《化學(xué)動力學(xué) 》PPT課件

第十五章 化學(xué)動力學(xué),化學(xué)反應(yīng)是否有實用價值，必須考慮 熱力學(xué)因素：反應(yīng)能否進行 ？ 反應(yīng)進行到何種程度 ？ 動力學(xué)因素：反應(yīng)速度多快 ？ 多長時間達到平衡狀態(tài) ？,變化過程,始終態(tài),一個很好的例子：氫氣和氧氣反應(yīng) H2+1/2O2=H2O G = - 287 kJ mol-1，幾乎完全反應(yīng) 常溫常壓下反應(yīng)極慢 （106 億年生成 0.15 % 的水） 加入鉑黑，很快幾乎都變成水 說明反應(yīng)速度的重要性 說明反應(yīng)速度的可調(diào)變性,化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)（一） 了解反應(yīng)速率和其影響因素 選擇適當?shù)姆磻?yīng)條件，使化學(xué)反應(yīng)按我們希望的速率進行 提高反應(yīng)速度化學(xué)合成 . 降低反應(yīng)速度橡膠老化 金屬腐蝕 .,化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)（二） 研究反應(yīng)歷程 選擇適當?shù)姆磻?yīng)歷程，使化學(xué) 反應(yīng)按我們希望的方向進行 丙 烯 異丙醇 丙 酮,氟里昂水解反應(yīng) CCl2F2 + 2 H2O CO2 + 2 HF + 2 HCl 機理：CX4 + H+ CX4H+ ( X = Cl, F ) CX4H+ + OH- COX2 + 2 HX COX2 + H2O CO2 + 2 HX ( 中等強度酸位 ） 副反應(yīng)：CCl2F2 + H- CCl2HF + F- CCl2F2 + F- CClF3 + Cl- ( 強酸位 ）,化學(xué)反應(yīng)式給出反應(yīng)始終態(tài)的化學(xué)組成 沒有給出反應(yīng)態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物態(tài)的途徑 對動力學(xué)而言，是不夠的 例如：H2 + Br2 2 HBr 并非表示一個氫分子和一個溴分子在一次化學(xué)的碰撞中產(chǎn)生兩個HBr分子 實際上通過一系列反應(yīng)完成的,（1）Br2 + M 2 Br + M （2）Br + H2 HBr + H （3）H + Br2 HBr + Br （4）H + HBr H2 + Br （5） Br + Br + M Br2 + M 反應(yīng)物種經(jīng)過一個單一的反應(yīng)步驟就生成 計量式中產(chǎn)物物種的反應(yīng)成為基元反應(yīng) 一般反應(yīng)由許多基元反應(yīng)組成（復(fù)雜反應(yīng)）,復(fù)雜反應(yīng) 若干個基元反應(yīng)（反應(yīng)機理）,15-1 化學(xué)反應(yīng)的速率方程,(一) 化學(xué)反應(yīng)速率 dD + eE gG + hH (-1/d) d nD = (-1/e) d nE = (1/g) d nG = (1/h) d nH 定義 反應(yīng)進度 d=（1/B）dnB （均相封閉體系） 反應(yīng)速率,反應(yīng)體系的體積,單位時間 濃度變化,例子 3H2 + N2 2NH3,c,t,產(chǎn)物,反應(yīng)物,r,- r,反應(yīng)速率的測定： 不同反應(yīng)時間反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度 化學(xué)方法 終止反應(yīng)，麻煩但準確 物理方法 測定物理量，方便但間接,(二) 質(zhì)量作用定律 對于基元反應(yīng)，在一定溫度下反應(yīng)速率與參加反應(yīng)的各反應(yīng)物濃度項的積成正比，而各反應(yīng)物濃度項的方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)。 dD + eE gG + hH, Dd Ee,= k Dd Ee,反應(yīng)速率常數(shù),基元反應(yīng) 質(zhì)量作用定律 一般反應(yīng) 實驗 速率方程,例子： (1) H2 + I2 2HI r = k H2 I2 (2) H2 + Br2 2HBr r = (3) H2 + Cl2 2HCl r = k H2 Cl21/2,k H2 Br21/2,1+kHBr/Br2,反應(yīng)歷程不同,速率方程不同,(三) 反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) dD + eE gG + hH 如果 反應(yīng)級數(shù) n = + 對反應(yīng)物 D 來說， 級反應(yīng) 對反應(yīng)物 E 來說， 級反應(yīng) 對于基元反應(yīng)， 定義反應(yīng)分子數(shù)，即參加反應(yīng)的分子數(shù) 反應(yīng)級數(shù) =反應(yīng)分子數(shù),= k D E,15-2 具有簡單級數(shù)的反應(yīng),(一) 零級反應(yīng) A 產(chǎn) 物 r = -dA/dt = k0A0 = k0 -dA = k0 dt - A - A0 = k0( t - 0 ) 半衰期：A = 0.5A0，t = t1/2,A = A0 - k0t,t1/2 = A0/2k0,線性關(guān)系（零級反應(yīng)）,A,t,(二) 一級反應(yīng) A 產(chǎn) 物 r = -dA/dt = k1A (-1/A) dA = k1 dt - lnA - lnA0 = k1( t - 0 ) 半衰期：A = 0.5A0，ln2 = k1 t1/2,lnA = lnA0 - k1t 或 A = A0exp(- k1t),t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1,線性關(guān)系（一級反應(yīng)）,lnA,t,(三) 二級反應(yīng) aA 產(chǎn) 物 r = - (1/a) dA/dt = k2A2 (-1/A2) dA = a k2 dt 1/A - 1/A0 = a k2( t - 0 ) 半衰期：A = 0.5A0，,1/A0 = 1/A - ak2t 或 A = A0/(1+ak2tA0 ),t1/2 = 1/ak2 A0,線性關(guān)系（二級反應(yīng)）,1/A,t,如果 A + B 產(chǎn) 物 A0 = B0 結(jié)果同上 A0 B0 A = A0 - x B = B0 - x - dA/dt = dx/dt = k2 (A0 - x) (B0 - x) 1/(A0 - x) (B0 - x) dx = k2 dt 1/(A0 - B0) dx/(B0 - x) - dx/(A0 -x) = k2 dt ln B0/A0 + ln A/B = k2t( A0 - B0 ),ln (A/B) = ln (A0/B0) + k2t( A0 - B0 ),線性關(guān)系（二級反應(yīng)）,lnB/A,t,(四) 三級反應(yīng) 3A 產(chǎn) 物 2A + B 產(chǎn) 物 A+B+C 產(chǎn) 物,情況一： r = - (1/3) dA/dt = k3A3 (-1/A3) dA = 3 k3 dt 0.5 1/A2 - 1/A02 = 3 k3 ( t - 0 ),1/A2 = 1/A02 + 6k3t,線性關(guān)系（三級反應(yīng)）,1/A2,t,情況二： r = - (1/2) dA/dt = k3A2B dx/dt = k3 (A0-2x)2 (B0-x) 當 B0 A0，r = k3A2B0 = k3A2 準二級反應(yīng)，計算k3 (除以B0得到 k3),t(2B0-A0)2 = + ln ,2x(2B0-A0),A0(A0-2x),B0(A0-2x),A0(B0-x),(五) 速率方程的確立 (1) 積分法（嘗試法） 將實驗數(shù)據(jù)直接代入零級、一級、二級或三級反應(yīng)的速率方程積分式 作圖 直線 ？ 求值 k是常數(shù) ？ 確立反應(yīng)級數(shù)和速率方程,(2) 半衰期法 利用半衰期與起始濃度的關(guān)系 -dA/dt = k A n t = t1/2 = = 不同A0，不同 t1/2，求 K 和 n 或 ln t1/2 與 lnA0 作圖,( A0/A )n-1 - 1,(n-1) k A0n-1,2n-1 - 1,(n-1) k A0n-1,K,A0n-1,(3) 初速法 利用初速與起始濃度的關(guān)系 r = k A n ln r0 = ln k + n ln A0 不同A0，測量 r0 r0與 lnA0 作圖， 求 k 和 n,(4) 孤立法 在其他濃度大大過量情況下，分別求出某反應(yīng)的級數(shù)。 動力學(xué)中最常用的一種方法,(5) 微分法 -dA/dt = k A n lg (-dA/dt ) = lg k + n lgA 不同濃度A下的dA/dt值，然后作 lg(-dA/dt )對 lgA圖，所得直線斜率 n，從截距求 k,本小節(jié)課后習(xí)題 15 - 1，2，6，11,15-3 溫度對反應(yīng)速率的影響,(一) 經(jīng)驗公式 范特荷夫規(guī)則： 溫度升高 10 oC 反應(yīng)速率增加約 2 4 倍 與許多實驗事實并不十分符合 ！,實際情況,k,T,正 常,爆炸反應(yīng),催化反應(yīng),反 常,正常情況下 k = A exp(-Ea/RT) 阿累尼烏斯 (Arrhenius) 方程 Ea 實驗活化能，kJ mol-1 A 指前因子，單位 同 k 可以通過 ln k 對 1/T作圖求得，在100oC或200oC 溫度區(qū)間近似看作與溫度無關(guān)的常數(shù),ln k = - Ea/RT + ln A,精確情況下 k = ATm exp(-Eb/RT) 實驗活化能 Ea = Eb + mRT 與溫度有關(guān) 當 m 不大時（0，1，2）， mRT ( 幾個 kJ mol-1 ) << Ea ( 幾百 kJ mol-1 ) Ea Eb,ln k = ln A + m lnT - Eb/RT,(二) 活化能對反應(yīng)速率的影響 活化能大小對反應(yīng)速率的影響很大 如 300 K，活化能從100 kJ mol-1到80 kJ mol-1 k2/k1 = exp(-80000/RT)/ exp(-100000/RT) = 3000 對給定溫度，活化能小，反應(yīng)速率大 對同一反應(yīng)，提高溫度可增加反應(yīng)速率 在低溫區(qū)十分靈敏，高溫區(qū)不敏感,溫度、活化能與反應(yīng)速率之間的關(guān)系,(三) 活化能的物理意義 對基元反應(yīng)，活化能代表發(fā)生反應(yīng)的分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差 Ea = - Tolman 的解釋 i 能級分子反應(yīng)速率 ri = dAi/dt = ki Ai 總速率 r = dA/dt = kA = ri = ki Ai,k = ( kiAi)/A = ( kiAi/A ) = ki pi pi = Ni/N = exp(-i/RT)/ exp(-i/RT) (假定量子態(tài)非簡并） k = ki exp(-i/RT)/ exp(-i/RT) 根據(jù) E = -R d(ln k)/d(1/T) E = N - N Ea = - , ki i exp(-i/RT), ki exp(-i/RT), i exp(-i/RT), exp(-i/RT),課外閱讀資料 1. 陶克毅，臧雅茹. 求取反應(yīng)速度的幾種數(shù)學(xué)方法. 化學(xué)通報，1985，5：44 2. 林智信. 反應(yīng)級數(shù)的唯象性. 化學(xué)通報，1988，2：34 3. 尹力. 與半衰期有關(guān)問題的探討. 大學(xué)化學(xué)， 1987，2（5）：51,本小節(jié)課后習(xí)題 15 - 11，15，17,15-4 典型的復(fù)雜反應(yīng),復(fù)雜反應(yīng) 兩個或兩個以上基元反應(yīng)組合起來進行的反應(yīng) 處理原則 應(yīng)用質(zhì)量作用定律（對每一個基元反應(yīng)） 分 類 根據(jù)組合方式的不同（有代表性）,(一) 對峙反應(yīng) （可逆反應(yīng)） A + B C + D t = 0, A0 = B0 = a, C0 = D0 = 0 t = t, A = B = a-x, C0 = D0 = x 正向反應(yīng) r = k(a-x)2 逆向反應(yīng) r = kx2 總正向反應(yīng) r = k(a-x)2 - kx2,k,k,正向逆向能同 時進行的反應(yīng),平衡時 r = k(a-xe)2 - kxe2 = 0 xe2/(a-xe)2 = k/k = K (平衡常數(shù)） r = dx/dt = k(a-x)2 - (k/K)x2 = kdt 令 1/K=2 kdt = kt = + ,dx,(a-x)2-x2/K,(a-x+x)(a-x-x),dx,K1/2,2a,(+1)dx,a-(+1)x,(-1)dx,a+(-1)x,k = ln k = ln 如果正逆反應(yīng)都是二級反應(yīng)，上式同樣適用 （可以適合非基元反應(yīng)）,K1/2,2at,a-(+1)x,a+(-1)x,2atK1/2,1,a+(-1)x,a-(+1)x,1/K=2,反應(yīng)體系中是否存在對峙反應(yīng)？,A,t,a-xe,0,a,溫度的影響 放熱反應(yīng) 升溫有利于反應(yīng)速率的提高（動力學(xué)） 升溫使平衡轉(zhuǎn)化率下降（熱力學(xué)） 需選擇合適的反應(yīng)溫度（同時考慮熱力學(xué)和動力學(xué)因素） 吸熱反應(yīng) 升溫對平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的提高都有利 需考慮催化劑的活性溫度、副反應(yīng)、能耗等,(二) 平行反應(yīng) A + B t=0, A0=a, B0 =b, C0 =D0 =0 t=t, A=a-x1- x2, B=b-x1-x2, C=x1, D=x2 dx1/dt = k1(a-x1- x2)(b-x1-x2) dx2/dt = k2(a-x1- x2)(b-x1-x2) dx/dt = (k1+k2) (a-x)(b-x) x=x1+x2,D,C,k1,k2,能進行相互獨立 的不同的反應(yīng), = (k1+k2)dt dx1/dx2 = k1/k2, k1dx2 = k2dx1 已知 x1, x2 求 k1, k2,dx,(a-x) (b-x),(k1+k2)t = ln ,1,(a-b),a(b-x),b(a-x),k1/k2 = x1/x2,x = x1 + x2,反應(yīng)的選擇性 選擇性的表示 k1/k2值表示（C為產(chǎn)物、D為副產(chǎn)物） k1/k2值越大，選擇性越好 提高選擇性的方法 采用選擇性強的催化劑 改變反應(yīng)溫度 E1 E2，高溫有利 E1 < E2，低溫有利,(三) 連續(xù)反應(yīng) A B C t=0, A0, B0=0, C0=0 t=t, A, B, C, A0 =A+B+C -dA/dt = k1A dB/dt = k1A - k2B dC/dt = k2B -dA/A = k1dt A = A0 exp(-k1t),k1,k2,一個反應(yīng)的產(chǎn)物是 下一個反應(yīng)的反應(yīng) 物的進行的反應(yīng),由于dB/dt = k1A - k2B dB/dt + k2B = k1A0 exp(-k1t) 一階常微分方程 通解B = C1exp(-k2t) + A0k1 exp(-k1t) /(k2-k1) 初始條件 t=0, B=0 C1 = - A0 k1 /(k2-k1) B = exp(-k1t) - exp(-k2t) C = A0 1- exp (-k1t) - exp(-k2t) 已知 A、B、C 求 k1, k2,k1A0,k2- k1,k2- k1,k2- k1,k1,k2,各物質(zhì)濃度隨時間變化,A,A,B,B,求 B 最大值 = 0 = A0 k1exp(-k1t) - k2exp(-k2t) t max, B = B max = A0 (k1/k2) k2/(k2 - k1),k2 - k1,ln(k1/k2),dt,dB,k1,k1 - k2,連續(xù)反應(yīng) A B C 如果 B是產(chǎn)物，應(yīng)該增大 k1/k2 如 C2H6 C2H4 + H2 2C + 3H2 可以選擇溫度使 k1/k2 比值增大 E1 E2，高溫有利 E1 < E2，低溫有利,k1,k2,15-5 穩(wěn)態(tài)近似和平衡態(tài)近似,(一) 穩(wěn)態(tài)近似 A B C k2 k1， B 常量（反應(yīng)一定時間后） dB/dt = k1A - k2B 0 中間物 B 的穩(wěn)態(tài)近似 Bss = k1A/k2,k1,k2,A,B,B = exp(-k1t) - exp(-k2t) = 1 - exp -(k2-k1)t = (k1/k2)A 1- exp(-k2t) （k2 k1） 誤差 = exp(-k2t) (Bss = k1A/k2) 應(yīng)用條件 k2 k1，t 1/k2 (時間足夠長) 中間物 B 容易消耗難生成 (自由基或激發(fā)態(tài)物種),k1A0,k2- k1,k1A,k2- k1,Bss - B,Bss,(二) 平衡態(tài)近似 A + C D 機理AB快 B + C D控速步驟 平衡態(tài)近似，反應(yīng)(1)處于化學(xué)平衡 B/A=K B = k1A/k-1 = KA 反應(yīng)速率 r = dD/dt = k2CB = K k2CA=kCA,k1,k-1,k2,兩種近似方法的相互關(guān)系 反應(yīng) A B C t = 0, A=A0; B=C=0 dB/dt = k1A - (k2 + k-1) B k -1 + k2 k1 穩(wěn)態(tài)近似 k -1 k2 平衡態(tài)近似,k1,k-1,k2,第二步反應(yīng)是控速步驟,本小節(jié)課后習(xí)題 15 - 13，19，21，24,15-6 微觀可逆性原理和仔細平衡原理,(一) 微觀可逆性原理 牛頓定理 F = md2 r(t)/dt2 = m dv(t)/dt 用 -t 代替 t，力學(xué)方程不變 F = md2 r(-t)/d(-t)2 = m dv(-t)/d(-t) 時間反號，運動軌跡是完全可逆的,結(jié) 論,應(yīng)用于基元反應(yīng)： “如果正向反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆向反應(yīng)必然也是基元反應(yīng)，而且它在正、逆兩方向進行時必通過同一活化絡(luò)合物” 表示為 A A B 例子：Pb(C2H5)4 Pb + 4 C2H5 是否是非基元反應(yīng)？,(二) 仔細平衡原理 微觀可逆性原理應(yīng)用于宏觀體系， “平衡時體系中每一步基元反應(yīng)的正反應(yīng)速度必等于逆反應(yīng)速度” A BA B C C,根據(jù)仔細平衡原理可了解多步反應(yīng)體系平衡時速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系 對于一個由 n個基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng) 每一基元反應(yīng) Ki = ki /k -i 反應(yīng)達到平衡時每一基元反應(yīng)須平衡 K = (k1 k2 . kn) / (k -1 k -2 . k -n) 活化能 Ea(i)- E a(i) = rHm,15-7 速率常數(shù)和平衡常數(shù)的關(guān)系,基元反應(yīng)A + B C + D 平衡時，k1Ae Be = k-1Ce Be K動 = = = K熱 對于復(fù)雜反應(yīng)，并不一定滿足上述結(jié)論 可根據(jù)反應(yīng)歷程進行推算,k1,k-1,k1,k-1,CeDe,AeBe,例如 H2 + 2 ICl I2 + 2 HCl 非基元反應(yīng)（因為實驗得到 r = kH2ICl） 機理 H2 + ICl HI + HCl HI + ICl HCl + I2 k1H2ICl = k-1HIHCl K1= = k2HIICl = k-2HClI2 K2= = ,HIeHCle,k1,k-1,k2,k-2,k1,k-1,H2eICle,k2,k-2,HCle I2e,HIeICle,對于反應(yīng) H2 + 2 ICl I2 + 2 HCl K動 =K1 K2 = = K熱 對于有控速步驟的復(fù)雜反應(yīng)， 理論上已證明 Sr 控速步驟的化學(xué)計數(shù) 指總反應(yīng)發(fā)生一次時，在構(gòu)成該反應(yīng)的一系列基元步驟中控速步驟發(fā)生的次數(shù),H2eICle2,I2eHCle2,(K熱) 1/Sr = k+ / k-,比如合成氨反應(yīng)：N2 + 3H2 = 2NH3 五個基元步驟化學(xué)計算數(shù) N2 + 2 * 2 N*1 H2 + 2 * 2 H*3 N* + H* NH* + *2 NH* + H* NH2* + *2 NH2* + H* NH3 + 2 *2,例如反應(yīng) 2 B2 + A2 2 AB2 機理 (1) A2 2 ASr = 1 (2) A + B2 AB2Sr = 2 (1)平衡態(tài)近似 k1A2=k-1A2 A=(k1/k-1)1/2A21/2 r+=k2AB2=k2(k1/k-1)1/2A21/2B2=k+A21/2B2 r-=k-2AB2=k-AB2 K動= = = K熱1/2,k1,k-1,k2,k-2,k+,k-,AB2e,A2e1/2B2e,平衡時 r+ = r-,課外閱讀資料 1. 童汝亭，金世勛. 微觀可逆性原理和精細平衡. 大學(xué)化學(xué)，1989，4（6）：31 2. 徐政久，李作駿. 論化學(xué)動力學(xué)的穩(wěn)態(tài)處理. 化學(xué)通報，1987，6：47 3. 香雅正. 預(yù)平衡近似法從屬與穩(wěn)態(tài)近似嗎？化學(xué)通報， 1988，4：57 4. 金玳，張極安. 反應(yīng)速率控制步驟定義的更新. 化學(xué)通報，1989，10：50,本小節(jié)課后習(xí)題 15 - 26，28，37,15-8 鏈反應(yīng),反應(yīng)受引發(fā)后，通過活性組分(自由基或原子)發(fā)生一系列的能自動進行下去的連續(xù)反應(yīng) 包 括：鏈的開始 (鏈的引發(fā)) 鏈的傳遞 (鏈的增長) 鏈的中止 直鏈反應(yīng)如 聚合反應(yīng) 支鏈反應(yīng)如 爆炸反應(yīng),(一) 直鏈反應(yīng) 反應(yīng) C2H6 C2H4 + H2 反應(yīng)速率 r = -dC2H6/dt = kC2H6 表觀活化能 Ea = 285 kJ mol-1 觀察到中間體 CH3 * 、C2H5 * 復(fù)雜反應(yīng) ？,實驗現(xiàn)象,( 推 測 ) 鏈開始 C2H6 2 CH3 * k1 E1= 351.5 kJ/mol 鏈傳遞 CH3* + C2H6 CH4 + C2H5* k2 E2= 33.5 kJ/mol C2H5* C2H4 + H* k3 E3= 167.4 kJ/mol H* + C2H6 H2 + C2H5* k4 E4= 29.3 kJ/mol 鏈中止 H* + C2H5* C2H6 k5 E5= 0 kJ/mol -dC2H6/dt= k1C2H6 + k2 CH3C2H6 + k4HC2H6 - k5HC2H5,( 自由基穩(wěn)態(tài)近似 ) dCH3/dt=2k1C2H6- k2CH3C2H6=0 CH3=2k1/k2 dC2H5/dt= k2 CH3C2H6 - k3 C2H5 + k4HC2H6 - k5HC2H5 = 0 dH/dt= k3C2H5 -k4HC2H6 - k5HC2H5=0 2k1C2H6- 2k5HC2H5 = 0 H= k1C2H6/ k5C2H5 C2H52 - (k1/k3)C2H6C2H5 - (k1k4/k3k5)C2H62 = 0 C2H5 = C2H6 (k1/2k3) (k1/2k3)2 - (k1k4/k3k5)1/2 k1很小， k1<<k3 C2H5 = (k1k4/k3k5)1/2 C2H6 H = (k1k3/k4k5) 1/2,相 加,-dC2H6/dt= k1C2H6 + k2 CH3C2H6 + k4HC2H6 - k5HC2H5 CH3=2k1/k2； C2H5 = (k1k4/k3k5)1/2 C2H6 ； H = (k1k3/k4k5) 1/2 -dC2H6/dt= k1C2H6 + k2 2k1/k2C2H6 + k4 (k1k3/k4k5) 1/2 C2H6 - k5 (k1k3/k4k5) 1/2 (k1k4/k3k5)1/2 C2H6 - dC2H6/dt= 2k1 + (k1k3k4/k5)1/2 C2H6 - dC2H6/dt = (k1k3k4/k5)1/2 C2H6 = K C2H6 其中 K = (k1k3k4/k5)1/2 ，與實驗結(jié)果符合 表觀活化能 Ea =0.5(E1+E3+E4-E5) = 274.1 kJ mol-1 與實驗值 285 kJ mol-1接近,(二) 支鏈反應(yīng) 反應(yīng) 2 H2 + O2 H2O 鏈開始 H2 + O2 H* + HO2 H2 + O2 2 OH* 鏈傳遞 HO2* + H2 OH* + H2O 一變一 OH* + H2 H* + H2O 一變一 H* + O2 OH* + O* 一變二 O* + H2 OH* + H* 一變二 鏈中止 O* + O* + M O2 + M OH* + H* + M H2O + M H* + H* + M H2 + M . .,當鏈增長速率大大于鏈中止速率，反應(yīng)會迅速進行，發(fā)生燃燒或爆炸 當鏈增長速率不及鏈中止速率，反應(yīng)會穩(wěn)定下來 氫氧反應(yīng)發(fā)生爆炸是有條件的 （存在爆炸低界限和高界限）,熱爆炸反應(yīng),易發(fā)生三分子碰撞而鏈終止,自由程長不易碰到反應(yīng)分子,H2和O2(2:1,摩爾比)混合物的爆炸界限，在直徑為7.4cm 的涂以KCl的球器內(nèi),測定各種易燃氣體在空氣中的爆炸低限和高限對安全操作十分重要,15-9 液相反應(yīng),與氣相反應(yīng)的區(qū)別：溶劑的影響 (一) 籠效應(yīng)（遭遇對） 兩分子反應(yīng)的模型,溶液反應(yīng) A + B AB C 穩(wěn)態(tài)近似 dAB/dt =kdAB-k-dAB-k2AB=0 ABss = r = - dA/dt = k2AB = A B 若 k2 k-d, r = kdAB, 擴散控制反應(yīng) 若 k2 << k-d, r = k2 kd /k-dAB, 活化控制反應(yīng),k2,k-d,kdAB,k-d + k2,kd,(二) 擴散控制反應(yīng) AB 間距離 R < RAB (RA+RB) 反應(yīng) A不動，B-A距離 0 RAB, NB = 0 RAB , NB = NB0 B的擴散系數(shù) J = -DB dNB/dR 球面上的B分子總流量 -IB = 4R2J = - 4R2 DB dNB/dR 對單個分子反應(yīng)rA = -IB ； ( rA /R2) dR = 4 DB dNB 單位體積A分子數(shù)為NAo A分子不動，B對A的反應(yīng)速率 rA = 4 DB RAB NAo NBo 同法，B不動，A對 B的反應(yīng)速率 rB = 4 DA RAB NAo NBo,總反應(yīng)速率： 以分子為單位： (rA + rB)=4 (DA+DB) RAB NAo NBo 以摩爾為單位： r = (rA + rB)/N = 4 RAB (DA + DB) NAB 反應(yīng)速率常數(shù) kd = 4 RAB (DA + DB) N 如果是離子反應(yīng)，引進靜電作用因子f 同號離子反應(yīng)，f 1,(三) 弛豫方法 一種測量快速反應(yīng)的技術(shù) “對于一個已達平衡的對峙反應(yīng)，讓它受到擾動使體系偏離平衡位置，觀察研究新條件下體系趨向于新平衡的過程” 優(yōu)點：反應(yīng)時間比混合時間快的反應(yīng)得以研究,反應(yīng) A B + C 原平衡 Ae Be = Ce 從單一原料出發(fā) 擾動 t = 0 Ae - x0 Be+x0 Ce + x0 反應(yīng) t = t Ae - x Be+x Ce + x 新平衡 t = Ae Be = Ce x0 r = dC/dt = dx/dt = k+A - k-BC = k+(Ae -x) - k-(Ce +x)2 = k+Ae - k-Ce 2 - k-x2 - k+x - 2k-xCe = -(k+ + 2k- Ce ) x,定義 x = x0/e 時為弛豫時間 r = dx/dt = -(k+ + 2k- Ce ) x 積分 x = x0 x0/e; t = 0 dx/x = - (k+ + 2k- Ce ) dt = ; -1 = k+ + 2k- Ce 實驗求 和 Ce ，將 1/ 對 Ce作圖，求 k+ 、k-,k+ + 2k- Ce,1,例： H2O H+ + OH- 從 15oC 25oC的弛豫時間=37s 25oC的Kw =1.010-14 mol2dm-6 ; 水的濃度為55.5 moldm-3 求反應(yīng)速率常數(shù)k+和k- Xe2 = OH-H+ = Kw = 1.010-14 mol2dm-6 Xe = Kw1/2 = 1.010-7 mol dm-3 K = k+/ k- = OH-H+ /H2O = 1.010-14 mol2dm-6 / 55.5 moldm-3 = 1.8 10-16 mol dm-3 k+ = k- 1.8 10-16 mol dm-3 -1 = k+ + 2k- Xe =k- 1.8 10-16 + 2 k-1.010-7 mol dm-3 =37 10-6 s-1 k- = 37 10-6 s-1/ 21.010-7 mol dm-3 = 1.4 1011 dm3 s-1 mol -1 k+ = k- 1.8 10-16 mol dm-3 = 2.4 10-5 s-1,(四) 振蕩反應(yīng) 自催化 2 BrO3- + 3 CH2(COOH)2 + 2 H+ 2 BrCH(COOH)2 + 3 CO2 + 4 H2O 中間物 Br- 的濃度和 Ce4+/Ce3+ 發(fā)生振蕩現(xiàn)象,Ce3+, Br-,原 因 BrO3- + 3CH2(COOH)2 + 2Br- + 3H+ 3BrCH(COOH)2 +3 H2O () BrO3- + 4 Ce3+ + 5 H+ HOBr + 4 Ce4+ + 2 H2O () BrCH(COOH)2 + 4 Ce4+ + HOBr + H2O 2 Br- +3 CO2 + 4 Ce3+ + 6 H+ () 2 BrO3- + 3 CH2(COOH)2 + 2 H+ 2 BrCH(COOH)2 + 3 CO2 + 4 H2O 反應(yīng)()+ () 和反應(yīng)() 交替進行 條 件 敞開體系 自催化效應(yīng) 反應(yīng)有兩個或兩個以上平衡點,Ce3+, Br-,簡單模型： A X Y E 凈反應(yīng)A E 中間物X和Y都有自催化作用，即主要反應(yīng)為： A + X 2X r1 = -dA/dt = k1AX X + Y 2Y r2 = -dX/dt = k1XY Y E r3 = dE/dt = k1Y 方程組求解得： k2 X k3 lnX + k2 Y + k1 AlnY = Constant 這里保持A為常數(shù)（即敞開體系，不斷補充A), X和Y是自催化劑。,k1,k2,k3,k3,k2,k1,根據(jù)上述反應(yīng)可得X 和Y與時間t分別成周期性關(guān)系：,對于不同起始反應(yīng)物濃度，X和Y關(guān)系呈不同的封閉軌跡：,生物振蕩反應(yīng)例子： A X Y E 亞得利亞海 水草 食草魚 食肉魚 死魚 在草原上 青草 鹿 狼 死狼,課外閱讀資料 1. 高盤良. 直鏈反應(yīng)歷程的推測. 化學(xué)通報，1986，1：47 2. 吳越. 酶和催化. 化學(xué)通報，1981，8：486 3. 李大東. 基礎(chǔ)研究在煉油工業(yè)加氫精制催化劑開發(fā)中的作用. 大學(xué)化學(xué)，1995，10(2):6 4. 鮮于玉瓊. 擴散對溶液反應(yīng)動力學(xué)的影響. 化學(xué)通報，1993，8：3 5. 劉元方等。 快化學(xué)進展，化學(xué)通報，1985，3：1,15-10 流動體系的速率方程,與靜態(tài)反應(yīng)的區(qū)別：釜式反應(yīng) (一) 理想活塞流的反應(yīng)速率方程 xA dV xA+dxA dV = - U dA = U A0 dxA dV = ( UA0/rA) dxA V = UA0 ( 1/rA) dxA,一級反應(yīng)A B ( k1 ) xA = ( A0 - A ) / A0 rA = - dA/dt = k1A = k1 A0 (1- xA) V = = ln 固定 k1、x k1 = ln = ln 固定 U、S 求 l x 關(guān)系,dxA,1 - xA,(二) 理想回混流的速率方程式 UA0dt - UAdt = rA Vdt rA = UA0dt / (1-x)/V 一級反應(yīng) A B ( k1 ) rA = k1A = U A0 (1- x)/V = (U/V) (A0 -A) k1 = (U/V) (A0 -A) / A,例 某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反應(yīng)，速率方程為 r = kM，k = 43700 s -1，計算 (1) 非流動體系轉(zhuǎn)化率達到10%所需的時間； (2) 流動體系轉(zhuǎn)化率達到10%所需的反應(yīng)釜的有效體積 （流速 30 dm 3 min -1）,解 (1) 非流動體系 ln A0/A = kt t = (1/43700) ln (1/0.9) = 4590 s (2) 流動體系 k = (U/V) (A0 -A) / A V = (U/k) ( 1- 0.9 )/0.9 = 2.425 m 3,本小節(jié)課后習(xí)題 15 - 38，42，43,15-11 催化反應(yīng),催化劑：能夠增加化學(xué)反應(yīng)達到平衡的速度，而在過程中不被消耗的物質(zhì)。 催化作用：催化劑促進化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)象。 80-85%的化學(xué)反應(yīng)涉及催化，“催化對于美國兩個銷售額最大的工業(yè)是舉足輕重的，. 同時也是其他許多國家關(guān)鍵技術(shù)中富有生命力的組成部分” (1992年美國國家科學(xué)研究咨詢委員會調(diào)研報告),(一) 催化劑作用的本質(zhì) 降低反應(yīng)所必需的活化能 表觀活化能 E非 = E E催 = E1 + E3 - E2,E非 E催,例 子,活化能降低對反應(yīng)速度的影響（簡單計算）,Arrhenius 公式 k = A * EXP(-Ea/RT) 2 HI H2+I2 反應(yīng)活化能從184 kJ mol-1 降低到105 kJ mol-1， 則 503 K 時速率常數(shù)之比 = = 1.7 10 7,k催,k非,exp(-105000/RT),exp(-184000/RT),(二) 催化劑作用特點 催化劑參與反應(yīng), 反應(yīng)后恢復(fù)反應(yīng)前的狀態(tài) 整個催化反應(yīng)是一個循環(huán) 只能對熱力學(xué)上可行的反應(yīng)加速, 決不能實行熱力學(xué)不可行的反應(yīng) 只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度,不能改變化學(xué)平衡的位置 正向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑必然是逆向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑(篩選催化劑),催化劑具有選擇性 利用不同的催化劑使反應(yīng)有選擇地向一個方向進行，抑制副反應(yīng) CO2 + H2O CH2=CH2 + O2 CH3CHO 環(huán)氧乙烷,Pd,Ag,催化劑的三大性能 活性 轉(zhuǎn)化率 = 選擇性 選擇性 = ,已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量,某一反應(yīng)物的進料量,已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量,產(chǎn)物的量,產(chǎn)率 = = 轉(zhuǎn)化率 選擇性 穩(wěn)定性 能維持一定轉(zhuǎn)化率和選擇性的時間,某一反應(yīng)物的進料量計算應(yīng)生成的產(chǎn)物量,產(chǎn)物的量,(三) 多相催化 均相催化反應(yīng) 反應(yīng)物與催化劑處于同一個相 多相催化反應(yīng) 反應(yīng)物與催化劑處于不同的相 常見的為氣固相反應(yīng),氣固相反應(yīng)的過程 反應(yīng)物向催化劑外表面擴散 外擴散 反應(yīng)物向催化劑內(nèi)表面擴散 內(nèi)擴散 反應(yīng)物在活性位上化學(xué)吸附 吸附過程 被吸附分子表面上相互作用 表面反應(yīng) 產(chǎn)物從表面脫附 脫附過程 產(chǎn)物由內(nèi)孔向外擴散 內(nèi)擴散 產(chǎn)物從外表面向氣相擴散 外擴散 要消除擴散的影響，才能發(fā)揮催化劑的作用,動力學(xué)過程,外擴散的消除 在保持反應(yīng)物與催化劑接觸時間一定的條件下，增大反應(yīng)的線速度，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增加 降低反應(yīng)溫度,內(nèi)擴散的消除 減小催化劑顆粒大小，直至反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不再增加 降低反應(yīng)溫度,轉(zhuǎn)化率,顆粒直徑,催化反應(yīng)的機理 (雙分子) Langmuir-Hinshelwood 機理 A + B + 2 r = k2AB A + B r = C + D C + D + 2 ,k2bAbBpApB,(1+bApA+bBpB)2,Langmuir-Hinshelwood 機理,pB一定,Eley-Rideal 機理 A + A + B r = C + D + ,k2bApApB,(1+bApA)2,Eley-Rideal 機理 可根據(jù)反應(yīng)速率與分壓之間的曲線形狀來判別雙分子反應(yīng)的機理,(四) 酶催化 酶作為催化劑進行的催化反應(yīng)(借鑒酶在生物體內(nèi)的作用)，其優(yōu)點 高選擇性 生產(chǎn)過程溫和 進行高難度的反應(yīng) 污染少 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥品、農(nóng)藥、氨基酸、有機酸、果糖等產(chǎn)品的生產(chǎn),目前已超越傳統(tǒng)的范圍，應(yīng)用于大規(guī)?；ぴ系纳a(chǎn)，如丙烯酰氨的生產(chǎn)： 傳統(tǒng)方法： CH2=CH-CN + H2O CH2=CH-C(=O)-NH2 + (NH4) 2SO4 新方法： CH2=CH-CN + H2O CH2=CH-C(=O)-NH2,H2SO4,NH3,水合酶,（五）手性催化劑 藥物中錯誤的對映異構(gòu)體的毒害作用 R- 鎮(zhèn)靜劑 S- 畸胎劑 一般的合成方法很難得到純的對映產(chǎn)物 ！,通過催化可直接得到高手性選擇性的產(chǎn)物 作用原理 選擇合適的金屬活性組分和手性基團， 就可以控制產(chǎn)物的立體選擇性 ！,助 劑,金 屬,反應(yīng)物,載 體,例子 抗炎藥 Naproxen 的合成 催化劑：過渡金屬化合物和 BINAP配體 產(chǎn)物的產(chǎn)率： 97 %,手性催化劑廣泛用于藥物、調(diào)料、香精的生產(chǎn),美日三位科學(xué)家榮獲2001年度諾貝爾化學(xué)獎,瑞典當?shù)貢r間10月10日11:45(北京時間17:45)，瑞典皇家科學(xué)院宣布，將本年度諾貝爾化學(xué)獎授予給三位科學(xué)家，他們分別是美國科學(xué)家諾爾斯、日本科學(xué)家野依良治及美國科學(xué)家夏普雷斯。以下是三人簡介及得獎理由： 諾爾斯 和 野依良治 得獎理由：在手性催化氫化反應(yīng)研究方面做出卓越貢獻,諾爾斯Knowles：美國密蘇里州圣路易斯?，F(xiàn)年84歲，1917年出生(美國公民)。1942年獲哥侖比亞大學(xué)博士學(xué)位，曾任職于美國圣路易斯 Monsanto 公司，1986年退休。,利用 Rh(R,R-DiPAMP)COD+BF4- 為催化劑， 從非手性的烯胺出發(fā)，一步催化得到 L-Dopa （治療帕金森綜合癥的有效藥物）(1974年投產(chǎn)） 第一個通過不對稱反應(yīng)合成的商品藥物,野依良治（Noyori)：日本名古屋大學(xué)?，F(xiàn)年63歲，1938年出生于日本神戶(日本公民)。1967年獲京都大學(xué)博士學(xué)位。1972年起任名古屋大學(xué)化學(xué)教授，2000年起任日本名古屋大學(xué)物質(zhì)科學(xué)研究中心主任。 發(fā)現(xiàn)手性配體 BINAP 將 BINAP-Ru(II) 配合物因如催化不對稱加氫,夏普雷斯Sharples 得獎理由：在手性催化氧化反應(yīng)研究方面做出卓越貢獻 夏普雷斯：美國加利福尼亞 Scripps 研究學(xué)院?，F(xiàn)年 60歲，1941年出生于美國賓西法尼亞州費城(美國公民)。 1968年獲斯坦福大學(xué)博士學(xué)位。1990年起，任美國 Scripps 研究學(xué)院化學(xué)教授。,發(fā)現(xiàn)高度立體烯丙醇氧化成環(huán)氧醇 一種活潑的手性中間體 生產(chǎn)治療心臟病的藥物和昆蟲性信息激素農(nóng)藥,Http:/ www.scripps.edu/chem/sharpless/cv.html,例1 某物質(zhì) R在固體催化劑 C存在時發(fā)生分解反應(yīng)，得產(chǎn)物 P，X是 R 在 C上的吸附絡(luò)合物，反應(yīng)機理：R + C Xk1 X C + Rk2 X C + Pk3 穩(wěn)定時，dX/dt = 0，求-dR/dt的表達式，并當(a) k2 k3; (b) k2 << k3; 條件下簡化上述表達式，且簡述其意義,解 dX/dt = k1RC - k2X -k3X = 0 X = k1RC/(k2 + k3) -dR/dt = k1RC - k2X = k1 k3RC/(k2 + k3) (a) k2 k3; -dR/dt = (k1 k3/k2 )RC 平衡態(tài)近似 (b) k2 << k3; -dR/dt = k1 RC 穩(wěn)態(tài)近似,例2 某氣體AsH3分解為As(s)和H2的速率符合一級反應(yīng)規(guī)律，在一個真空容器中引入AsH3，t=o時p0=760 mmHg，3小時后 p=874 mmHg， (1) 確定無限長時間p； (2) 計算速率常數(shù)和半衰期 (3) p對時間的變化規(guī)律,解 AsH3 As(s) + 3/2 H2 t = 0 p0 0 0 t = t p0(1-x) p0 x 1.5 p0 x p = p0(1-x) + 1.5 p0 x = p0(1+ 0.5x) (1) t = , x=1, p = 1.5p0= 1140 mmHg (2) 一級反應(yīng)，ln(C/C0) = -kt ln p0(1-x)/ p0 = -kt t=3, p=874, x=0.3, k = 0.119 h-1 t1/2 = ln2/k = 5.84 h,(3) p = p0(1+ 0.5x) x = 2p/p0 -2 ln (1-x) = -kt ln (3- 2p/p0 ) = -0.119 t,