機械常識金屬表面轉(zhuǎn)化膜之一磷化的作用和分類機床知識

金屬表面轉(zhuǎn)化膜之一磷化的作用和分類磷化是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。    金屬表面在除油、除銹后，為了防止重新生銹，通常要進行化學(xué)處理，使金屬表面生成一層保護膜，該膜通常只有幾微米，主要起增強涂層和底材附著力的作用，較厚的膜層還能增強防銹性能。常用的表面化學(xué)轉(zhuǎn)化方法有氧化、磷化、鈍化三種。其中，磷化是化學(xué)處理的中心環(huán)節(jié)，是一種大幅度提高金屬工件耐腐蝕能力的簡單可靠、費用較低、操作簡便的工藝方法，在工業(yè)上應(yīng)用很廣。1、 與磷化工藝相關(guān)的標準金屬(主要指鋼鐵)經(jīng)含有鋅(Zn)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)等磷酸鹽的溶液處理后，在基底金屬表面形成一種不溶性磷酸鹽膜，此種過程稱為磷化。磷化使金屬表面形成一層附著良好的保護膜，以磷酸鋅為例，在氧化劑的存在下，所生成的磷化膜為Zn3(PO4)2·4H20和Zn2Fe(PO4)2·4H20的結(jié)晶體。該磷化膜閃爍有光、灰色多孔(空隙率為表面積的0.5%1.5)，膜厚通常為0.150m。關(guān)于磷化工藝，我國和國際上都有相應(yīng)的標準體系，可參照執(zhí)行：GB/T113761997 金屬的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜GB/T68072001 鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件GB/T126121990  多功能鋼鐵表面處理液通用技術(shù)條件    ISO 97171990  (E)金屬的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜確定要求的方法    ISOl05461993  (E)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜鋁及鋁合金上的漂洗和不漂洗鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜    DIN 509421973  金屬的磷化處理  方法原理、縮寫符號和檢驗方法    ANSIASTMAMS 2480C  涂漆基體磷化處理 2、磷化的作用     磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜應(yīng)用于鐵、鋁、鋅、鎘及其合金上，既可當作最終精飾層，也可作為其他覆蓋層的中間層，其作用主要有以下方面。2.1 提高耐蝕性  磷化膜雖然薄，但由于它是一層非金屬的不導(dǎo)電隔離層，能使金屬工件表面的優(yōu)良導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣紝?dǎo)體，抑制金屬工件表面微電他的形成，進而有效阻止涂膜的腐蝕。表1列出了磷化膜對金屬耐蝕性能的影響。表-1  不同膜層保護鋼的試樣經(jīng)鹽水浸泡的耐蝕性能   保 護 膜在3%NaCl溶液中首先出現(xiàn)腐蝕的時間/h無覆膜0.1磷化膜1鍍鎳1013鍍鉻2324磷化膜加石蠟60兩層烤漆70磷化膜加一層烤漆500h試驗無腐蝕長效防腐涂料1000h試驗無腐蝕磷化膜加長效防腐涂料>2000h試驗無腐蝕2.2提高基體與涂層間或其他有機精飾層間的附著力  磷化膜與金屬工件是一個結(jié)合緊密的整體結(jié)構(gòu)。其間沒有明顯界限。磷化膜具有的多孔性，使封閉劑、涂料等可以滲透到這些孔隙之中，與磷化膜緊密結(jié)合，從而使附著力提高。2.3提供清潔表面  磷化膜只有在無油污和無銹層的金屬工件表面才能生長，因此，經(jīng)過磷化處理的金屬工件，可以提供清潔、均勻、無油脂和無銹蝕的表面。2.4改善材料的冷加工性能，如拉絲、拉管、擠壓等。2.5改進表面摩擦性能，以促進其滑動。3、磷化的分類磷化處理分類方法較多，工業(yè)上較為常用的有以下幾種。3.1按磷化膜種類分可把磷化分為鋅系、鋅鈣系、鋅錳系、錳系、鐵系、非晶相鐵系六大類。各種磷化膜的特點見表2。 表-2 磷化膜分類及特征磷化膜類別磷化膜基本成分鐵基體單位面積膜層（g/m2）結(jié)晶類型鋅系Zn2Fe(PO4)·4H2O140定型晶結(jié)構(gòu)，樹枝狀、針狀、空隙較多Zn3(PO4)2·4H2O鋅鈣系Zn2Ca(PO4)2·4H2O115緊密顆粒狀，有時有大的針狀顆粒，空隙較少Zn2Fe(PO4)2·4H2OZn3(PO4)2·4H2O鋅錳系Zn2Fe(PO4)2·4H2O140顆粒-樹枝-針狀混合晶型，空隙較少Zn3(PO4)2·4H2O(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O錳系(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O140密集顆粒狀，空隙少Mn3(PO4)2·3H2O酸式磷酸鐵錳鐵系Fe5H2(PO4)4·4H2O520顆粒狀，空隙較多非晶相鐵系Fe3H2(PO4)2·8H2O2.51.5膜薄，結(jié)構(gòu)呈非晶相平面分布Fe2O3FePO43.2按磷化膜質(zhì)量分類實際應(yīng)用中，一般根據(jù)單位面積膜層質(zhì)量（g/m2）, 衡量，可分為重量級、次重量級、輕量級、次輕量級四種。其作用見表4。通常膜薄附著力好，而膜厚耐蝕性好，涂裝前處理所需膜層為0.57.5g/m2，一般鋅系磷化膜控制在14.5g/m2，鐵系磷化膜控制在0.21g/m2，與陰極電泳或粉末涂料配套時磷化膜控制在13g/m2。表-3  磷化膜質(zhì)量與用途的關(guān)系   質(zhì)量分類膜質(zhì)量/（g/m2）膜主要成分用途次輕量級0.21磷酸鐵、磷酸鈣等用于變形大的工件作底層輕量級1.14.5磷酸鋅等作通用底層次重量級4.67.5磷酸鋅等用于基本不變形的工件作底層重量級>7.5磷酸鋅、磷酸錳等作防銹用，不作底層 3.3按磷化處理溫度分類     (1)高溫磷化  磷化處理溫度為8090。優(yōu)點是配方成份簡單，磷化速度快，磷化膜的耐蝕性、硬度及耐熱性能較高。缺點是槽液溫度高、耗能大、蒸發(fā)量大、沉渣多，成本高，形成磷化膜較厚且粗糙，一般不作涂裝前的磷化。     (2)中溫磷化  磷化處理溫度為6075。優(yōu)點是磷化速度較快，磷化結(jié)晶較細，耐蝕性能好，但磷化膜仍較厚，涂裝后涂膜的光澤不好，一般適用于耐蝕性防護層及噴、刷漆的底層，但不適用于電泳及靜電粉末噴涂的底層。(3)低溫磷化  磷化處理溫度為3555。低溫磷化成膜動力主要依賴配方中的促進劑等物質(zhì)，形成的磷化膜薄而致密，平整光滑，槽液穩(wěn)定，沉渣較少，能耗小，維護簡便，使用綜合成本低，是目前國內(nèi)外涂裝底層處理的主要技術(shù)。(4)常溫磷化  常溫狀態(tài)下，不加溫的磷化工藝。磷化成膜的動力完全依賴于配方中的促進劑成分。節(jié)能，減少設(shè)備投資，是新的發(fā)展趨勢，但磷化速度較侵，對大批量產(chǎn)品不適用。磷化配方復(fù)雜，槽液維護調(diào)整難度較大，槽液濃度較高，但綜合成本較低，是發(fā)展方向。 3.4按磷化處理工藝分類磷化工藝主要有浸漬法、噴淋法和涂刷法，其作用和特點如表4所示。 表-4  各種磷化方法的特點特點浸漬法噴淋法涂刷法膜厚可獲得各種厚度的膜層能獲得中等和薄的膜層能獲得中等和薄的膜層用途各種用途涂料底層或工序間防蝕涂料底層或工序間防蝕適應(yīng)性中小型各種形狀的工件大型工件中小型工件生產(chǎn)規(guī)模小批量大批量大批量磷化溫度各種溫度中、低溫低溫     (1)浸漬磷化  適用于處理形狀復(fù)雜的工件，沉渣量少，設(shè)備維護容易。缺點是磷化時間較長，處理濃度高，膜層結(jié)晶粗糙。     (2)噴淋磷化  適用于處理幾何形狀較為簡單的板材。由于噴射時的沖擊力和磷化時的化學(xué)作用的結(jié)合，使噴琳磷化的速度提高，濃度較低，膜層結(jié)晶較為細密、均勻。缺點是工件內(nèi)部部位不易磷化，還易遭受腐蝕，噴淋的沉渣較多，設(shè)備投資大，維護困難。(3)涂刷磷化  適用于大型鋼鐵構(gòu)件的磷化或局部磷化，能獲 得中等和較薄的磷化膜，設(shè)備投資少，磷化方便。缺點是磷化膜不夠均勻，受人為因素影響較大。其他分類方法還有按磷化促進劑類型分，可分為硝峻鹽型、亞硝酸鹽型、氯酸鹽型、有機氮化物型、鉬酸鹽型等；按磷化后是否水洗分類，分為水洗型磷化液和不水洗型磷化液；按磷化槽液沉渣的多少分類，分為多渣型磷化和低渣型磷化；按促進劑是否單獨補加分類，分為內(nèi)含促進劑型磷化和促進刑單獨補加型磷化；按磷化液中是否含亞硝酸鹽和鎳鹽分類等。磷化液中的各組成的作用及影響1pH值的影響成膜金屬離子濃度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，隨著成膜離子濃度的提高，可適當降低溶液的pH值。2游離酸度的影響游離酸度指磷化液中游離磷酸的含量。酸度太低，不利于金屬基體的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，則大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不會上膜。3總酸度的影響總酸度主要指磷酸鹽、硝酸鹽和游離酸的總和，反映磷化內(nèi)動力的大小?？偹岫雀撸谆瘎恿Υ?，速度快，結(jié)晶細。如果總酸度過高，則產(chǎn)生的沉渣多和粉末附著物多；如果過低，則磷化慢，結(jié)晶粗糙4酸比值的影響酸比值是磷化必須控制的重要參數(shù)。它是總酸和游離酸的比值，以及表示總酸和游離酸的相互關(guān)系。酸比小，則意味著游離酸太高，反之，則意味著游離酸低。隨溫度升高，酸比值變??；隨溫度降低而增大。一般常溫下控制在2025：1。5加速劑的影響氧化性加速劑氧化性加速劑有兩個十分重要的作用。1）限制甚至停止氫氣的釋出。這個作用限于金屬/溶液界面處，決定磷化膜沉積的速度，是磷化液具有良好性能所必須的。 2）使溶液中某些元素，特別是還原性化合物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，如把二價鐵離子氧化成三價鐵，生成不溶性磷酸鐵沉渣，從而控制磷化液中亞鐵的含量。此外，還可以 迅速氧化初生態(tài)氫，可大大減少金屬發(fā)生氫脆的危險。硝酸鹽的影響硝酸鹽是常用的氧化劑，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但過高會導(dǎo)致膜泛黃。單一使用NO3-會使磷化膜結(jié)晶粗大。亞硝酸鹽的影響亞硝酸鹽是常用的促進劑，常與NO3-配合的使用，以亞硝酸鈉的形式加入到磷化液中。但亞硝酸鹽不穩(wěn)定，易分解，用亞硝酸鹽做促進劑的磷化液都采用雙包 裝，使用時定量混合，并定期補加。含量少，促進作用弱；含量過高，則沉渣過多，且形成的膜粗厚，易泛黃。一般含量在0.7-1克/升。金屬離子促進劑的影響磷化劑中添加金屬鹽（一般靈硝酸鹽），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等電位較正的金屬鹽，有利于晶核的形成和晶粒細化，加速常溫磷化的進程。銅離子影響極少量的銅鹽會大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%時，使磷化速度提高6倍以上。但銅離子的添加量一定要適度，否則銅膜會代替磷化膜，其性能下降。鎳離子的影響Ni2+是最有效、最常用的磷化促進劑。它不僅能加速磷化，細化結(jié)晶，而且能提高膜的耐腐蝕性能。Ni2+含量不能過低，否則膜層?。慌c銅鹽不同的是，大量添加鎳鹽時，并無不良影響，但會增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。