《化學(xué)動力學(xué)》課件

第十一章 化學(xué)動力學(xué),Chapter 11 The Chemical Kinetics,緒 論,將化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實踐主要有兩個方面的問題： 一是要了解反應(yīng)進(jìn)行的方向和最大限度以及外 界條件對平衡的影響； - 化學(xué)熱力學(xué) 二是要知道反應(yīng)進(jìn)行的速率和反應(yīng)的歷程或機(jī) 理。 -化學(xué)動力學(xué),一個從化學(xué)熱力學(xué)上判斷為可能性的反應(yīng)，實 際中是否就可應(yīng)用于生產(chǎn)呢？,298.15K時,在773K和3107Pa下，其最大可能平衡轉(zhuǎn)化率為26%,化學(xué)動力學(xué)研究一定條件下化學(xué)變化的速率問題。,主要研究內(nèi)容：,1 研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。,2 研究宏觀反應(yīng)是經(jīng)過那些具體步驟實現(xiàn)的即反應(yīng)機(jī)理。,3 研究機(jī)理中每一步反應(yīng)如何實現(xiàn)即反應(yīng)速率理論。,本章主要討論：反應(yīng)速率方程、反應(yīng)速率與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系、反應(yīng)速率理論、溶液中反應(yīng)、光化學(xué)、催化作用等,經(jīng)典的宏觀動力學(xué)內(nèi)容,定義式、表達(dá)式及實驗測定方法,（一）反應(yīng)速率,影響因素,濃度,基元反應(yīng) 質(zhì)量作用定律,非基元反應(yīng),簡單級數(shù)反應(yīng),一級反應(yīng) 二級反應(yīng) 零級反應(yīng) n級反應(yīng),典型復(fù)合反應(yīng),連串反應(yīng) 對峙反應(yīng) 平行反應(yīng) 鏈反應(yīng),溫度 阿累尼烏斯公式,催化劑 特征及作用機(jī)理,（二）反應(yīng)速率理論,氣體反應(yīng)的碰撞理論,過渡狀態(tài)理論,分子反應(yīng)動力學(xué),（三）各類特殊反應(yīng)動力學(xué),光化反應(yīng),溶液中反應(yīng),多相反應(yīng),催化反應(yīng),11-1 化學(xué)反應(yīng)的 反應(yīng)速率及速率方程,The Rate of Chemical Reaction and its Equation,預(yù)習(xí)思考題：,1、反應(yīng)速率是如何定義的？對反應(yīng)中任一組分的反應(yīng)速率表達(dá)式是否相同？ 2、何為反應(yīng)速率方程式？它是如何確定的？ 3、何為基元反應(yīng)？如何根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出基元反應(yīng)的速率方程式？ 4、根據(jù)反應(yīng)計量方程式是否可以確定反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)？反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)是否為同一概念？兩者的區(qū)別與聯(lián)系如何？,一、反應(yīng)速率的定義及表示方法 The reaction rate and its expression,反應(yīng)的計量方程:,以代數(shù)方程表示：,依時計量學(xué)反應(yīng) 隨反應(yīng)進(jìn)行中間物增加 非依時計量學(xué)反應(yīng) 單向的、無副反應(yīng)、 無中間產(chǎn)物,1）反應(yīng)速率按反應(yīng)進(jìn)度定義,反應(yīng)進(jìn)度,轉(zhuǎn)化速率,單位：mols-1,（11.1.1）,2）反應(yīng)速率按濃度表示法定義,反應(yīng)速率：,（11.1.2）,單位： molm-3s-1,恒容反應(yīng),（11.1.3）,生成速率,(V 恒定),討論：,1）本章中均采用濃度表示法；,2）化學(xué)計量反應(yīng),3）反應(yīng)速率數(shù)值與用來表示速率的物質(zhì)B的選擇無關(guān)，只與計量式寫法有關(guān)；生成速率或消耗速率與物質(zhì)選擇有關(guān)，即。,與物質(zhì)選擇無關(guān),與物質(zhì)選擇有關(guān),（11.1.8）,例：,4）無論用何種方法表示速率，速率式中的濃度根據(jù)方便可以用其他物理量代替。例如恒溫恒容氣相反應(yīng)，由于壓力比濃度易測，可直接用分壓代替，即,恒溫恒容氣相反應(yīng),（11.1.9）,（11.1.13）,二者關(guān)系：,二、化學(xué)反應(yīng)速率方程式 the rate equation of chemical reaction,在其他反應(yīng)條件如溫度、催化劑不變的情況下， 表示反應(yīng)速率與濃度之間關(guān)系或表示濃度等參數(shù)與 時間關(guān)系的方程式稱為化學(xué)反應(yīng)速率方程式。,微分式（differencial expression） 積分式（integratial expression）,1、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) elementary reaction and overall reaction,基元反應(yīng)（elementary reaction) 反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，沒有可由宏觀實驗方法探測到的中間產(chǎn)物。 復(fù)合反應(yīng)(overall reaction)由兩個以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理(reaction mechanisms)-復(fù)合反應(yīng)中基元反應(yīng)組合的方式或先后次序。,2、基元反應(yīng)的速率方程-質(zhì)量作用定律,基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成 正比，各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的 化學(xué)計量系數(shù)。 -質(zhì)量作用定律(law of mass action),對于基元反應(yīng),3、非基元反應(yīng)的速率方程,1）由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程,一般說,一個宏觀反應(yīng)若反應(yīng)機(jī)理已知,則可依 據(jù)質(zhì)量作用定律推導(dǎo)宏觀反應(yīng)速率方程,具體推導(dǎo) 見11-6內(nèi)容,2）由實驗數(shù)據(jù)得出的經(jīng)驗速率方程 -化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式,化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式：,（11.1.15）,不同物質(zhì)的速率常數(shù)kA, kB.的關(guān)系:,例：,所以:,4、用氣體組分的分壓表示的速率方程,恒溫恒容下，,得：,由此得:,（11.1.18）,對比,5、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù),反應(yīng)分子數(shù)(reaction molecularity): 基元反應(yīng)中實際參加反應(yīng)的反應(yīng)物的分子數(shù)目,按反應(yīng)分子數(shù)，基元反應(yīng)可分為：,反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系：,1）無論是基元反應(yīng)還是非基元反應(yīng)的速率方程， 各物質(zhì)濃度的冪的代數(shù)和均稱為反應(yīng)級數(shù)； 2）對于基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)，也 等于反應(yīng)計量系數(shù)之和；反應(yīng)級數(shù)只能是簡單的 正整數(shù)； 3）對于非基元反應(yīng)，沒有分子數(shù)的概念，反應(yīng)級 數(shù)不一定等于其計量系數(shù)之和。,小 結(jié),1、反應(yīng)速率的定義、表示方法,2、基元反應(yīng)的速率方程 - 質(zhì)量作用定律,非基元反應(yīng)的速率方程一般形式,3、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù),11-2 速率方程的積分形式,The Rate Equations in form of integration,表示反應(yīng)速率與濃度之間關(guān)系的速率方程微分式：,（11.1.15）,預(yù)習(xí)思考題：,1、請寫出零級、一級、二級反應(yīng)的微分式和積分式？,2、請寫出零級、一級、二級反應(yīng)的動力學(xué)特征？ 直線關(guān)系、速率常數(shù)的單位、反應(yīng)的半衰期,一、零級反應(yīng) zeroth order reaction,反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度無關(guān)的反應(yīng)稱為零級反應(yīng),微分式：,積分式：,（11.2.2）,（xA為組分A的轉(zhuǎn)化率）,反應(yīng)的動力學(xué)特征：,以反應(yīng)物濃度 對時間t 作圖是一條直線，表明速率與濃度無關(guān)，直線的斜率的負(fù)值即為,具有濃度 時間1的量綱,例如（moldm-3s-1）,二、一級反應(yīng) First order reaction,反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng),微分式：,積分式：,（11.2.6）,組分A的轉(zhuǎn)化率,代入上式得積分式的另一種形式：,（11.2.8）,（11.2.7）,具有時間1的量綱，表達(dá)為T1。一級反應(yīng)速率系數(shù)的值與濃度單位無關(guān)。,反應(yīng)的動力學(xué)特征：,叔丁基溴在丙酮和水的混合溶劑（含水10）中水解生成叔丁醇的動力學(xué)實驗結(jié)果,三、二級反應(yīng) Second order reaction,反應(yīng)級數(shù)等于2的反應(yīng)。,一般分為下列兩種類型；,1、反應(yīng)物只有一種的二級反應(yīng),微分式：,積分式：,（11.2.11）,（11.2.12）,反應(yīng)的動力學(xué)特征：,（11.2.13）,2、反應(yīng)物為兩種的二級反應(yīng),微分式：,積分式分下列幾種情況：,1） a=b，cA0= cB0 2）ab, 但a/b = cA0/ cB0 3） a=b， cA0 cB0 4) cB0 cA0,2） ab ，a/b = cA0/ cB0,1） a=b，cA0= cB0,任一時刻都有： cA= cB,任一時刻都有：a/b = cA/ cB,3） a=b， cA0 cB0,任一時刻都有： cA cB,設(shè)cA= cA0 cx, cB = cB0 cx,只能分別測定A或B計算的半衰期，無整個反應(yīng)的 半衰期,反應(yīng)的動力學(xué)特征：,直線關(guān)系：,（11.2.15）,4）準(zhǔn)一級反應(yīng)（cB0 cA0）,因為cB0 cA0，所以cB = cB0,四、n級反應(yīng),包括下列兩種情況：,速率方程的微分通式：,（11.2.16）,n=1時，積分得一級反應(yīng)積分式,n1時，積分,（11.2.17）,半衰期公式為,反應(yīng)的動力學(xué)特征：,（11.2.18）,（11.2.17）,小 結(jié) （210頁表11.2.1的內(nèi)容）,1）表中各公式濃度均是以cA表示，而在理想氣體反應(yīng)中也 常用分壓pA表示，此時只需將公式中的濃度換成分壓即可。 同樣在實驗或計算中，如果已知物理量不是濃度而是其它物 理量如氣體體積、壓力、電導(dǎo)等，可根據(jù)已知反應(yīng)的計量式 找出已知物理量與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，然后推導(dǎo)出由已知物 理量來表示的速率方程式，具體參考例題討論。,2）微分式描述了反應(yīng)速率r 與k、 cA之間的定量關(guān)系，可 用于求算其中任一物理量。 積分式描述了反應(yīng)物濃度(cA, cA0或pA , pA0 或xA)與 k 、t 之間的定量關(guān)系，也可用于求算其中任一物理量。 注意： k總是正值，不要將cA與cA0的位置搞反。,3）反應(yīng)特征均包括半衰期、直線關(guān)系和k的量綱三個方面， 由其中任一特征即可判斷反應(yīng)級數(shù)。 4）上述公式中均出現(xiàn)速率系數(shù)k ， k是一個與濃度無關(guān)而與 溫度、催化劑以及溶劑等因素有關(guān)的物理量。它的大小直接 反映了反應(yīng)速率的快慢程度。由表格可知， k 可由微分式、 積分式以及半衰期公式求算，并且k的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。 5）半衰期是一個非常有用的特征，它不僅可用于定性判斷 反應(yīng)級數(shù)，還可由半衰期公式定量計算反應(yīng)的k以及二級反 應(yīng)的初始濃度cA0或pA0。,小 結(jié),1、反應(yīng)速率方程,基元反應(yīng),非基元反應(yīng),（11.1.15）,（11.1.14）,2、反應(yīng)速率方程的積分式,零級反應(yīng) 一級反應(yīng) 二級反應(yīng),表11.2.1的內(nèi)容,各級反應(yīng)的不同積分式、反應(yīng)的動力學(xué)特征,動力學(xué)計算舉例 -速率方程的計算和應(yīng)用,速率方程的計算和應(yīng)用,主要公式：微分式、積分式和半衰期公式,涉及物理量包括： 1）速率系數(shù)k和反應(yīng)速率r ； 2）反應(yīng)物的濃度(cA, cA0或pA , pA0 或xA) 3）反應(yīng)時間t 或半衰期t 1/2,習(xí)題計算大體分為以下幾類：,1、由反應(yīng)特征和所給速率方程式確定反應(yīng)級數(shù),1）反應(yīng)特征明顯的，直接由此判斷反應(yīng)級數(shù)； 例如290頁習(xí)題11-12,2）反應(yīng)特征不明顯，則需通過其它方法來確定 反應(yīng)級數(shù)， 具體內(nèi)容見下節(jié)11-3 速率方程的確定。,確定反應(yīng)級數(shù)才能確定速率方程式,2、速率常數(shù) k 的計算,1）由微分式計算,例 在某反應(yīng)AB+D中, 反應(yīng)物A的初始濃度為1moldm-3 ,初速率為0.01moldm-3s-1,如果假定該反應(yīng)為（1）零級， （2）一級，（3）二級反應(yīng)，試分別計算各不同級數(shù)的速 率常數(shù)kA和半衰期t 1/2 。,解：已知：t=0時cA0 =1moldm-3, vA0 = 0.01moldm-3s-1,(1) 零級反應(yīng),因為vA = kA ， 所以t=0時vA0 = kA = 0.01moldm-3s-1,所以半衰期為,（2）一級反應(yīng),因為vA = kA cA ， t=0時vA0 = kA cA0,所以kA = vA0/ cA0= 0.01 s-1,=69.3s,(3)二級反應(yīng),因為vA = kA cA2 ， t=0時vA0 = kA cA02,所以kA = vA0/ (cA0)2= 0.01 moldm-3 s-1,=100s,2）由積分式計算速率常數(shù),例 11.2.1 (p205),解： 題目已知反應(yīng)產(chǎn)物O2(g)的體積，因此必須首先利用 反應(yīng)計量方程式推導(dǎo)出不同時刻的體積與反應(yīng)物濃度cA, cA0的關(guān)系，再代入一級反應(yīng)積分式中計算速率常數(shù)kA 。,N2O3 2NO + O2,例 11.2.2 (p208),解： 此題屬于二級反應(yīng)中ab ，a/b = cA0/ cB0 的情況。 直接用分壓代替濃度得到基于分壓表示的速率方程積分式。,題目已知反應(yīng)總壓數(shù)據(jù)，需根據(jù)反應(yīng)計量方程式推導(dǎo) 總壓和分壓的關(guān)系，在代入積分式中計算速率常數(shù)。,本題中還要注意速率常數(shù)之間的換算,3）由半衰期公式計算速率系數(shù),對于一級反應(yīng)，直接由反應(yīng)半衰期計算； 對于二級反應(yīng)，若知道初始濃度時，也可以計算,3、反應(yīng)物濃度或轉(zhuǎn)化率(cA, cA0或pA , pA0 或xA) 的計算,分為以下幾種情況：,1）已知反應(yīng)物的初始濃度 cA0 （或pA0 ）和總壓p時，可 結(jié)合計量方程式推出cA或pA,例 11.2.2 (p208),2) 速率方程積分式中涉及cA （或pA ）, cA0（或pA0） k, t四個變量中，已知其中三個變量，即可求出第四個量。,3）求轉(zhuǎn)化率,4、求反應(yīng)時間和半衰期,根據(jù)積分式和半衰期公式計算,例 已知400K時，反應(yīng)AB+C的半衰期為500s，且與反應(yīng) 物A的起始濃度無關(guān)。試求： （1）此反應(yīng)的級數(shù)和速率常數(shù)k； （2）反應(yīng)經(jīng)800s后A的轉(zhuǎn)化率xA; （3）若A的初始濃度，反應(yīng)cA0 =2.00moldm-3,反應(yīng)經(jīng)900 秒后，A的濃度cA和轉(zhuǎn)化率xA為多少？,解： （1）因反應(yīng)的半衰期與初始濃度無關(guān)，因而此反應(yīng) 為一級反應(yīng)。由半衰期公式可知：,=1.3910-3s-1,(2)由一級反應(yīng)的k, t 與xA的關(guān)系即轉(zhuǎn)化率計算式可知：,= 1.3910-3s-1 800s=1.11,解得xA =0.670=67.0%,(3)由速率方程的積分式可知,= 1.3910-3s-1 800s=1.11,已知cA0 =2.00moldm-3 ，解得cA =0.572 moldm-3,=71.4%,例 已知N2O(g)的熱分解反應(yīng)： N2O(g) N2(g)+1/2O2(g)在 一定溫度下，其半衰期與 N2O(g)的最初壓力成反比。當(dāng)溫度 為757， N2O(g) 的最初壓力為48kPa時，半衰期為212s。 試求: (1) 757 時反應(yīng)的速率常數(shù)k; （2）若757時，在N2O(g)的最初壓力為53kPa下保持一定 體積，則反應(yīng)的半衰期為多少？ （3）在上述（2）的初始條件下，當(dāng)系統(tǒng)的總壓力達(dá)64kPa 時，所需的時間為多少？,解： （1）因反應(yīng)的半衰期與初始壓力成反比，故此反應(yīng) 為二級反應(yīng)。由反應(yīng)的半衰期公式可知：,（2）由上述半衰期公式可知,（3）由反應(yīng)速率方程式的積分式得,欲求反應(yīng)的t, 需先求p（ N2O ）。由題給反應(yīng)方程式可 知，各物質(zhì)的壓力分別為 N2O(g) N2(g) + 1/2O2(g) P0/ (kPa) 53 0 0 Pt / (kPa) (53px) + px + 1/2 px =53+1/2 px =64,解得 px =（64-53）2=22kpa, p（ N2O ）=31kPa,所以,=136s,討論： 由上述例題可以看出，在反應(yīng)速率方程式的有關(guān)計算中，主要包括了反應(yīng)級數(shù)的確定、反應(yīng)物濃度、速率常數(shù)k和反應(yīng)時間t的計算等，這些計算常常相互交錯，但主要公式是一級和二級的速率方程微分式、積分式和半衰期公式。核心是速率常數(shù)k 的計算,解題思路： 確定反應(yīng)級數(shù) 計算速率常數(shù)k 計算其它未知量如反應(yīng)物濃度、轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)時間等,11-3 速率方程的確定,Ditermination of rate equation,對于化學(xué)反應(yīng),如果a/b = cA0/ cB0，則上式可寫為,（ 11.3.2 ）,（ 11.3.1 ）,式中 為反應(yīng)總級數(shù),由實驗數(shù)據(jù)建立動力學(xué)方程,動力學(xué)實驗方法,化學(xué)分析法,物理化學(xué)分析法,由實驗測定的c-t數(shù)據(jù)確定反應(yīng)級數(shù)的方法如下：,微分法,積分法（嘗試法、半衰期法）,孤立法（改變物質(zhì)濃度比例法、濃度過量法）,一、微分法 Differential methods,以 作圖得一直線，直線斜率即為 反應(yīng)級數(shù)n,如何求得反應(yīng)物濃度cA時的反應(yīng)速率cA =d cA /dt？,作圖求切線斜率，作切線的方法有鏡面法、等面積法等,1、一次法 One-time merhod,根據(jù)一次實驗的cAt數(shù)據(jù)，利用不同時刻的cA求反應(yīng) 速率，此法確定的級數(shù)可稱為反應(yīng)對時間的級數(shù)。,2、初始濃度法 Initial-concentration method,取若干個不同的初始濃度cA0進(jìn)行實驗，求得不同初始濃 度下的初始反應(yīng)速率。此法可以排除產(chǎn)物干擾，結(jié)果更可靠 些，所確定的級數(shù)稱為反應(yīng)對濃度的級數(shù)。,優(yōu)點：反應(yīng)級數(shù)可以不是整數(shù)。 缺點：求反應(yīng)速率很復(fù)雜，誤差較大。,例 11.3.1 (p212),討論：關(guān)鍵是要先推導(dǎo)出濃度與所測物理量的關(guān)系，得 出由所測物理量表示的微分式，再根據(jù)實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處 理確定反應(yīng)級數(shù)。,二、積分法 Integrated method,1、嘗試法,零級反應(yīng),一級反應(yīng),二級反應(yīng),三級反應(yīng),對 t 作圖,嘗試法,優(yōu)點：可同時求得k 值； 缺點：有時需要嘗試多次，方法復(fù)雜； 一般只適用于整數(shù)級,例 11.3.2 (p215),2、半衰期法,對于符合 的化學(xué)反應(yīng),半衰期公式為,（11.2.18）,1）作圖法,對上式取對數(shù)得,（11.3.5）,作 圖得一直線，直線斜率為反應(yīng)級數(shù)n,2）計算法,由式（11.2.18）得,討論： 1）可以確定反應(yīng)級數(shù)為非整數(shù)的反應(yīng)； 2）可推廣為其它任意反應(yīng)掉的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)所對應(yīng)的時間如t1/3,t1/4求反應(yīng)級數(shù)；,三、隔離法 Isolation method,1、改變物質(zhì)濃度比例的方法,例如，實驗測定某反應(yīng)速率與反應(yīng)物A、B有關(guān)，其速率方程為,保持cB0不變，改變cA0 ，測得不同cA0下的反應(yīng)初始速率，代入上式得,兩式相除得,兩邊取對數(shù)得反應(yīng)物A的級數(shù),同理再保持cA0不變，改變cB0 ，可求得反應(yīng)物B的分級數(shù),例 習(xí)題10-25(p292),2、濃度過量法,實驗時使反應(yīng)物B等物質(zhì)的濃度大大過量， 即CB0,CC0CA0，在反應(yīng)中除反應(yīng)物A的濃度隨著時間有明顯變化外，其他物質(zhì)的濃度cD，cB等基本保持不變, 則速率方程可寫為,分別可求出反應(yīng)物的分級數(shù),例: 恒容條件下，氣相反應(yīng): A(g) + B(g) C(g),已知實驗數(shù)據(jù)：,試確定A,B的分級數(shù)nA,nB 及,解:,將1、3 組數(shù)據(jù)代入上式，可確定,故：,此即：,反應(yīng)速度v 是溫度與反應(yīng)物濃度C的函數(shù)：,11-4 溫度對反應(yīng)速率的影響,Effect of temperature on reaction rate,例 11.2.2: 400K時,在一抽空容器中,按化學(xué)計量比引入氣體反應(yīng)物A和B,進(jìn)行如下反應(yīng):,已知：P總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時，P總=2.12kPa, A(g), B(g)的反應(yīng)分級數(shù)為0.5，1.5 ,求 kPA ,kA及半衰期t 1/2.,解: 由A(g),B(g)的分級數(shù)得速率方程形式,代入速率方程,積分:,由t = 0時, P總=3.36kpa 得 PA0 = 1.12kpa；t= 1000s時 PB = 2PA；Pc = PA0- PA ；P總 = 3PA+PA0- PA = 2PA+PA0,