《d區(qū)元素》PPT課件.ppt

第十六章 d區(qū)元素（過(guò)渡）元素,IIIB VIII 25個(gè)元素 （n-1）d 1-9ns1-2,161過(guò)渡金屬元素的通性,第一過(guò)渡系列 3d1-84s2 例外Cr : 3d54s1 第二過(guò)渡系列 4d1-105s1 例外 Y：4d15s2 、Pd : 4d105s0 第三過(guò)渡系列 5d1-96s2 例外Pt：5d96s1,過(guò)渡金屬元素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與基本性質(zhì) 1、有效核電荷及原子半徑的變化規(guī)律 第一過(guò)渡系列從左至右原子半徑略有減小 第二過(guò)渡系列從左至右原子半徑也呈下降趨勢(shì) 第三過(guò)渡系列由于鑭系收縮的原因，使第三過(guò)渡系列元素的原子半徑與第二過(guò)渡系列的元素原子半徑相近，如: Zr-Hf, Nb-Ta, Mo-W,2、熔沸點(diǎn)等物理性質(zhì)的變化規(guī)律 過(guò)渡金屬元素是典型的金屬元素，表現(xiàn)為熔沸點(diǎn)高、密度大、硬度大、升華熱大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，有金屬光澤、抗拉強(qiáng)度高、延展性好、機(jī)械加工性能好 3、第一電離能的變化 從左到右 逐漸增大 從上至下 變化不規(guī)則,4、氧化態(tài)的規(guī)律 表現(xiàn)出多種氧化態(tài) 一般低的為+2 ，最高氧化態(tài)與元素所在的族數(shù)相等 通常，低氧化態(tài)的化合物（+1、+2、+3）多數(shù)是離子鍵化合物，在水溶液中以水合離子形式存在，并有顏色。 總的來(lái)說(shuō)，第一過(guò)渡系元素易形成低氧化態(tài)，即低價(jià)態(tài)穩(wěn)定，其高氧化態(tài)有較強(qiáng)的氧化性;第二、三過(guò)渡系傾向于相成高氧化態(tài)穩(wěn)定，其氧化物不顯著。,故 的負(fù)值減小,5、過(guò)渡金屬及其化合物的磁性 順磁性、逆磁性、鐵磁性、反鐵磁性 6、過(guò)渡元素氧化態(tài)水合物的酸堿性 低氧化態(tài)的水合物一般為堿性 對(duì)于同一系列，一般從左至右堿性減弱，但并非絕對(duì),7、形成多酸、多堿的習(xí)性 通過(guò)水解可形成多堿 另一些過(guò)渡金屬的酸性氧化物，在一定的條件（pH）下也有縮合作用 Mo, W, V, Nb, Ta 最易形成多酸 這種由含氧酸彼此縮合而成比較復(fù)雜的酸稱為多酸，它們可以看作若干水分子和兩個(gè)或兩個(gè)以上的酸酐組成的酸。 如果兩個(gè)以上的酸酐是屬于同一類的，該酸叫做同多酸 如果兩個(gè)以上的酸酐是屬于不同類的，該酸叫做雜多酸 同多酸的形成與溶液的PH密切相關(guān)，PH值越小，縮合度越大，如：,過(guò)渡金屬是較強(qiáng)的還原劑 過(guò)渡金屬和酸的作用 例如：Sc,Y,La,Cr,Mn,Fe,Co,Ni 可從非氧化性酸中置換出氫，例如： Ti 熱濃 HCl 、HNO3 Os,Ir,Ta 與王水不作用 Ru,Rh,Nb僅輕微地被王水作用 Mo,Tc,Re,Pd 溶于氧化性酸HNO3中 W只與王水作用 Zr，Hf,Nb,Ta,Mo,W 可以與F-形成化合物MF62-、MF72- ，而且可以溶于HNO3HF混合酸中。,過(guò)渡金屬不同氧化態(tài)在水溶液中的相對(duì)穩(wěn)定性及氧化還原性的規(guī)律： 在堿性介質(zhì)下，電極電位數(shù)值比在酸性條件下更負(fù),第一過(guò)渡系列的低氧化態(tài)化合物具有還原性,在堿性條件下：,第二、三過(guò)渡系列比較相似，而第一過(guò)渡系列有較大差別 同一過(guò)渡系列元素，最高氧化態(tài)的氧化性從左至右逐漸增強(qiáng) 同一副族元素最高氧化態(tài)從上至下呈下降趨勢(shì),162 過(guò)渡金屬的冶煉,一、Ti的冶煉 酸溶 氯化 還原 TiCl4 + 2Mg =Ti + 2MgCl2,二、鉻的冶煉 鉻鐵礦 FeCr2O4 堿熔 4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- +H2O Na2Cr2O7 +2C =Cr2O3 +Na2CO3 +CO 鋁熱還原法 Cr2O3（S）+2Al2Cr（S）+ Al2O3,三、鉬的冶煉 輝鉬礦 MoS2 灼燒 MoS2+2O2 = 2MoO3 +4SO2 MoO3+2NH3H2O = （NH4）2MoO4 +H2O （NH4）2MoO4 + 2H+ = H2MoO4 + 2NH4+ H2MoO4 = MoO3 + H2O 用H2還原 MoO3（s）+ 3H2（g）=Mo(s)+3H2O,四、鎢的冶煉 FeWO4MnWO4(黑鐵礦) CaWO4(白鎢礦) 1.堿熔 CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 +CaO +CO2 FeWO4 + 4Na2CO3 +O2= 4Na2WO4+2Fe2O3+4CO2 3MnWO4 + 3Na2CO3 +1/2O2= 3Na2WO4+Mn3O4+3CO2,2. 除雜后將濾液酸化 WO42- +2H+ = H2WO4 H2WO4 + 2NH3 =（NH4）2WO4 （NH4）2WO4 = 2NH3 +2H2O +WO3 WO3(s)+3H2(g) =W(s)+3H2O(g),五、錳的冶煉 軟錳礦MnO2XH2O MnO2 +2CO =Mn +2CO2 3Mn3O4 +8Al =9Mn +4Al2O3 MnCl2 = Mn + Cl2,16-3一些重要的過(guò)渡金屬元素及其化合物,一、鈦 銀白色金屬： 密度?。?.5g/cm3）強(qiáng)度大 熔沸點(diǎn)較高 耐腐蝕性強(qiáng) 金紅石是天然的二氧化鈦 純TiO2 為白色，又稱為鈦白（或鈦白粉）。TiO2為兩性氧化物，但其酸堿性均不強(qiáng) TiO2+H2SO4TiOSO4+H2O 均易水解生成TiO2XH2O Ti2+ +2NaOH = NaTiO2 +H2O,TiCl4 ：液體 TiCl4 +3H2O =H2TiO3 +4HCl Ti（C4H9O）4 ：油狀液體 Ti（C4H9O）4 +（X+2）H2O =TiO2XH2O + 4C4H9OH,鈦的檢驗(yàn)： 以H2SO4HCl溶解式樣生成TiO2+ TiO2+ +H2O2 =TiO（H2O2）2+ 3TiO2+ +Al +6H+ =3Ti3+ +Al3+ +3H2O Ti3+ +Fe3+ +H2O =TiO2+ +Fe2+ +2H+ 以FeCl3滴定，NH4SCN（aq）作指示劑,二、釩 V2+、V3+有還原性，VO2+具有氧化性 釩的不同氧化態(tài)水合離子具有不同的顏色 V2+（aq）:紫色， V3+（aq）：綠色 ， VO2+（aq）:藍(lán)色， VO2+：黃色 V2O5最重要 V2O5 +H2SO4 = （VO2）2SO4 + H2O V2O5 +6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O,V2O5 +H2SO4 = （VO2）2SO4 + H2O V2O5 +6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O V2O5（VO2+）在酸性介質(zhì)中有強(qiáng)氧化性 2VO2+ + 4H+ +2Cl- = 2VO2+ +Cl2 +2H2O VO2+ + 2H+ +Fe2+ = VO2+ +H2O +Fe3+ 2VO2+ + 2H+ +H2C2O4 = 2VO2+ +2CO4 +2H2O,釩酸縮合可以形成多酸 VO43- +2H+ 2HVO42 V2O74 +H2O PH13 3V2O74 +6H+ V3O93 +3H2O PH8.4 10V3O93 +12H+ 3V10O286 +6H2O PH5 V10O286 + H+ = HV10O285- H2V10O284- 當(dāng)PH=2時(shí)，則形成V2O5XH2O （紅棕色） PH<1時(shí) H2V10O284- + 14H+ =10VO2+ +8H2O 黃色,三、鉻、鉬、鎢,1、鉻的化合物 Cr +2HCl=CrCl2 +2H2 CrCl2+4HCl+O2 = 4CrCl3 + 2H2O Cr()的化合物 Cr2O3（綠色）、CrCl36H2O（暗綠色）、Cr2(SO4)318H2O（紫色）、 Cr2(SO4)36H2O（綠色） Cr2O3為兩性氧化物 Cr2O3 +3H2SO4 =Cr2(SO4)3+3H2O Cr2O3 +2NaOH +3H2O =2NaCr(OH)4 Cr2O3 +3K2S2O7 =Cr2(SO4)3 +3H2O Cr3+ Cr(OH)3 Cr(OH)4- 藍(lán)紫 綠 亮綠,Cr（OH）4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O 2Cr3+ +3PbO2 +H2O = Cr2O72 +3Pb2+ +2H+ 易與H2O、NH3、Cl、CN 等配體形成八面體型的配合物 如Cr(H2O)63+ Cr(NH3)x(H2O)6-x3+Cr(NH3)63+ 紫 黃 （2）Cr（）化合物 CrO3 、Na2CrO4 、Na2Cr2O7 、K2Cr2O7 三氧化鉻是暗紅色的針狀晶體，不穩(wěn)定，具有強(qiáng)氧化性 4CrO3 = 2Cr2O3 +3O2 易溶于水 288K時(shí)，溶解度為166g/100gH2O CrO3 +H2O = H2CrO4 鉻酸 在酸性條件下，重鉻酸鹽為強(qiáng)氧化劑，可以氧化Cl、I、SO32、Fe2+、H2S等 除了堿金屬、NH4+、Mg2+外，其它鉻酸鹽都難溶于水,2、鉬、鎢的化合物 MoO3、WO3、（NH4）2MoO4 WO3+2NaOH = Na2WO4 +H2O MoO3 +2NH3H2O =（NH4）2MoO4 +H2O H3PO4+12（NH4）2MoO4 +21HNO3 = (NH4)3PO412MoO3+21NH4NO3 +12H2O,四、錳 Mn銀白色金屬，活潑金屬 3Mn +2O2 = Mn3O4（MnOMn2O3） Mn +2H+ =Mn2+ +H2 Mn +2H2O(熱) = Mn(OH)2+H2 Mn +X2 = MnX2 3Mn +N2 =Mn3N2 3Mn +C = Mn3C 2Mn +4KOH +3O2 =2K2MnO4 +2H2O,1、 在酸性溶液中 Mn2+最穩(wěn)定 Mn3+和MnO42 會(huì)自發(fā)地發(fā)生歧化反應(yīng) 2Mn3+ +2H2O Mn2+ +MnO2+4H+ 3MnO42 +2H2O 2MnO4 +MnO2+4OH 3MnO42+4H+ 2MnO4 +MnO2+2H2O Mn2+、MnO2和MnO4不發(fā)生歧化反應(yīng)，但Mn2+和MnO4可發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成MnO2：2MnO4 +3Mn3+ +2H2O = 5MnO2+4H+,2、 在堿性溶液中MnO2最穩(wěn)定 Mn（OH）3可以歧化成Mn（OH）2 +MnO2+2H2O 在濃堿液中，MnO42不僅不能歧化，相反 2MnO4+4OH+MnO2 =3MnO42 +2H2O 3、Mn（）的化合物 可溶性的錳鹽有MnCl2、Mn（NO3）2、MnSO4等強(qiáng)酸鹽及醋酸錳 不溶性的有MnS、MnCO3等 Mn（）化合物在酸性溶液中較穩(wěn)定，遇強(qiáng)氧化劑會(huì)被氧化成高價(jià)的化合物 2Mn2+ +5S2O82 +8H2O = 2MnO4 +10SO42 +16H+ 2Mn2+ +5NaBiO3 +14H+ = 2MnO4 +5Na+ +5Bi3+ +7H2O Mn2+ +2OH =Mn（OH）2 MnO(OH)2(棕),4、Mn（）的化合物 MnO2 MnO2 +4HCl = MnCl2 +Cl2+2H2O 4MnO2 +6H2SO4（濃）=2Mn2（SO4）3 +6H2O +O2 2MnO2 +4KOH +O2 = 2K2MnO4 +2H2O 3MnO2 +6KOH +KClO3 = 3K2MnO4 + KCl +3H2O,5、Mn（）的化合物 K2MnO4 、Na2MnO4 在PH14時(shí)穩(wěn)定，否則會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng) MnO42 +2H2O =2MnO4 + MnO2+ 4OH 6、Mn（）的化合物 KMnO4 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 +O2 4MnO4 +4H+ = 4MnO2 +2H2O +3O2 能氧化Cl、I、SO32、C2O42-、Fe2+，還原產(chǎn)物反應(yīng)介質(zhì)的不同而不同。,五、鐵系元素,Fe、Co、Ni 它們的單質(zhì)均為中等活潑金屬 在酸性溶液中Fe2+、Co2+、Ni2+穩(wěn)定 Fe2+ Fe3+ 而Co3+、Ni3+是較強(qiáng)的氧化劑 在堿性介質(zhì)中Fe3+穩(wěn)定 Co（）、Ni（）穩(wěn)定 4M（OH）2 +2H2O +O2 = 4M（OH）3 還原能力Fe2+、Co2+（緩慢） Ni（）不能,鐵易生銹 Fe2O3XH2O Fe與稀HCl、稀H2SO4作用、在濃H2SO4、冷濃HNO3會(huì)鈍化 Co、Ni與稀HCl、稀H2SO4作用緩慢，在冷的濃硝酸中鈍化 Co與稀硝酸有作用，Ni與熱的濃硝酸或稀硝酸都有作用 濃堿會(huì)侵蝕鐵，而Co、Ni則不會(huì) 在沒(méi)有水氣存在時(shí)，常溫下，與氧、硫、鹵素、磷等幾乎不起作用，但在高溫時(shí)反應(yīng)猛烈,重要化合物,1.氧化物及氫氧化物 FeO Fe2O3 Fe3O4 CoO Co2O3 NiO Ni2O3 黑 磚紅 黑 灰綠 黑 暗綠 黑 堿性 堿性及弱酸性 堿性 強(qiáng)氧化性 堿性 強(qiáng)氧化性 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Co(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)2 Ni(OH)3 白 棕紅 粉紅 棕紅 綠 黑 堿性 堿性、弱堿性 堿性 堿性 堿性 堿性 還原性 還原性 氧化性 弱還原性 強(qiáng)氧化性,2.硫化物 FeS Fe2S3 CoS NiS 黑 黑 黑 黑 3.Fe、Co、Ni的鹽 鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等 MSO4能與NH4+ 、K+、Na+的硫酸鹽生成復(fù)鹽M2（）SO4MSO46H2O 重要的復(fù)鹽是(NH4)2SO4FeSO46H2O 摩爾鹽 FeSO47H2O綠礬 CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉色 紫紅 藍(lán)紫 藍(lán)色 2FeCl3 +Cu =2FeCl2 +CuCl2,4、鐵、鈷、鎳的配位化合物 常見(jiàn)的無(wú)機(jī)配體有H2O、NH3H2O、CN、NCS、F、CO Fe（H2O）62+ 淺綠，F(xiàn)e（H2O）63+淺紫 ，F(xiàn)e（CN）64紫色，F(xiàn)e（CN）63 桔黃， FeF63無(wú)色，F(xiàn)e（SCN）X3-X 血紅 ，F(xiàn)e(CO)5 黃、液,Co（H2O）62+ Co（NH3）62+ Co（NH3）63+ 淺紅 紅褐 土黃 Co（NH3）64- ，Co（SCN）42- Co（CO）8 紫色 蘭 橙、固 Ni（H2O）62+ Ni（NH3）62+ Ni（CN）64 Ni（CO）4 綠 紫 杏黃色 無(wú)色、液 K4Fe(CN)6 +Fe3+ KFeFe(CN)6 黃血鹽 普魯士藍(lán) K3Fe(CN)6 +Fe2+ KFeFe(CN)6 滕士蘭,