專題26有機合成與推斷

專題26有機合成與推斷1. （2020全國卷I ,15分）有機堿，例如二甲基胺（.>“）、苯胺（）、毗啶（'.一/1 ）等，在有機合成中應(yīng)用很普遍，目前“有機超強堿”的研究越來越受到關(guān)注。以下為有機超強堿F的合成路線:已知如下信息：cchcocNa rclyrlHC_CHF I" .酷22苯胺與甲基毗啶互為芳香同分異構(gòu)體回答下列問題：（1）A的化學(xué)名稱為。由B生成C的化學(xué)方程式為。（3）C中所含官能團的名稱為。（4）由C生成D的反應(yīng)類型為。（5）D的結(jié)構(gòu)簡式為。（6）E的六元環(huán)芳香同分異構(gòu)體中，能與金屬鈉反應(yīng)，且核磁共振氫譜有四組峰，峰面積之比為6：2：2：1的有 種,其中，芳香環(huán)上為二取代的結(jié)構(gòu)簡式為。以濯Cl CI1. （除標(biāo)明外，每空2分）（1）三氯乙烯（2廣+KOhM"IJ +KC1+H2O （3）碳碳V1雙鍵、氯原子（4）取代反應(yīng)（5）（6）6（3分） '："【解析】本題結(jié)合有機合成考查多種有機物間的相互轉(zhuǎn)化和同分異構(gòu)體的書寫等，考查的化學(xué)核心素養(yǎng)是證據(jù)推理與模型認知。結(jié)合A的分子式和已知信息可知A的結(jié)構(gòu)式為可確定D的結(jié)構(gòu)簡式為定C的結(jié)構(gòu)簡式為ciax /.1: ,B的結(jié)構(gòu)簡式為;結(jié)合D+EF和E、F的結(jié)構(gòu)簡式以及D的分子式;結(jié)合B、D的結(jié)構(gòu)簡式以及B9C發(fā)生消去反應(yīng)可確。（1）由A的結(jié)構(gòu)式可確定其化學(xué)名稱為三氯乙烯。（2）由B、C的結(jié)構(gòu)簡式可確定反應(yīng)時1分子B消去1分子HCl,由此可寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式。（3）根據(jù)HC的結(jié)構(gòu)簡式可知C中含有碳碳雙鍵和氯原子兩種官能團°（4）C與二環(huán)己基胺（）發(fā)生取代反應(yīng)生成D。（6）E分子中僅含1個氧原子，根據(jù)題中限定條件，其同分異構(gòu)體能與金 屬鈉反應(yīng)，可知其同分異構(gòu)體中一定含有一OH,再結(jié)合核磁共振氫譜有4組峰,且峰面積之比 為6：2：2：1,可知其同分異構(gòu)體中一定含有2個一CH3,且2個一CH3處于對稱的位置，符合條件的同分異構(gòu)體有6種,分別是頃、。其中芳香環(huán)上為二取代的結(jié)構(gòu)簡式為2. （2020全國卷11,15分）維生素E是一種人體必需的脂溶性維生素，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、 營養(yǎng)品、化妝品等。天然的維生素E由多種生育酚組成，其中a-生育酚（化合物E）含量最高, 生理活性也最高。下面是化合物E的一種合成路線,其中部分反應(yīng)略去?；卮鹣铝袉栴}：（1）A的化學(xué)名稱為。（2）B的結(jié)構(gòu)簡式為（3）反應(yīng)物C含有三個甲基，其結(jié)構(gòu)簡式為（4）反應(yīng)的反應(yīng)類型為。（5）反應(yīng)的化學(xué)方程式為。.個（不考慮立體異構(gòu)體,（6）化合物C的同分異構(gòu)體中能同時滿足以下三個條件的有填標(biāo)號）。含有兩個甲基；（ii）含有酮羰基（但不含 一（ ）;（iii）不含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。（a）4（b）6（c）8（d）10其中，含有手性碳（注:連有四個不同的原子或基團的碳）的化合物的結(jié)構(gòu)簡式為一2. （1）3-甲基苯酚（或間甲基苯酚）（2分）（2）（2分）2（3分）（6）c（2 分）'- （2分）（4）加成反應(yīng)（2分） 【解析】 本題考查有機化學(xué)基礎(chǔ)知識，考查的核心素養(yǎng)是證據(jù)推理與模型認知。（1）由A 的結(jié)構(gòu)簡式知,A為3-甲基苯酚（或間甲基苯酚）。（2）間甲基苯酚和CH3OH發(fā)生類似題給已知OH信息a的反應(yīng)生成B,結(jié)合B的分子式可知B的結(jié)構(gòu)簡式為 。(3)由題給已知信息b知 '與C發(fā)生取代反應(yīng)生成、.,C中含有三個甲基，結(jié)合C的分子式可知C的結(jié)oA/yk構(gòu)簡式為。(4 )由題給已知信息c知 二，與，發(fā)生加成反應(yīng)生成D,則反應(yīng)的反應(yīng)類型為加成反應(yīng)。(5)D(Hd% )與鳥發(fā)生加成反應(yīng)生成1 :i，則反應(yīng)的化學(xué)方程式為I +H20-LVH曰。(6)C的分子式為C6H10O,滿足題給條件的C的同分O異構(gòu)體有：O:-I I Ml ： II :-、II."二CH j CHaCG-CH!、 項:11 ，共8個，其中含手性碳的化合物的結(jié)構(gòu)簡式為，；。3. (2020全國卷0,15分)苯基環(huán)丁烯酮(PCBO)是一種十分活潑的反應(yīng)物，可COOHNaOM/lLOCOOCjHj已知如下信息:rcitw勝化劑chlchoBCHOOCHjCHQNaOIl/ILO*回答下列問題：(1) A的化學(xué)名稱是。(2) B的結(jié)構(gòu)簡式為。由C生成D所用的試劑和反應(yīng)條件為OHCHO0；該步反應(yīng)中，若反應(yīng)溫度過高,C易發(fā)生脫利用它的開環(huán)反應(yīng)合成一系列多官能團化合物。近期我國科學(xué)家報道用PCBO與醛或酮發(fā)生 4+2環(huán)加成反應(yīng)，合成了具有生物活性的多官能團化合物(E),部分合成路線如下：羧反應(yīng)，生成分子式為C8H8O2的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為。（4）寫出化合物E中含氧官能團的名稱 王中手性碳（注:連有四個不同的原子或基團的碳）的個數(shù)為。（5）M為C的一種同分異構(gòu)體。已知：1molM與飽和碳酸氫鈉溶液充分反應(yīng)能放出2 mol二氧 化碳;M與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)生成對苯二甲酸。M的結(jié)構(gòu)簡式為。R'-CH-CH CHCH產(chǎn)率/%918063（6）對于 '：1|f ,選用不同的取代基R',在催化劑作用下與PCBO發(fā)生的4+2反應(yīng)進行 深入研究'對產(chǎn)率的影響見下表：的物質(zhì)，該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式為E的結(jié)構(gòu)簡式（、''".、.%''/）可知，其含氧官能團為羥基和酯基;E中手性碳有2個的結(jié)構(gòu)簡式（HD、K II）可知，其含氧官能團為羥基和酯基;E中手性碳有2個請找出規(guī)律，并解釋原因3. （1）2-羥基苯甲醛（或水楊醛）（1分）（2） E （2分）（3）乙醇、濃硫酸/加熱（2分） 一（2分） 羥基、酯基（2分）2（2分）（5）、：， i（2分）（6）隨著R'體積增大，產(chǎn)率降低;原因是R'體積增大，位阻增大（2分）【解析】本題考查有機物的合成與推斷，考查的化學(xué)核心素養(yǎng)是證據(jù)推理與模型認知。（1） 由A的結(jié)構(gòu)簡式可知A為2-羥基苯甲醛（或水楊醛）。（2）由題給已知信息可知,A與乙醛在強堿性環(huán)境中發(fā)生加成反應(yīng)生成B,結(jié)合B的分子式可知B的結(jié)構(gòu)簡式為。（3）由C與D的結(jié)構(gòu)簡式可知,C與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成D,所用的試劑和反應(yīng)條件為乙醇、濃硫酸/加熱;C發(fā)生脫羧反應(yīng)生成分子式為C8H8O2的物質(zhì)，該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式為OH。（4）由,如圖中*所示）。（5）1 mol M與飽和碳酸氫鈉溶液充分反應(yīng)能放出2 mol CO2,（、M.*/%、'#,如圖中*所示）。（5）1 mol M與飽和碳酸氫鈉溶液充分反應(yīng)能放出2 mol CO2, 說明M中含有2個羧基，又因M與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)生成對苯二甲酸，說明兩個取代基在苯環(huán)上的位置處于對位，根據(jù)C的分子式（CHO ）可推知M為"* '二I。（6 ）由9 8 4題表中數(shù)據(jù)可知，隨著R'體積增大，產(chǎn)率降低,原因是R'體積增大，位阻增大。4.(2020天津,18分)天然產(chǎn)物H具有抗腫瘤、鎮(zhèn)痙等生物活性，可通過以下路線合成。' （Z=COOR、-COOH 等）回答下列問題：(1) A的鏈狀同分異構(gòu)體可發(fā)生銀鏡反應(yīng)，寫出這些同分異構(gòu)體所有可能的結(jié) 構(gòu)：。(2) 在核磁共振氫譜中,化合物B有 組吸收峰。(3) 化合物X的結(jié)構(gòu)簡式為。(4) D氣的反應(yīng)類型為。(5) F的分子式為,G所含官能團的名稱為。(6) 化合物H含有手性碳原子的數(shù)目為 ，下列物質(zhì)不能與H發(fā)生反應(yīng)的是 (填序號)。a.CHCl3b.NaOH 溶液c.酸性KMnO4溶液d.金屬NaOH以 . 和 一CiJL'll,為原料，合成，在方框中寫出路線流程圖(無機試劑和不超過2個碳的有機試劑任選)。（共 4 分）（2）4（2 分）（3）COOH（1分）（4）加成反應(yīng)（1分）（5）C13H12O3（1分）羰基，酯基（2分）BrOH/ 錐出 SOj如NkQH散A- COOCH,（6）1（2 分）a（2 分）（7） ，- L A(3分)【解析】本題考查有機推斷與合成，考查的化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)是宏觀辨識與微觀探析、證O據(jù)推理與模型認知°(1)A的同分異構(gòu)體能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明其分子中含有'H ,再結(jié)合A 的分子組成知，其鏈狀同分異構(gòu)體中還含有一個碳碳雙鍵，滿足條件的A的同分異構(gòu)體的結(jié)H?C CH。 H?C H/cccc/構(gòu)簡式為 Cg=CHCH2CHO、CH2=C(CHO)CH3、 H H 、 H CHQ。(2)B 分子中 有四種氫原子，故其核磁共振氫譜有4組吸收峰°(3)D分子中存在酯基，對比C、D的結(jié)構(gòu)簡 式知,C與X發(fā)生酯化反應(yīng)生成D,故X的結(jié)構(gòu)簡式為lee。(4)結(jié)合D、E的結(jié)構(gòu)簡 式及已知信息知,D E發(fā)生加成反應(yīng)。(5)由F的結(jié)構(gòu)簡式知,F的分子式為C13H12O3。G有酯 基、羰基兩種官能團。(6)H分子中只有一個碳原子與另外四個不同原子(或原子團)成鍵，故 H分子中手性碳原子只有1個。H分子中含有羥基,且連接的碳原子上有氫原子，故可與酸性 KMnO4溶液、金屬Na反應(yīng)，含有酯基,故可與NaOH溶液反應(yīng)，正確答案為a°(7)由題給信息 知，若要得到目標(biāo)產(chǎn)物，需要先制備1,3-環(huán)己二烯,1,3-環(huán)己二烯與1 11' | 反應(yīng)即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。制備1,3-環(huán)己二烯的過程為:環(huán)己醇在濃硫酸存在下發(fā)生消去反應(yīng)生成環(huán)己 烯，環(huán)己烯與鹵素單質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)得到1,2-二鹵環(huán)己烷,1,2-二鹵環(huán)己烷在NaOH醇溶液中 發(fā)生消去反應(yīng)即可得到1,3-環(huán)己二烯。5. (2020江蘇，15分)化合物F是合成某種抗腫瘤藥物的重要中間體，其合成路線如下：(1) A中的含氧官能團名稱為硝基、和。(2) B的結(jié)構(gòu)簡式為。(3) C的反應(yīng)類型為。(4) C的一種同分異構(gòu)體同時滿足下列條件,寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡 。 能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。 能發(fā)生水解反應(yīng)，水解產(chǎn)物之一是a -氨基酸,另一產(chǎn)物分子中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子數(shù) 目比為1：1且含苯環(huán)。(5) 寫出以CH3CH2CHO和如S，'為原料制備 O的合成路線流程圖(無機試劑和有機溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。5.醛基(1分)(酚)羥基(1分)CHSOa(2) ' ': |： (3 分)(3) 取代反應(yīng)(2分)PBrLS CH#CH，CH()SHIH”染化利,CUiCIIjCllj(5)CH3CH2CHO宜 丁正lCH CH CH OHCH CH CH Br322322(5分)【解析】 本題考查有機合成和推斷,包括官能團名稱書寫、有機物結(jié)構(gòu)簡式書寫、有機反 應(yīng)類型判斷、限定條件下同分異構(gòu)體的書寫及有機合成路線設(shè)計，考查的化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng) 是證據(jù)推理與模型認知。（1）A中含氧官能團有一NO2、一CHO、一OH，名稱分別為硝基、醛基、 （酚）羥基。（2）根據(jù)合成路線可知,BC為醛基還原為羥基的反應(yīng),可推知B的結(jié)構(gòu)簡式為aw、： H。（3）根據(jù)C、D的結(jié)構(gòu)簡式可知,CD為C中一OH被一Br取代的反應(yīng)，故反CHjDxx應(yīng)類型為取代反應(yīng)°（4）C的結(jié)構(gòu)簡式為。G,能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng),H2NCH2COOH、，故該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為:。（5）運用則該同分異構(gòu)體中含有酚羥基;能發(fā)生水解反應(yīng)，水解產(chǎn)物之一是a -氨基酸，另一產(chǎn)物分 子中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子數(shù)目比為1：1且含有苯環(huán),則該同分異構(gòu)體的水解產(chǎn)物分別為CIJiClLCll,可由逆合成分析法確定合成路線。由題述合成路線中EF可知，CH CWHCH,被H2O2氧化得到，由題述合成路線中DE可知，哄呻，可由CH CH CH Br與"發(fā)生取代反應(yīng)得到，由題述合成路線中CD可知,CHCHCHBr可322322由CH CH CH OH與PBr發(fā)生反應(yīng)得到,CH CH CH OH可由CH CH CHO發(fā)生還原反應(yīng)得到，故合成路 322332232心心-，CHCHCHOH . I . CH CH CH Br " 1田，依化昵_J'線如下：CH CH CHO6. （2020浙江7月選考,12分）某研究小組以鄰硝基甲苯為起始原料，按下列路線合成利尿藥 美托拉宗。Cl£1 NHcXjCH,丫丫rs II I J、1JLoII +RCN已 5®： RcoonHy-HA頃lli I "i”卬i' 1/ I請回答：(1) 下列說法正確的。A. 反應(yīng)I的試劑和條件是Cl2和光照B. 化合物C能發(fā)生水解反應(yīng)2C. 反應(yīng)II涉及到加成反應(yīng)、取代反應(yīng)D. 美托拉宗的分子式是Ci6Hi4ClN303S(2) 寫出化合物D的結(jié)構(gòu)簡式。(3) 寫出B+E"F的化學(xué)方程式。設(shè)計以A和乙烯為原料合成C的路線(用流程圖表示，無機試劑任選)。(5)寫出化合物A同時符合下列條件的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡 。1H-NMR譜和IR譜檢測表明:分子中共有4種氫原子，其中苯環(huán)上的有2種;有碳氧雙鍵, 無氮氧鍵和一CHO。NHCOCHHiNOfSCOOHCOOH >HsNCJiS+H20（2 分）"巴（4分）【解析】本題考查有機合成與推斷，涉及物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡式的推斷、同分異構(gòu)體的書寫和合成CH, NOjch3NO：路線的設(shè)計等。（1）結(jié)合A的分子式，由反應(yīng)物正推，由C逆推可知A為反應(yīng)I發(fā)生的是苯環(huán)氫原子的鹵代反應(yīng),故反應(yīng)I用Fe（或FeCl3 ）作催化劑、液氯作反應(yīng)物,A 項錯誤；化合物C中含有酰胺鍵，故該有機物能發(fā)生水解反應(yīng),B項正確；由反應(yīng)II的反應(yīng)物為CH3CHO和F,結(jié)合反應(yīng)物F的分子式，由目標(biāo)產(chǎn)物DO： 逆推可知F為,由此可知，反應(yīng)I涉及加成反應(yīng)和取代反應(yīng),C項正確；由美托拉宗的結(jié)構(gòu)簡式可知其分子式是C16H16C1N3O3S,D項錯誤。Cl NHCOCH(2)、' -1CL NHCOCH的苯環(huán)上連有甲基，其與酸性KMnO4溶液反應(yīng)生成D,可知D為HeNOeS co ohCHa嚴（3） . 在Fe、HCl條件下反應(yīng)生成B,結(jié)合B的分子式可知ch3NOi苯環(huán)上的硝基被還原為氨基，故B為；對比E、F的分子式并結(jié)合F的結(jié)構(gòu)Cl NH.NHw為乙烯和：,因此可先利用乙烯制備乙酸，再將：中的硝基還原為氨基，生成=沖河I(：j I ,其氨基與乙酸中的羧基發(fā)生脫水反應(yīng)可生成目標(biāo)物質(zhì)，合成路線為(5)苯環(huán)上有兩種H原子，則說明苯環(huán)上有兩個取代基,且取代基位于對位;有碳氧雙鍵，無氮氧鍵和一CHO，則分子式中的2個O原子中，1個形成二一，1個形成一OH,若一OH在苯環(huán)上,0I則另外一個支鏈為一NHCOCl或一CONHCl,若一OH與，組成羧基，則兩個支鏈可以是XHCOC1 CONHC1、：i：-NHCOOH和一Cl,或一COOH和一NHCl,故符合條件的A的同分異構(gòu)體是NHCOOH COOHCl、 NHCl