高聚物的化學(xué)變化ppt課件

高聚物的化學(xué)變化 chemical reaction of polymer,學(xué)習(xí)目的與要求 初步掌握高聚物化學(xué)變化的特點(diǎn)、類(lèi)型及應(yīng)用，高聚物各種基團(tuán)反應(yīng)形式，交聯(lián)與降解的類(lèi)型；重點(diǎn)掌握高聚物老化的原因及防止的方法。,1,§1 高聚物化學(xué)變化的特點(diǎn)與類(lèi)型,高聚物化學(xué)變化的定義 高聚物在物理（熱、光、電、機(jī)械力和輻射能等）及化學(xué)（氧、臭氧、水、 酸、堿、胺和試劑等）的因素影響下，發(fā)生的引起高聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)變 化的一類(lèi)化學(xué)反應(yīng)。 研究高聚物化學(xué)變化的目的 對(duì)已有高聚物進(jìn)行改性；以現(xiàn)有高聚物為原料合成高聚物；研究高聚物的結(jié) 構(gòu)；防止高聚物老化；開(kāi)發(fā)功能高分子材料。 高聚物化學(xué)變化的特點(diǎn) 不能分離出結(jié)構(gòu)單一的產(chǎn)物；非均相反應(yīng)；容易降解與交聯(lián)。并且，受靜電 荷與位阻影響大；非結(jié)晶區(qū)容易反應(yīng)，而結(jié)晶區(qū)難；溶解與溶脹能加快反應(yīng)進(jìn)行； 轉(zhuǎn)化率較低；全同立構(gòu)比無(wú)規(guī)立構(gòu)容易反應(yīng)；相溶性不好的高聚物反應(yīng)后的產(chǎn)物 也不均勻。 高聚物化學(xué)變化的類(lèi)型 除一般的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（取代、加成、消除、水解、酯化、氫化、鹵化、醚 化、磺化、環(huán)化、離子交換等）外，還可以發(fā)生絡(luò)合、氧化、降解、支化、接枝、 表面及分子間的反應(yīng)等。,2,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),總體情況描述 用途：合成新的高聚物；賦于現(xiàn)有高聚物新的性能。 反應(yīng)的對(duì)象：高分子與小分子、高分子與高分子、高分子內(nèi) 反應(yīng)條件：低溫、緩慢攪拌、惰性氣體保護(hù) 一、酯化反應(yīng) 實(shí)例1： 天然纖維素與濃硝酸反應(yīng) C6H7O2(OH)3n + 3nHNO3 C6H7O2(ONO2)3n + 3nH2O 纖維素 纖維素三硝酸酯 產(chǎn)物用途：含氮量為11%的用作賽璐珞塑料；含氮量為12%的用作涂料或黏 合劑；含氮量為13%的用作無(wú)煙火藥。 實(shí)例2： 天然纖維素與醋酸酐反應(yīng) C6H7O2(OH)3n + 3n(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3n + 3nCH3COOH 纖維素三醋酸酯 產(chǎn)物用途：電影膠片、攝影膠片的基材 反應(yīng)所用的溶劑為醋酸、二氯甲烷，稀釋劑苯、二甲苯。酯化程度取決于反 應(yīng)條件。,3,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),二、磺化與氯甲基化反應(yīng) 實(shí)例：交聯(lián)聚苯乙烯與濃硫酸反應(yīng)，制備聚苯乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。 實(shí)例：交聯(lián)聚苯乙烯與氯甲醚進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，再經(jīng)處理制備陰離子交換 樹(shù)脂。,濃H2SO4,CH3OCH2Cl,CH2Cl,ZnCl2,NR3,CH2N R3Cl,NaOH,CH2N R3OH,4,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu) 用途：生產(chǎn)離子交換樹(shù)脂 三、氯化反應(yīng) 實(shí)例1：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。,CH2CH2,Cl2 、SO2,CHCH,HCl,5,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),應(yīng)用：通過(guò)與氧化錳作用，進(jìn)行交聯(lián)，獲取綜合性能良好的彈性體。 實(shí)例2：PVC在氯苯中氯化，制取過(guò)氯乙烯。 應(yīng)用：性能優(yōu)于PVC的膠黏劑、涂料、合成纖維、耐熱管材、板材等。,6,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),四、醇解反應(yīng) 實(shí)例：PVAC醇制備聚乙烯醇,CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH,CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH,CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH,NaOH H2O,NaOH H2O,(CH3CO)2O,7,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),用途：主要產(chǎn)品為1788和1799，用于表面活性劑、膠黏劑、上膠劑、包裝材 料、功能高分子和維尼綸纖維等。 其中維尼綸的反應(yīng)過(guò)程如下：,8,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),五、環(huán)化反應(yīng) 實(shí)例：聚丙烯腈環(huán)化制備碳纖維（輕質(zhì)、強(qiáng)度高、耐高溫（3000 ） 用途：用于航天、飛機(jī)、艦船、原子能、化工等設(shè)備的制造。 六、功能高分子的基團(tuán)反應(yīng) 主要包括：氧化還原樹(shù)脂、高分子催化劑、高分子試劑、高分子藥物、高分 子金屬絡(luò)合物、高分子復(fù)合物、感光性高分子、螯合高分子、水溶性高分子、配 位高分子、導(dǎo)電高分子、力化學(xué)反應(yīng)高分子等。,9,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),交聯(lián)反應(yīng)： 是指在線型大分子之間用新的化學(xué)鍵進(jìn)行連接，使之成為三維網(wǎng)狀或體型結(jié) 構(gòu)的反應(yīng)。 交聯(lián)的用途與目的： 用于橡膠制品的硫化、熱固性樹(shù)脂和膠黏劑的固化，目的是提高強(qiáng)度。 交聯(lián)的方法： 交聯(lián)的程度： 彈性體適度交聯(lián)，硬塑料（樹(shù)脂）高度交聯(lián)。,10,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),一、橡膠的硫化反應(yīng) 原理：利用橡膠分子中的雙鍵與硫化劑作用進(jìn)行硫化反應(yīng) 硫化劑：硫、含硫化合物、金屬氧化物、醌類(lèi)化合物等 硫化促進(jìn)劑：金屬氧化物、四甲基秋蘭姆二硫化物等 典型的硫化反應(yīng)： 二、體型高聚物的固化反應(yīng) 原理：將體型高聚物的液態(tài)預(yù)聚物，通過(guò)交聯(lián)劑（又稱(chēng)固化劑）的作用，固 化成不流動(dòng)的固態(tài)體型高聚物。,11,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),實(shí)例1：二元胺類(lèi)固化環(huán)氧樹(shù)脂 注意：胺的類(lèi)型不同，固化速度不同，性能也不一樣。 實(shí)例2：用酸酐對(duì)環(huán)所樹(shù)脂進(jìn)行固化 環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)式,CH2CHCH2O C CH2CHCH2,O,n,固化反應(yīng)發(fā)生的部位,12,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),具體的固化過(guò)程：, HOCH,HOC,COCH,OCHCH2OC,COCH,HOC,C,OCHCH2OC,COCH,C,HOCHCH2OC,13,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),三、飽和高聚物的過(guò)氧化物交聯(lián)反應(yīng) 原理：用過(guò)氧化物對(duì)飽和高聚物進(jìn)行自由基交聯(lián) 實(shí)例1：飽和聚烯烴的交聯(lián) 實(shí)例2：硅橡膠的交聯(lián),ROOR,2RO,RO ,CH2CH2,ROH ,CH2CH,CH2CH,CH2CH,14,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),四、光交聯(lián)反應(yīng) 原理：具有光活性的高聚物分子在光的作用下發(fā)生交聯(lián) 實(shí)例：,hv,15,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),五、輻射交聯(lián)反應(yīng) 原理：高聚物在高能輻射作用下產(chǎn)生自由基，在進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng) 實(shí)例： 六、“特殊交聯(lián)”反應(yīng) 原理：通過(guò)大分子鏈端的交聯(lián)獲取嵌段共聚物,CH2CH,CH2CH,2CH2CH2,輻射 H2,HOCH2CHOH,OCNRNCO,HOCH2COH,HOCH2CHOCNRNCOCH2COH,COOCH3,CH3,n,n,n,n,CH3,COOCH3,16,§4 高聚物的降解反應(yīng),高聚物的降解反應(yīng) 指在化學(xué)因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的過(guò)程。 降解對(duì)高聚物性能的直接影響 引起高聚物材料性能改變，如彈性消失、強(qiáng)度降低、黏性增加等。 高聚物降解反應(yīng)的利用與克服 高聚物的降解方式,17,§4 高聚物的降解反應(yīng),一、高聚物的熱降解 解聚反應(yīng) 是指高聚物受熱后，從高分子鏈的末端開(kāi)始，以結(jié)構(gòu)單元為單位進(jìn)行連鎖脫 除單體的解聚反應(yīng)。 實(shí)例：有機(jī)玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯單體 某些高聚物熱降解時(shí)的單體回收率,18,§4 高聚物的降解反應(yīng),無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng) 是指高聚物受熱后，在高分子主鏈上的任意位置發(fā)生的斷鏈反應(yīng)。 實(shí)例：PE的無(wú)規(guī)斷鏈,CH2CH2CH,CH2CH2,CH2,CH2,H,CH2CH2CH,CH2CH2,CH2,CH3,CH2CH2CH,CH2CH2,CH2,CH3,CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3,CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3,1,1,2,2,19,§4 高聚物的降解反應(yīng),取代基脫除反應(yīng) 特點(diǎn)是聚合度不變，只是取代基與鄰近的氫在溫度雙主鏈斷裂溫度低的情況 下發(fā)生消除反應(yīng)，并以氯化氫、醋酸、水、氫等形式從主鏈上脫除下來(lái)，同時(shí)在 主鏈上形成雙鍵，使產(chǎn)品顏色加深，強(qiáng)度降低。 實(shí)例：PVC的取代基脫除反應(yīng) 100-120 脫氯化氫，200 以上脫除更快。 240 下的熱分解產(chǎn)物為96.3%是氯化氫，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是 其他烴類(lèi)產(chǎn)物。 二、高聚物的氧化降解反應(yīng) 是指高聚物在加工、使用過(guò)程中受空氣中氧的作用發(fā)生高分子鏈斷鏈的降解 反應(yīng)。 原理：通過(guò)氫的過(guò)氧化物進(jìn)行降解,CHCHCHCHCHCH 3HCl,20,§4 高聚物的降解反應(yīng),實(shí)例1：PP的氧化降解 實(shí)例2：順丁橡膠的氧化降解,CH2CHCHCH2CH2,O2,CH2CHCHCHCH2,CH2CHCHCHCH2,CH2CHCHC CH2,O,H,21,§4 高聚物的降解反應(yīng),實(shí)例3：聚異戊二烯的氧化降解 影響氧化降解的因素,CH2CHCCH2, O2,CH2CHCCH2,O O,CH2C CCH2,O,H,CH3,O,22,§4 高聚物的降解反應(yīng),三、高聚物的光降解反應(yīng) 指高聚物受日光的照射而發(fā)生的分解反應(yīng)。 非光敏降解 原理：用相當(dāng)于高聚物分子中化學(xué)鍵吸收波峰波長(zhǎng)的光照射時(shí)，高聚物吸收 能量后，而被激發(fā)，則發(fā)生光降解反應(yīng)。 部分高聚物光降解吸收的光波波長(zhǎng)（ ）,23,§4 高聚物的降解反應(yīng),實(shí)例：甲基乙烯基酮（羰基）吸收330-360nm波長(zhǎng)的光后發(fā)生的光降解。 另外，還可能發(fā)生如下反應(yīng),hv,24,§4 高聚物的降解反應(yīng),光敏降解 光降解的應(yīng)用 處理高聚物垃圾方面。 原理：將鹵代酮或金屬有機(jī)化合物等作為光敏劑撒在高聚物垃圾上，然后在 太陽(yáng)咣或紫外線下暴曬，使高聚物分解為粉末。,25,§4 高聚物的降解反應(yīng),四、高聚物的化學(xué)降解與生化降解 是指大分子中含有酯鍵、酰胺鍵、醚鍵等反應(yīng)性基團(tuán)的高聚物，在受到酸、 堿、酶及其他因素的作用下發(fā)生的大分子斷鏈的化學(xué)反應(yīng)。 應(yīng)用 利用化學(xué)降解將高聚物轉(zhuǎn)化為單體或低聚物 利用生化降解將天然高聚物進(jìn)行降解而實(shí)現(xiàn)三廢處理 利用生化降解通過(guò)降解高聚物中的脂肪族增塑劑，破壞高聚物材料,（C6H10O5）n,（C6H10O5）x,C12H22O11,C6H12O6,H2O,H2O,H2O,淀粉,湖精,麥芽糖,葡萄糖,HOCH2CH2OOC COOH,n,+ 2nHOCH2CH2OH,HOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH,+ nHOCH2CH2OH,26,§4 高聚物的降解反應(yīng),五、高聚物的機(jī)械降解與超聲波降解 條件 高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量很大；較強(qiáng)的外力、超聲波作用。 應(yīng)用 有效利用：橡膠加工中的塑煉 不需要的利用：混煉、塑煉,27,§5 高聚物的老化與防老化,一、高聚物的老化 是指高聚物在使用或儲(chǔ)存過(guò)程中，由于受到環(huán)境的光、熱、氧、潮、霉、化 學(xué)試劑等的作用，引起高聚物性能變壞的反應(yīng)。 某些高聚物對(duì)各種因素影響的抵抗能力情況,引起高聚物性能變壞的類(lèi)型,發(fā)硬、變脆是交聯(lián)的結(jié)果,發(fā)黏、變色、強(qiáng)度下降、破壞是降解、取代基脫除的結(jié)果,28,§5 高聚物的老化與防老化,二、高聚物的防老化 防止高聚物老化的辦法是在高聚物合成或成型加工過(guò)程中加入抗氧劑（防老 劑）和光穩(wěn)定劑來(lái)防止高聚物的氧化降解和光降解。 抗氧劑及作用 自由基捕獲型 實(shí)例：醌類(lèi) 作用：當(dāng)自由基與之反應(yīng)后使氧化反應(yīng)終止。 電子給予體型 實(shí)例：變價(jià)金屬鹽 作用：通過(guò)給出電子而使自由基消失。,從反應(yīng)機(jī)理對(duì)抗氧劑分類(lèi),主抗氧劑 自由基鏈終止型抗氧劑,輔助抗氧劑 預(yù)防型抗氧劑,主抗氧劑（鏈終止型抗氧劑）,自由基捕獲型,電子給予體型,氫給予型,29,§5 高聚物的老化與防老化,氫給予型 實(shí)例：含有活潑氫的仲芳胺、受阻酚類(lèi) 作用：通過(guò)活潑氫與自由基反應(yīng)降低高聚物的氧化速度；再利用失去活潑氫 而形成穩(wěn)定自由基的抗氧劑分子捕獲自由基而終止氧化反應(yīng)。 具體反應(yīng)過(guò)程：,(C6H5)2NH, ROO,ROOH ,(C6H5)2N,(C6H5)2N, ROO,(C6H5)2NNOOR, ROO, ROOH,C(CH3)3,C(CH3)3,CH3 O, ROO, O2,30,§5 高聚物的老化與防老化,常見(jiàn)的胺類(lèi)抗氧劑： 注意：胺類(lèi)抗氧劑抗氧能力強(qiáng)，但有顏色，主要用于深色塑料和橡膠制品。 常見(jiàn)的酚類(lèi)抗氧劑：,NH,NH,NH,NH,N,N-二苯基對(duì)苯胺,N-苯基-N-環(huán)已烷對(duì)苯胺,（抗氧劑H）,（抗氧劑4010）,NH,NH,NH,苯基-萘胺,（抗氧劑D）,N,N-二-萘基對(duì)苯胺胺,（抗氧劑DNP）,CH3,CH2CH2COOC18H37,2.二叔丁基-4-甲酚,（抗氧劑264）,3（3.5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八酯,（抗氧劑1076）,31,§5 高聚物的老化與防老化,注意：酚類(lèi)抗氧劑沒(méi)有胺類(lèi)強(qiáng)，但色淺或無(wú)色、無(wú)毒，因此廣泛用于淺色制 品和食品材料。,CH3,2.2-亞甲基雙（4-甲基-叔丁基苯酚）,（抗氧劑2264）,四3-（3.5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯,（抗氧劑1010）,32,§5 高聚物的老化與防老化,作用：將過(guò)氧化物分解成穩(wěn)定化合物而抑制自由基的生成，減緩氧化降解。 實(shí)例： 常見(jiàn)輔助型抗氧劑,輔助抗氧劑（預(yù)防型抗氧劑）,有機(jī)亞磷酸酯類(lèi),硫代丙酸酯類(lèi),ROOH P(OR)3 ROH OP(OR)3,CH2CH2COOC12H25,CH2CH2COOC12H25,CH2CH2COOC18H37,CH2CH2COOC18H37,亞磷酸三（壬基苯基酯）,（抗氧劑TNP）,亞磷酸二苯-辛酯,（抗氧劑ODP）,硫代二丙酸二月桂酯,（抗氧劑DLTP）,硫代二丙酸雙十八酯,（抗氧劑DSTP）,33,§5 高聚物的老化與防老化,光穩(wěn)定劑及作用 能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物質(zhì)。 紫外線吸收劑（普遍使用） 作用：能選擇性地吸收波長(zhǎng)為290-400nm的紫外線，并通過(guò)能量轉(zhuǎn)換放出較 弱的熒光或熱或轉(zhuǎn)送給其它分子而自身恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)。 常見(jiàn)的紫外線吸收劑,按作用機(jī)理分類(lèi),紫外線吸收劑,自由基捕獲劑,光屏蔽劑,淬滅劑,2-羥基-4-甲氧基二苯酮,（UV-9）,2-羥基-4-正辛氧基二苯酮,（UV-531）,34,§5 高聚物的老化與防老化,注意：UV-9、UV-531只吸收380nm以下紫外線，多用于透明或淺色制品； UV-326、UV-327具有良好的光、熱、氧穩(wěn)定性，其中UV-327可以生物降解，毒 性最低，能與多種高聚物相溶，應(yīng)用廣泛。 作用機(jī)理：,35,§5 高聚物的老化與防老化,自由基捕獲劑（哌啶衍生物） 作用機(jī)理：通過(guò)捕獲自由基，分解氫過(guò)氧化物，傳遞激發(fā)態(tài)能量等途徑使高 聚物穩(wěn)定。 光屏蔽劑 作用機(jī)理：以涂層的形式涂在高聚物材料表面，防止有害光線透過(guò)。 實(shí)例：碳黑,ROO ,ROOH ,ROO , O2,36,§5 高聚物的老化與防老化,淬滅劑（能量轉(zhuǎn)移劑） 作用機(jī)理：通過(guò)分子間作用迅速有效地消除（轉(zhuǎn)移）激發(fā)能。 轉(zhuǎn)移的形式：一是受激分子A將能量轉(zhuǎn)移給淬滅分子D，使之成為一個(gè)非 反應(yīng)性激發(fā)態(tài)，如AD AD AD光或熱；二是受激分子與淬 滅劑形成激發(fā)態(tài)配合物，再通過(guò)其他光物理過(guò)程消散能量。 常見(jiàn)的淬滅劑,37,Thank you!,38,