分析化學(xué)課件：第4章 酸堿滴定法

第 4 章 酸堿滴定法Acid-Base Titrations1第四章第四章 酸堿滴定法酸堿滴定法 4-1 酸堿平衡中氫離子濃度的計(jì)算酸堿平衡中氫離子濃度的計(jì)算4-2 酸堿滴定曲線及滴定終點(diǎn)的檢測(cè)酸堿滴定曲線及滴定終點(diǎn)的檢測(cè) 4-2-1 酸堿指示劑酸堿指示劑 4-2-2 典型酸堿體系的滴定曲線典型酸堿體系的滴定曲線 及終點(diǎn)誤差及終點(diǎn)誤差4-3 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用2滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求 (1) (1) 定量定量 ( (化學(xué)計(jì)量關(guān)系化學(xué)計(jì)量關(guān)系 完全完全) ) (2) (2) 迅速迅速 (3) (3) 有合適的確定終點(diǎn)的方法有合適的確定終點(diǎn)的方法 強(qiáng)度、濃度等因素強(qiáng)度、濃度等因素 反應(yīng)完全程度反應(yīng)完全程度 （pH突躍范圍）突躍范圍）酸堿指示劑的變色酸堿指示劑的變色 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差34-1 酸堿平衡中氫離子濃度的計(jì)算酸堿平衡中氫離子濃度的計(jì)算 質(zhì)子條件質(zhì)子條件 精確計(jì)算式精確計(jì)算式 近似計(jì)算式近似計(jì)算式 合理的近似計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)合理的近似計(jì)算標(biāo)準(zhǔn) pH 不超過(guò)不超過(guò) 0.02 個(gè)個(gè)pH單位單位 H+ 不超過(guò)不超過(guò)5 44-1-1 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液HCl溶液為例溶液為例 精確計(jì)算式精確計(jì)算式 近似計(jì)算式近似計(jì)算式 H+ = c + OH- - H+ = c c 20OH- - 或或 c2 20 KWHHWKc54-1-2 一元弱酸或弱堿溶液一元弱酸或弱堿溶液 如濃度為如濃度為 c 的的HA溶液溶液 H+ = A- - + OH - - 精確計(jì)算式精確計(jì)算式 近似計(jì)算式近似計(jì)算式 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式 H+2 =Ka(c-H +) H+2=Kac H+2+KaH+ - Kac = 0 HHHAHW KKaHHHW KKcKaa24H2cKKK aaa cKaHA- - OH- - 即即c 與與Ka都不太小都不太小H+ c210 cKa624H2cKKK aaa 4-1-2 一元弱酸或弱堿溶液一元弱酸或弱堿溶液 如濃度為如濃度為 c 的的HA溶液溶液 H+ = A- - + OH - - 精確計(jì)算式精確計(jì)算式 近似計(jì)算式近似計(jì)算式 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式 H+2 =Ka(c-H +) H+2=Kac H+2+KaH+ - Kac = 0 HHHAHW KKaHHHW KKcKaacKaHHHWKc HHHW KcKa WHKcKa 74-1-3 多元酸或堿溶液多元酸或堿溶液 精確計(jì)算需解高次方程精確計(jì)算需解高次方程n元酸元酸n+1種存在形式種存在形式解解n+2次方程次方程H+ = H2A- - + 2HA2- - + 3A3- - + OH- -HHAH3HAH2HAHH33233321211wKKKKKKK aaaaaa 若若 C 較大，較大，Ka相差較多相差較多 常?？梢援?dāng)作一元酸考慮常?？梢援?dāng)作一元酸考慮84-1-3 多元酸或堿溶液多元酸或堿溶液 近似計(jì)算式近似計(jì)算式 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式HAHH1n aK )H-(H12c aK c aK1H H+ c2101 cK a混合酸（堿）溶液混合酸（堿）溶液 類(lèi)似處理類(lèi)似處理9HHHCOHCOHHW3321KKK aa 4-1-5 兩性物質(zhì)的溶液兩性物質(zhì)的溶液從質(zhì)子條件出發(fā)從質(zhì)子條件出發(fā)精確計(jì)算需解高次方程精確計(jì)算需解高次方程如如 NaHCO3 溶液溶液 H+ + H2CO3 = CO32- + OH-HHHCOHCOHHW3321KKK aa 若進(jìn)一步離解的若進(jìn)一步離解的Ka和和Kb都不大，都不大，則則所得所得HA- - C，就可簡(jiǎn)化，就可簡(jiǎn)化CC104-1-5 兩性物質(zhì)的溶液兩性物質(zhì)的溶液 近似計(jì)算式近似計(jì)算式 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式cKKcKK aaa 121WH)(21H aaKK cKKcKK aaa 121W2H)(c aK 1 當(dāng)當(dāng)W2KKc a 當(dāng)當(dāng) C“主要平衡法主要平衡法” p.7211 如如 HA NaA 溶液溶液 從質(zhì)子條件出發(fā)，從質(zhì)子條件出發(fā)， H+ = OH- + A- - cNaA H+ + HA cHA = OH- 代入代入 精確計(jì)算式精確計(jì)算式 近似計(jì)算式近似計(jì)算式 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式HOHHOH H-AHA cca HH H -AHA cca 酸酸性性： OHOH H -AHA cca 堿堿性性： -AHA Hcca HAAH a C 較大，較大，0.05、cH cOH 4-1-6 弱酸及其共軛堿的溶液弱酸及其共軛堿的溶液12 從質(zhì)子條件出發(fā)從質(zhì)子條件出發(fā) 合理簡(jiǎn)化合理簡(jiǎn)化 改用近似式乃至精確式改用近似式乃至精確式 最簡(jiǎn)式入手最簡(jiǎn)式入手 逐步逼近法逐步逼近法精確計(jì)算式精確計(jì)算式 近似計(jì)算式近似計(jì)算式 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式H+ + H2A = A2- + OH- H+ = OH- + A- - cNaA H+ + HA cHA = OH-cKaHcHc aK1H 21H aaKK -AHA Hcca OHH cOHAH OHAHAAHH322 - - - -32判斷合理與否判斷合理與否13指示劑的指示劑的變色點(diǎn)變色點(diǎn) 變色范圍變色范圍pH = pKHIn 1 HIn H+ + In- - 酸色酸色 堿色堿色4-2 酸堿滴定曲線及滴定終點(diǎn)的檢測(cè)酸堿滴定曲線及滴定終點(diǎn)的檢測(cè)4-2-1 滴定滴定終點(diǎn)的檢測(cè)終點(diǎn)的檢測(cè) 指示劑法和電位法指示劑法和電位法 酸堿指示劑：結(jié)構(gòu)酸堿指示劑：結(jié)構(gòu)顏色顏色HInHInIn HK HHInIn HIn K101 110 11144-2-1 滴定滴定終點(diǎn)的檢測(cè)終點(diǎn)的檢測(cè)常用指示劑：甲基橙常用指示劑：甲基橙 甲基紅甲基紅 酚酞酚酞 p.77 混合指示劑：顏色的互補(bǔ)混合指示劑：顏色的互補(bǔ) 幾種指示劑幾種指示劑 指示劑指示劑惰性染料惰性染料 影響因素：影響因素： 溫度溫度 溶劑溶劑 用量用量 154-2-2 酸堿滴定曲線及終點(diǎn)誤差酸堿滴定曲線及終點(diǎn)誤差 1. 強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿） 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點(diǎn)誤差）終點(diǎn)誤差 滴定前滴定前 pH CHCl pH = 1.00 滴定至滴定至Ep前前 pH C剩余剩余HCl (-0.1%) pH = 4.30 Ep 時(shí)時(shí) 中性（中性（NaCl） pH = 7.00 Ep 后后 pH C過(guò)量過(guò)量NaOH (+0.1%) pH = 9.70滴定突躍范圍滴定突躍范圍161. 強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿） 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍 滴定突躍范圍滴定突躍范圍 （3）影響因素）影響因素 （4）終點(diǎn)誤差）終點(diǎn)誤差4-2-2 酸堿滴定曲線及終點(diǎn)誤差酸堿滴定曲線及終點(diǎn)誤差 17滴滴定定突突躍躍范范圍圍184-2-2 酸堿滴定曲線及終點(diǎn)誤差酸堿滴定曲線及終點(diǎn)誤差 1. 強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素濃度濃度大大 滴定突躍范圍就大滴定突躍范圍就大小小 滴定突躍范圍就小滴定突躍范圍就小十倍十倍 Ep前后各前后各 1 個(gè)個(gè)pH單位單位 滴定突躍范圍相差滴定突躍范圍相差 2 個(gè)個(gè)pH單位單位NaOH 滴定滴定HCl 1mol/L pH3.3 10.7 0.1mol/L 4.3 9.7 0.01mol/L 5.3 8.719pH 3.3 10.74.3 9.75.3 8.7204-2-2 酸堿滴定曲線及終點(diǎn)誤差酸堿滴定曲線及終點(diǎn)誤差 1. 強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素濃度濃度大大 滴定突躍范圍就大滴定突躍范圍就大小小 滴定突躍范圍就小滴定突躍范圍就小十倍十倍 Ep前后各約前后各約 1 個(gè)個(gè)pH單位單位 滴定突躍范圍相差約滴定突躍范圍相差約 2 個(gè)個(gè)pH單位單位 滴定允許的相對(duì)誤差滴定允許的相對(duì)誤差 0.1 顏色判斷的不確定性顏色判斷的不確定性 0.2pH 認(rèn)為認(rèn)為 滴定突躍范圍滴定突躍范圍 0.4pH214-2-2 酸堿滴定曲線及終點(diǎn)誤差酸堿滴定曲線及終點(diǎn)誤差 1. 強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點(diǎn)誤差）終點(diǎn)誤差 Ep時(shí)時(shí) H+ = OH- Ep前前 a = H+ - OH- Ep后后 a = OH- - H+ 100%)10-(10TE pEWpHpH cK- -100%HOH 100% 100% 100% TEppppepeeee ccacannVV 總總余余( (過(guò)過(guò)）pepEpH-pHpH 222. 強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿） 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HAc （Ka = 1.8 10-5 ） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點(diǎn)誤差）終點(diǎn)誤差 滴定前滴定前 pH CHCl pH = 1.00 滴定至滴定至Ep前前 pH C剩余剩余HCl (-0.1%) pH = 4.30 Ep 時(shí)時(shí) 中性（中性（NaCl） pH = 7.00 Ep 后后 pH C過(guò)量過(guò)量NaOH (+0.1%) pH = 9.70cKa-AHA cca cKbOH pH2.887.748.7223pH 9.70 7.74（2）指示劑的選擇）指示劑的選擇242. 強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）（3）影響因素）影響因素強(qiáng)度與濃度強(qiáng)度與濃度弱酸強(qiáng)度的弱酸強(qiáng)度的影響影響: :濃度一定時(shí)濃度一定時(shí)弱酸強(qiáng)度越大，滴定反應(yīng)越完全，突躍范圍越大弱酸強(qiáng)度越大，滴定反應(yīng)越完全，突躍范圍越大 Ka 大小大小 Ep和和Ep前的滴定曲線前的滴定曲線 1/10 Ep前前 各點(diǎn)各點(diǎn)pH增大增大 1 個(gè)單位個(gè)單位 （ Ep時(shí)時(shí) pH增大增大 0.5 個(gè)單位）個(gè)單位） Ep后后 pH值值基本不變基本不變 滴定突躍減小滴定突躍減小 1 個(gè)單位個(gè)單位25262. 強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）（3）影響因素）影響因素強(qiáng)度與濃度強(qiáng)度與濃度弱酸濃度弱酸濃度的影響的影響: :Ka一定時(shí)，一定時(shí)，濃度越大，滴定突躍范圍越大濃度越大，滴定突躍范圍越大 濃度大小濃度大小 Ep和和Ep后的滴定曲線后的滴定曲線 1/10 Ep前前 各點(diǎn)各點(diǎn)pH值值基本不變基本不變 （ Ep時(shí)時(shí) pH減小減小 0.5 個(gè)單位）個(gè)單位） Ep后后 各點(diǎn)各點(diǎn)pH減小減小 1 個(gè)單位個(gè)單位 滴定突躍減小滴定突躍減小 1 個(gè)單位個(gè)單位272. 強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）（3）影響因素）影響因素強(qiáng)度與濃度強(qiáng)度與濃度 Ka c考慮考慮: 指示劑顏色判別不確定性指示劑顏色判別不確定性 0.2 個(gè)個(gè)pH單位單位滴定突躍應(yīng)滴定突躍應(yīng) 0.4 個(gè)個(gè)pH單位單位 Ka c 2 10-8 若指示劑選擇恰當(dāng)，誤差若指示劑選擇恰當(dāng)，誤差 0.1 280.1000mol/L HCl 溶液滴定溶液滴定0.1000mol/L NH3 溶液溶液294-2-2 酸堿滴定曲線及終點(diǎn)誤差酸堿滴定曲線及終點(diǎn)誤差 2. 強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點(diǎn)誤差）終點(diǎn)誤差 Ep時(shí)時(shí) H+ HA = OH- Ep前前 a = HA - OH- Ep后后 a = OH- - HA 100%)10-(10TE pEWpHpH cK- -100%OH 100%OHTE100%) HOH 100%TEHAepepepep cccca( Ep c a 30分步滴定：分步滴定： c 2 10-8 106 104 c 2 10-10 3. 多元酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定 以以NaOH H2A為例為例 H2AHA- A2- 21 aaKK 總量滴定總量滴定: c 2 10-81 aK2 aK21 aaKK 1 aK31第一第一Ep（HCO3-） 104 pH = 8.3第二第二Ep（H2CO3） c 2 10-10 pH = 3.9Na2CO3 溶液（溶液（設(shè)設(shè) 0.1mol/L ）（H2CO3 = 4.3 10-7 = 4.8 10-11） Na2CO3 = 2.1 10-4 = 2.3 10-81b K2b K1 aK2 aK21bb KK 2b K改善措施：改善措施：近近Ep時(shí)煮沸，時(shí)煮沸，CO2過(guò)量過(guò)量HCl煮沸，煮沸，回滴回滴CaK1H 21H aaKK 324-3 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用4-3-1 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液 基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)( (指示劑指示劑) ) 標(biāo)定標(biāo)定HCl: 無(wú)水無(wú)水Na2CO3 Na2B4O7 10H2O 標(biāo)定標(biāo)定NaOH: KHC8H4O4 H2C2O4 2H2O NaOH溶液中溶液中 CO2 的影響的影響存在形式存在形式 終點(diǎn)終點(diǎn)pH值（體系）值（體系） CO2含量含量 標(biāo)定與測(cè)定終點(diǎn)標(biāo)定與測(cè)定終點(diǎn)pH一致一致 保存中吸收保存中吸收回復(fù)回復(fù)CO2形式形式（ pH 5）332. . 銨鹽中氮的測(cè)定銨鹽中氮的測(cè)定 (1) 甲醛法甲醛法 4 NH4+ + + 6 HCHO = (CH2)6 N4H+ + + 3 H+ + + 6 H2O (2) 蒸餾法蒸餾法 NH4+ NH3 NH4+H3BO3吸收吸收 H2BO3 HCl滴定滴定 （過(guò)量）（過(guò)量） H3BO3 ( (甲基紅甲基紅) ) HCl吸收吸收 NH4Cl+HCl（已知（已知,過(guò)量）過(guò)量） NaOH回滴回滴( (甲基紅甲基紅) )4-3-2 酸堿滴定法應(yīng)用示例酸堿滴定法應(yīng)用示例 1. 極弱酸（堿）的滴定極弱酸（堿）的滴定 非水滴定非水滴定 強(qiáng)化（絡(luò)合、沉淀）強(qiáng)化（絡(luò)合、沉淀） Kb=1.3510-9蒸蒸餾餾 NaOH H2SO4 K2SO4 催化劑催化劑有機(jī)物有機(jī)物343. 混合堿的分析混合堿的分析 （1 1）雙指示劑法）雙指示劑法 利用利用Na2CO3二元堿，以二元堿，以HCl滴定滴定 酚酞酚酞 甲基橙甲基橙 V1 V2組組 分分V1 = V2NaOHV1 = 0，V2NaHCO32 V1 = V2Na2CO3V1 V2 2 V1 V2NaOH + Na2CO3V1 V2 2 V1 V2NaHCO3 + Na2CO3353. 混合堿的分析混合堿的分析 （2 2）碳酸鋇沉淀法碳酸鋇沉淀法 BaCl2將將Na2CO3轉(zhuǎn)化為微溶的轉(zhuǎn)化為微溶的BaCO3 ， 再以再以HCl滴定滴定 甲基橙甲基橙V1 總量總量NaOH + Na2CO3 BaCl2：Na2CO3 BaCO3 再再酚酞酚酞V2 NaOH量量 甲基橙甲基橙V1 總量總量NaHCO3 + Na2CO3 已知過(guò)量已知過(guò)量NaOH：NaHCO3 Na2CO3 BaCl2：Na2CO3 BaCO3 再再酚酞酚酞V2 NaHCO3量量364. 有機(jī)物的測(cè)定有機(jī)物的測(cè)定 醛、酮的測(cè)定（亞硫酸鈉法）醛、酮的測(cè)定（亞硫酸鈉法）酯類(lèi)的測(cè)定酯類(lèi)的測(cè)定R- - COOR NaOH R- -COONa + + R OH環(huán)氧化物的測(cè)定環(huán)氧化物的測(cè)定37