電化學阻抗譜及其應用

Seminar I電 化 學 阻 抗 譜 及 其 應 用汪 紀 波導 師 ： 楊 維 慎 研 究 員 2005.11 Seminar I 電 化 學 阻 抗 譜 方 法 (EIS)對 于 一 個 穩(wěn) 定 的 線 性 系 統 M， 如 以 一 個 角 頻 率 為 的 正 弦 波電 信 號 X(電 壓 或 電 流 )輸 入 該 系 統 ， 相 應 的 從 該 系 統 輸 出 一個 角 頻 率 為 的 正 弦 波 電 信 號 Y(電 流 或 電 壓 )， 此 時 電 極 系統 的 頻 響 函 數 G就 是 電 化 學 阻 抗 。在 一 系 列 不 同 角 頻 率 下 測 得 的 一 組 這 種 頻 響 函 數 值 就 是 電極 系 統 的 電 化 學 阻 抗 譜 。若 在 頻 響 函 數 中 只 討 論 阻 抗 與 導 納 ， 則 G總 稱 為 阻 納 。 一 般 表 達 式 為 ： 曹 楚 南 ， 張 鑒 清 ,電 化 學 阻 抗 譜 導 論 ,科 學 出 版 社 ， 2002( ) ( ) ( )G G jG 黑 箱 動 態(tài) 系 統 研 究 方 法 Seminar I 電 化 學 阻 抗 譜 的 特 點1.一 種 以 小 振 幅 的 正 弦 波 電 位 (或 電 流 )為 擾動 信 號 的 電 化 學 測 量 方 法 :(1)避 免 對 體 系 產 生 大 的 影 響(2)使 擾 動 與 體 系 的 響 應 之 間 近 似 呈 線 性 關 系2.一 種 頻 率 域 的 測 量 方 法 : 以 測 量 得 到 的 頻 率 范 圍 很 寬 的 阻 抗 譜 來 研 究 電極 系 統 ， 速 度 快 的 子 過 程 出 現 在 高 頻 區(qū) ,速 度 慢 的 子過 程 出 現 在 低 頻 區(qū) ,可 判 斷 出 含 幾 個 子 過 程 ， 討 論 動力 學 特 征 。 Seminar I因 果 性 條 件 :測 定 的 響 應 信 號 是 由 輸 入 的 擾 動 信 號 引 起 的 ；線 性 條 件 :對 體 系 的 擾 動 與 體 系 的 響 應 成 線 性 關 系 ；穩(wěn) 定 性 條 件 :電 極 體 系 在 測 量 過 程 中 是 穩(wěn) 定 的 ,當 擾 動 停 止 后 ，體 系 將 回 復 到 原 先 的 狀 態(tài) ；有 限 性 條 件 ：在 整 個 頻 率 范 圍 內 所 測 定 的 阻 抗 或 導 納 值 是 有 限 的 .EIS測 量 的 前 提 條 件 曹 楚 南 ， 電 化 學 阻 抗 譜 導 論 ,科 學 出 版 社 ， 2002馬 厚 義 ,山 東 大 學 學 報 ,Vol.35, No.1,2000 Seminar I 阻 納 的 復 平 面 (Nyquist)圖 復 合 元 件 (RC)的 阻 抗 復 平 面 圖 (RC)的 導 納 復 平 面 圖CjRY 1222 )2()2( RZRZ 張 鑒 清 ,電 化 學 阻 抗 譜 ,講 義 ， 2005 Seminar I 阻 抗 波 特 (Bode)圖復 合 元 件 (RC)阻 抗 波 特 圖 張 鑒 清 ,電 化 學 阻 抗 譜 ,講 義 ， 2005 Seminar I數 據 處 理 的 目 的 ：1.根 據 測 量 得 到 的 EIS譜 圖 , 確 定 EIS的 等 效 電 路 或 數學 模 型 ;2.根 據 已 建 立 的 合 理 的 數 學 模 型 或 等 效 電 路 ， 確 定 數學 模 型 中 有 關 參 數 或 等 效 電 路 中 有 關 元 件 的 參 數 值 .數 據 處 理 的 途 徑 ：1.依 據 已 知 等 效 電 路 模 型 或 數 學 模 型 的 數 據 處 理 途 徑 2.從 阻 納 數 據 求 等 效 電 路 的 數 據 處 理 途 徑數 據 處 理 的 目 的 與 途 徑 Seminar I 電 路 描 述 碼 (CDC)電 路 描 述 碼 (Circuit Description Code, 簡 寫為 CDC)。 規(guī) 則 如 下 5條 ： (1)RLC或 CLR (2)（ RLC） (3)奇 數 級 括 號 表 示 并 聯 組 成 的 復 合 元 件 ， 偶 數 級括 號 表 示 串 聯 組 成 的 復 合 元 件 。 曹 楚 南 ， 張 鑒 清 ,電 化 學 阻 抗 譜 導 論 ,科 學 出 版 社 ， 2002 Seminar I 電 路 描 述 碼 CDC(4)對 于 復 雜 的 電 路 ， 分 解 成 2個 或 2個 以上 互 相 串 聯 或 并 聯 的 “ 盒 ” .(5)若 在 右 括 號 后 緊 接 著 有 一 個 左 括 號 與之 相 鄰 ， 則 前 后 兩 括 號 中 的 復 合 元 件 級 別相 同 。 這 兩 個 括 號 中 的 復 合 元 件 是 并 聯 還是 串 聯 ， 決 定 于 二 者 是 放 在 奇 數 級 還 是 偶數 級 的 括 號 中 。 例 如 ： R(QR(RL)(RL) 曹 楚 南 ， 張 鑒 清 ,電 化 學 阻 抗 譜 導 論 ,科 學 出 版 社 ， 2002 Seminar I 復 合 元 件 的 CDC示 例按 規(guī) 則 (1)將 這 一 等 效 電 路 表 示 為 :R CE-1按 規(guī) 則 ( ),CE-1可 以 表 示 為(Q CE-2).因 此 整 個 電 路 可 進 一 步 表 示 為 ：R(Q CE-2)將 復 合 元 件 CE-2表 示 成 :(Q(W CE-3)整 個 等 效 電 路 就 表 示 成 ： R(Q(W CE-3)將 簡 單 的 復 合 元 件 CE-3表 示 出 來 。 應表 示 為 (RC),于 是 電 路 可 以 用 如 下 的 CDC表 示 ： R(Q(W(RC) Seminar I 計 算 等 效 電 路 阻 納出 發(fā) 點 是 下 面 三 條 ：(1)串 聯 元 件 ,計 算 阻 抗 ， 各 元 件 阻 抗 相 加 ； 并 聯 元 件 ,計 算 導 納 ， 各 元 件 導 納 相 加 。(2)阻 抗 和 導 納 之 間 互 相 變 換 的 公 式 : Gi-1 = Gi /(Gi 2 + Gi” 2 ) - j Gi” /(Gi 2 + Gi” 2 ) (3)逐 級 阻 納 的 計 算 公 式 是 : G i-1 = G*i-1 + G-1i曹 楚 南 ， 張 鑒 清 ,電 化 學 阻 抗 譜 導 論 ,科 學 出 版 社 ， 2002 Seminar I1.計 算 從 最 高 級 開 始 。 最 高 級 為 級 ， 是 奇 數 ， 應計 算 其 導 納 ： G3 = 1 /R4 +jC5 2.計 算 第 級 復 合 元 件 的 阻 抗 G2 = Zw3 + G3-13.計 算 第 級 復 合 元 件 的 導 納 G 1 = YQ2 + G2-14.計 算 第 級 即 整 個 電 路 的 阻 抗 G0 = R1 + G1-1等 效 電 路 阻 納 計 算 示 例曹 楚 南 ， 張 鑒 清 ,電 化 學 阻 抗 譜 導 論 ,科 學 出 版 社 ， 2002 Seminar IR(Q1R1)(Q2R2)R(Q 1(R1(Q2R2) ZRs 1Q1 1R1 1Q2 1R2Z Rs 1Q1 1R1 1Q2 1R2兩 個 容 抗 弧 的 阻 抗 譜 的 兩 種 等 效 電 路 模 型張 鑒 清 ,電 化 學 阻 抗 譜 ,講 義 ， 2005 Seminar I Seminar I Seminar I Seminar I Seminar I Seminar I Seminar I Seminar I Seminar IR(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)近 似 簡 化 處 理 張 鑒 清 ,電 化 學 阻 抗 譜 ,講 義 ， 2005Z Rs 1Q1 1R1Z 1Q2 1R2高 頻 端 的 近 似 :低 頻 端 的 近 似 : Seminar I含 鋅 Ni(OH)2堿 性 電 池 的 EIS譜 圖 H.Chen,JQ Zhang, J Solid State Electrochem,2005 9:421-4280%的 DOD(放 電 深 度 )時 不 同 Zn含 量 的 Zn-Ni(OH)2堿 性 充 電 電 池 的 EIS譜 圖 Seminar I H.Chen,JQ Zhang, J Solid State Electrochem,2005 9:421-428等 效 電 路 圖物 理 意 義 ：Rs:從 參 比 電 極 到 工 作 電 極 的 溶 液 電 阻CPE:與 雙 電 層 電 容 關 聯 的 常 相 位 角 元 件Rt:電 極 的 電 荷 轉 移 電 阻Wo:固 相 擴 散 的 沃 伯 格 阻 抗 Ni電 極 的 等 效 電 路 圖 Seminar I 擬 合 結 果Rt(電 荷 轉 移 電 阻 )擬 合 結 果 H.Chen,JQ Zhang, J Solid State Electrochem,2005 9:421-428結 論 ：1.同 一 放 電 深 度 ， 電 荷 轉 移 電 阻 Rt值 隨 著 Zn含 量 的 增 加 ，先 減 小 后 增 大 ,(0%DOD除 外 )；2.同 一 Zn含 量 的 樣 品 ， Rt值 隨 著 DOD的 增 大 而 增 大 ， 歸因 于 NiOOH的 還 原 和 鎳 電 極 的 電 化 學 極 化 。 Seminar I 參 考 文 獻1.曹 楚 南 ， 張 鑒 清 ， 電 化 學 阻 抗 譜 導 論 ， 科 學 出 版 社 ，20022.張 鑒 清 ,電 化 學 阻 抗 譜 ,講 義 ,20053.馬 厚 義 ,電 化 學 阻 抗 譜 測 試 中 的 穩(wěn) 定 性 和 線 性 問 題 ,山 東大 學 學 報 ,Vol.35, No.1,20004.H.Chen,J.Q.Zhang, J Solid State Electrochem,2005 9:421-4285.趙 新 生 ,直 接 甲 醇 燃 料 電 池 膜 電 極 的 電 化 學 研 究 ,博 士 論文 ,第 三 章 Seminar I 謝 謝 大 家 ！