變，可以并入速率系數項，使速率方程可簡化為（1） 首先確定級數的數值。根據第1組（或第2組）實驗數據，在298 K溫度下，這是一級反應的特征，所以。對于一級反應，所以半衰期的比值等于速率系數的反比。又根據的關系式，代入酸濃度，得根據實驗數據，同在298 K時，在兩個不同的酸濃度下，半衰期的比值為對照半衰期的兩個比值，可以得到。所以，速率方程為。（2） 因為速率方程實際為，所以，。利用298 K時的第一組數據（第二組數據應得相同結果）（3） 利用Arrhenius的定積分公式計算實驗活化能解得 對于一級反應，利用不同溫度下，速率系數之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同樣可以得到活化能的數值。3-13已知1-1級對峙反應 ，。若反應開始時，系統(tǒng)中只有反應物A，其起始濃度為1 mol·dm-3。計算反應進行到100 min時，產物B的濃度。 解：首先寫出與計量方程式對應的，在不同時刻反應物和生成物濃度的變化情況對于1-1級對峙反應，其速率方程為：達到平衡時，凈速率等于零，即，得則 （1）將已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe解得 將關系式（1）代入速率的微分式，整理得：對上式進行定積分，得 （2）將已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x解得 即當反應進行到100 min時，產物B的濃度為。3-14乙醛熱分解反應的主要機理如下： CH3CHOCH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHOCH4+ CH3CO (2) CH3COCH3+ CO (3) CH3+ CH3C2H6 (4) 試推導：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。（2）表觀活化能Ea的表達式。 解：（1） 根據反應機理中的第二步，甲烷的生成速率為但是，這個速率方程是沒有實際意義的，因為含有中間產物項，它的濃度無法用實驗測定。利用穩(wěn)態(tài)近似，將中間產物的濃度，改用反應物的濃度來代替。設反應達到穩(wěn)態(tài)時，根據上面兩個方程，解得代入甲烷的生成速率表示式，得這就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表觀速率系數為 （2）活化能的定義式為：。對表觀速率系數表達式的等式雙方取對數，得： 然后對溫度微分： 等式雙方都乘以因子，得對照活化能的定義式，得表觀活化能與各基元反應活化能之間的關系為：3-15氯氣催化臭氧分解的機理如下： Cl2 + O3ClO + ClO2 （1） ClO2 + O3ClO3 + O2 （2） ClO3 + O3ClO2 + 2O2 （3） ClO3 + ClO3Cl2 + 3O2 （4）由此推得，速率方程，其中 。求反應的表觀活化能與各基元反應活化能之間的關系。解：將表觀速率系數表達式的等式雙方取對數，得然后對溫度微分： 等式雙方都乘以因子，得從公式，得到活化能的定義式：，于是得：由此可見，若在表觀速率系數的表示式中，速率系數是乘、除的關系，則相應活化能就是加、減的關系。速率系數前的倍數在對溫度微分時已被去掉。速率系數中的指數，在相應活化能中就是活化能前面的系數。3-16某雙原子分子的分解反應，它的臨界能，求在300 K時，活化分子所占的分數。解：分子之間的反應首先要發(fā)生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相對平動能，在連心線上的分量大于臨界能時，這種碰撞才是有效的。碰撞的有效分數為這就是活化分子所占的分數，可見這個數值還是很小的，也就是說，大部分的碰撞是無效的。3-17實驗測得氣相反應C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系數表示式為試計算，在1 000 K 時： (1) 反應的半衰期 。 (2) C2H6(g) 分解反應的活化熵，已知普適常數。解： (1) 從已知的速率系數的單位，就可以判斷這個反應是一級反應，將溫度代入速率系數的關系式，就可得到1000 K時的速率系數值，從而可計算半衰期。T = 1 000 K時，(2) 對照Arrhenius的指數公式和過渡態(tài)理論計算速率系數的公式，找出Arrhenius活化能與活化焓之間的關系，Arrhenius的指數公式： 過渡態(tài)理論計算速率系數的公式：這是一個單分子氣相反應，將這個關系式代入過渡態(tài)理論計算速率系數的公式，得到對照Arrhenius的指數公式和速率系數的表示式，得則 因為n=1，解得： 3-18反應在催化劑作用下的 (298.15 K)比非催化反應的降低了， 降低了。計算在298 K時，催化反應的速率系數與非催化反應的速率系數的比值。解：過渡態(tài)理論計算速率系數的公式為：將催化反應與非催化反應的速率系數與相比，消去相同項，并將等式雙方取對數，得：解得 催化反應的速率系數是非催化反應速率系數的7.8倍。