當(dāng)代給水與廢水處理原理-第一章 化學(xué)動力學(xué)

當(dāng) 代 給 水 與 廢 水 處 理 原 理安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院高良敏 博士、教授 主要內(nèi)容第一節(jié) 反應(yīng)速率與反應(yīng)級數(shù)第二節(jié) 簡單的基元反應(yīng)第三節(jié) 較復(fù)雜的反應(yīng)第四節(jié) 速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系第五節(jié) 非基元反應(yīng)的動力學(xué)模型第六節(jié) 有關(guān)的動力學(xué)模型水處理中第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 化 學(xué) 動 力 學(xué) 定 義從 動 態(tài) 的 角 度 研 究 化 學(xué) 反 應(yīng) 產(chǎn) 生 、 發(fā) 展 及 消 亡 全 過 程 ?；?學(xué) 動 力 學(xué) 具 體 內(nèi) 容 （ 1） 比 較 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 快 慢 及 外 部 因 素 的 影 響 ； （ 2） 揭 示 化 學(xué) 歷 程 ， 即 反 應(yīng) 物 按 何 種 途 徑 轉(zhuǎn) 化 為 最 終 產(chǎn) 物 ； （ 3） 呈 現(xiàn) 物 質(zhì) 結(jié) 構(gòu) 與 反 應(yīng) 性 能 之 間 的 關(guān) 系 。第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué)化 學(xué) 動 力 學(xué) 研 究 層 次 （ 1） 唯 象 動 力 學(xué) ： 研 究 總 反 應(yīng) 的 速 率 及 影 響 因 素 ， “ 唯 象 ” ，即 只 以 化 反 的 宏 觀 現(xiàn) 象 為 依 據(jù) 。 （ 2） 基 元 反 應(yīng) 動 力 學(xué) ： 關(guān) 于 基 反 的 動 力 學(xué) 規(guī) 律 與 理 論 ， 并 探 討 總 反 應(yīng) 的 動 力 學(xué) 行 為 。 （ 3） 分 子 反 應(yīng) 動 態(tài) 學(xué) ： 從 分 子 、 原 子 的 量 力 角 度 研 究 分 子 間 一 次 具 體 碰 撞 行 為 。 ？ 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué)1-1反應(yīng)速率與反應(yīng)級數(shù) 反 應(yīng) 物 及 產(chǎn) 物 的 歷 時(shí) 曲 線反 應(yīng) 速 率 常 用 的 反 應(yīng) 速 率 表 示 方 法 如 下 ： 如 果 在 液 體 容 量 V中 的 組 分 A由于 反 應(yīng) 在 dt時(shí) 間 內(nèi) 所 產(chǎn) 生 的 物 質(zhì) 的 量 變 化 為 時(shí) ， A的 反 應(yīng) 速 率表 示 為 dtdcdtAdr AA Adn 式 中 :A及 均 代 表 A的濃 度 ， 的 單 位 為 molm-3s-1。 當(dāng) 式 中 A代 表 反 應(yīng) 物時(shí) ， 由 于 其 濃 度 是 隨 時(shí) 間 降低 的 ， 反 應(yīng) 速 率 rA應(yīng) 為 負(fù) 值 ，反 之 ， 當(dāng) A代 表 產(chǎn) 物 時(shí) ， 則 為 正 值 ， 如 右 圖 所 示 。AcAr Ar 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué)化 學(xué) 計(jì) 量 方 程 xA+yB uP+vQ 這 個(gè) 方 程 式 主 要 是 表 示 一 個(gè) 質(zhì) 量 守 恒 的 關(guān) 系 ， 只 是 說 明 反 應(yīng) 物A的 x個(gè) 分 子 與 B的 y個(gè) 分 子 的 質(zhì) 量 與 產(chǎn) 物 P的 u個(gè) 分 子 及 Q的 v個(gè) 分 子 的質(zhì) 量 相 等 ， 這 種 關(guān) 系 稱 為 化 學(xué) 計(jì) 量 方 程 式 ?；?學(xué) 計(jì) 量 方 程 與 其 中 所 包 含 的 全 部 物 種 的 反 應(yīng) 速 率 間 的數(shù) 量 關(guān) 系 令 ， ， 和 分 別 為 相 應(yīng) 物 種 在 時(shí) 刻 t的 物 質(zhì) 的 量 ， 則 稱 為 反 應(yīng) 進(jìn) 度 ， 為 物 種 i的 化 學(xué) 計(jì) 量 方 程 系 數(shù) ， 反 應(yīng) 物 取 負(fù)號 ， 產(chǎn) 物 取 正 號 。 11vdnvdnudnydnxdnd QPBA d ivAn Bn Pn Qn 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué)基 元 反 應(yīng) 構(gòu) 成 化 學(xué) 計(jì) 量 方 程 的 反 應(yīng) 序 列 中 的 反 應(yīng) 稱 為 基 元 反 應(yīng)（ elementary reaction） 。 絕 大 多 數(shù) 的 基 元 反 應(yīng) ， 其 反 應(yīng) 級 數(shù) 與 化 學(xué) 計(jì) 量 系 數(shù) 完 全 相 等 。構(gòu) 成 一 個(gè) 化 學(xué) 計(jì) 量 方 程 的 反 應(yīng) 序 列 稱 為 原 來 反 應(yīng) 的 機(jī) 理 。反 應(yīng) 級 數(shù) 如 果 通 過 試 驗(yàn) 數(shù) 據(jù) 的 數(shù) 學(xué) 處 理 ， 得 出 產(chǎn) 物 P的 反 應(yīng) 速 率 可 以 表示 為 ： 那 末 ， 產(chǎn) 物 P的 反 應(yīng) 稱 為 ： 反 應(yīng) 物 A的 a級 反 應(yīng) ； 反 應(yīng) 物 B的 b級反 應(yīng) ； 總 稱 為 （ a+b） 級 反 應(yīng) 。 K稱 為 反 應(yīng) 的 速 率 常 數(shù) （ rate constant） ， 其 單 位 為 。 bBaAPP ckcdtdcdtPdr 時(shí)間濃度）（/ha1 1-2 簡 單 的 基 元 反 應(yīng)第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 熟 悉 化 學(xué) 動 力學(xué) 的 基 本 概 念 介 紹 簡 單 基 元反 應(yīng) 的 有 關(guān) 公 式和 一 些 其 它 問 題 本 節(jié) 主 要 內(nèi) 容 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué)基元反應(yīng) 兩種反應(yīng)物的 二級反應(yīng)三級和更高級的反應(yīng) 單一組分的零級反應(yīng)兩種反應(yīng)物的偽一級反應(yīng)單一組分的一級反應(yīng) 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 單 一 組 分 的 零 級 反 應(yīng) 是 最 簡 單 的 基 元 反 應(yīng) 。 若 已 知 單一 組 分 的 反 應(yīng) 為 零 級 反 應(yīng) ， A的 初 始 濃 度 為 cA0,反應(yīng) 的 速 率 常 數(shù) 為 k， 則 在 反 應(yīng) 時(shí) 刻 t濃 度 cA 的 表 達(dá) 式 為 ： PA kkdtdcA tcc A kdtdc AA 00 零 級 反 應(yīng) 速 率 和 反 應(yīng) 物 的 濃 度 無 關(guān) 。ktcc AA 0= 積 分 得 ： 零 級 反 應(yīng) 得 ct曲 線 生 物 化 學(xué) 反 應(yīng) 中 ， 底 物 濃 度 很 高 的 酶促 反 應(yīng) 都 屬 于 零 級 反 應(yīng) 底 物 受 生 化 催 化 劑 作 用 的 化 合 物 稱 底 物 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) ktcc AA exp0 AA kcdtdc 1.反 應(yīng) 物 濃 度 CA表達(dá)式初 始 濃 度 及 速 率 常 數(shù) 仍 用 CA0 及 k表 示 ， 反 應(yīng) 時(shí) 刻 t的 濃 度可 用 CA類 似 方 法 求 出 。 先 按 一 級 反 應(yīng) 寫 出 基 本 微 分 方 程 ：再 按 時(shí) 間 間 隔 （ 0， t） 積 分 得 ：lncA-lncA0= k t，即： tcc AA kdtcdcAA 00 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 式 lnc A-lncA0=kt可 改 寫 成 ： ， 在 半 對 數(shù) 坐 標(biāo)紙 上 為 一 直 線 ， 由 直 線 的 坡 度 求出 速 度 常 數(shù) k 由 可知 一 級 反 應(yīng) 的 濃 度 -時(shí) 間 曲 線 為 ： ktcc AA exp00lg303.2lg AA ctkc 2.一 級 反 應(yīng) 濃 度 -時(shí) 間 曲 線3.速 度 常 數(shù) k 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué)kkt 693.02ln 2/1 4.半 衰 期 半 衰 期 指 物 質(zhì) 由 其 初 始 濃 度 cA0 分 解 成 cA0 所 需 要 的時(shí) 間 ， 用 t表 示 。 將 cA cA0 帶入 得： ktcc AA exp0此 式 表 明 ： 一 級 反應(yīng) 的 半 衰 期 是 一 個(gè)與 反 應(yīng) 物 的 初 始 濃度 無 關(guān) 的 常 數(shù) 。 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 是 一 個(gè) 二 級 反 應(yīng) ， A及 B的 初 始 濃 度 分 別 為 及 ， 則 產(chǎn) 物 P的 濃 度 表 達(dá) 式 可 以 分 別 按 及 兩 種 情 形 。 00 BA cc PBA k 0Ac0Bc 00 BA cc （ 1） 當(dāng) 時(shí) 00 BA cc 1.產(chǎn) 物 P濃 度 x表 達(dá) 式 反 應(yīng) 物 A及 B與 產(chǎn) 物 P是 按 1 1的 莫 爾 比 關(guān) 系 變 化 的 ， 在 t時(shí) 刻 產(chǎn) 物 P的 濃 度 增 加 為 x時(shí) ， 則 反 應(yīng) 物 A及 B的 濃 度 分 別 為 : xCc AA 0 xcc BB 0 可 以 由 二 級 反 應(yīng) 的 定 義 寫 出 產(chǎn) 物 P 濃 度 x的 微 分 表 達(dá) 式 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) ktxcc xcccc BA ABBA o )(lg303.2 00 000 由 二 級 反 應(yīng) 的 定 義 得 ： )( 00 xcxckckcdtdx BABA 可 以 由 上 式 在半 對 數(shù) 坐 標(biāo) 上 圖解 求 出 速 率 常 數(shù) k積 分 得 ： 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué)（ 2） 當(dāng) 時(shí) ktxcc x AA )( 00 00 BA cc 同 理 ，由二級反應(yīng)的定義得： 2)( 0 xcdtdx A 在 時(shí) 間 間 隔 （ 0， t） 積 分 得 ：以 x = c A0 帶 入 此 式 可 以 得 出 兩 種 反 應(yīng) 物 初 始 濃 度 相 等時(shí) ， 其 二 級 反 應(yīng) 的 半 衰 期 t 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué)兩 種 反 應(yīng) 物 初 始 濃 度 相 等 時(shí) ， 其 二 級 反 應(yīng) 得 半 衰 期 t為 ： 012/1 Akct 說 明 二 級 反 應(yīng)得 半 衰 期 與 反 應(yīng) 物得 初 始 濃 度 成 反 比？由 此 式 可 以 推 得 ： 2:1)5.0( 1:1)(:)( 00502/11002/1 AA ckkctt 50 cA0的 半 衰 期100 cA0的 半 衰 期同 理 ： 4:1)25.0( 1:1)(:)( 00252/11002/1 AA ckkctt 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 當(dāng) 二 級 反 應(yīng) 中 的 某 一 級 反 應(yīng) 物 ， 例 如 B的濃 度 很 高 ， 以 致 可 以 視 為 在 反 應(yīng) 過 程 中 濃 度 不 變 時(shí) ， 因 此 :PBA k ABAA ckckcdtdc 因 而 變 成 A的 一 級 反 應(yīng) 的 速 率 方 程 。 這 樣 所 得 到 的 一 級反 應(yīng) ， 稱 為 偽 一 級 反 應(yīng) 稱 為 偽 速 率 常 數(shù)一 般 地 ， B的 濃 度 為 另 一 反 應(yīng) 物 A的 濃 度 20以 上 ， 則 可 以 視 為 不 變 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) （ 1） 反 應(yīng) 物 為 三 種 不 同 物 質(zhì) ： ， 速 率 方 程 為 ：PCBA k CBA cckc dtdc A（ 2） 反 應(yīng) 物 只 有 兩 種 ： ,速 率 方 程 為 ：PBA k2 BA ckc 2Adtdc （ 3） 反 應(yīng) 物 只 有 一 種 ： ， 速 率 方 程 為 ：PA k3 3Adtdc Akc 三 級 以 上 的 反 應(yīng) 很 少 。 三 級 的 基 元 反 應(yīng) 包 括 三 種 情 況 ： 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 由 已 經(jīng) 給 出 的 一 級 反 應(yīng) 及 二 級 反 映 的 半 衰 期 公 式 。 同 樣 ，可 以 推 理 得 出 基 元 反 應(yīng) 的 反 應(yīng) 物 A的 反 應(yīng) 級 數(shù) n與 半 衰 期 t1/2的 關(guān) 系 如 下 ： 12/1 01 nAct 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 圖 解 法 求 反 應(yīng) 級 數(shù) （ 1） 以 初 始 濃 度 cA0為 100 ， 畫 出 濃 度 變 化 的 歷 時(shí) 曲 線（ 2） 求 出 濃 度 分 別 降 低 為 50 、 25 反 12.5 的 時(shí)間 t 1/2、 t1/4、 t1/8等 ， 以 下 列 比 值 的 變 化 規(guī) 律 就 可 以求 反 應(yīng) 的 級 數(shù) ： 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 1-3較 復(fù) 雜 的 反 應(yīng) 較 復(fù) 雜 的 反 應(yīng) 平行反應(yīng) 串聯(lián)反應(yīng) 準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)反應(yīng) 可逆反應(yīng) 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 當(dāng) 反 應(yīng) 物 A可 反 應(yīng) 產(chǎn) 生 B， 同 時(shí) 也 可 反 應(yīng) 產(chǎn) 生 C， 其速 率 常 數(shù) 分 別 為 及 時(shí) ， 這 樣 的 反 應(yīng) 稱 為 平 行 反 應(yīng) 或 競爭 反 應(yīng) 。 平 行 反 應(yīng) 可 表 示 為當(dāng) A的 初 始 濃 度 為 時(shí) ， 、 及 的 表 達(dá) 式 為 ：1k 2k CA BA kk 210Ac Ac Bc Cc tkkAA ecc 210 )1( 210 21 1 tkkAB ekk ckc )1( 210 21 2 tkkAB ekk ckc 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 在 可 逆 反 應(yīng) 中 ， 如 果 A及 B的 初 始 濃 度 分 別 為 及 ，在 時(shí) 刻 t的 A及 B濃 及 的 表 達(dá) 式 為 ： = -x = -x 0Ac0Bc Ac BcAc 0AcBc 0Bc )1( 10 tkA ecx tkAAA ecxcc 100 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 反 應(yīng) 物 A產(chǎn) 生 產(chǎn) 物 B， 產(chǎn) 物 B又 作 為 反 應(yīng) 物 產(chǎn) 生 產(chǎn) 物 C，這 種 反 應(yīng) 稱 為 串 聯(lián) 反 應(yīng) ， 串 聯(lián) 反 應(yīng) 可 表 示 為 這 一 反 應(yīng) 中 ， 速 率 常 數(shù) 。 如 果 A的 初 始 濃 度 為 ， 則 在時(shí) 刻 t的 濃 度 、 及 為 ： 0AcAc Bc Cc CBA kk 21tkAA ecc 10 )( 210 121 tktkAB eekk ckc 12 21 220 1 kk ekekcc tktkAC 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 在 催 化 反 應(yīng) 的 過 程 中 ， 先 產(chǎn) 生 由 反 應(yīng) 物 A與 催 化 劑 C結(jié) 合 成 的 中 間 復(fù) 體 AC， 復(fù) 體 再 經(jīng) 分 解 形 成 產(chǎn) 物 B， 這 種 反應(yīng) 可 以 作 為 串 聯(lián) 反 應(yīng) 來 研 究 。 表 示 如 下 ： 分 為 一 級 反 應(yīng) 及 二 級 反 映 兩 種 情 況 來 討 論 ： （ 1） 一 級 反 應(yīng) 這 種 把 復(fù) 體 濃 度 視 作 恒 定 的 反 應(yīng) 稱 為 準(zhǔn) 穩(wěn) 態(tài) 反 應(yīng) 。 （ 2） 二 級 反 應(yīng) )(312 xBCACCA kkk AAC ckk kc 12 1 AACAC ckkk ccc 132 /)( 0ACc 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué)1-4 速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) k與 溫 度 的 關(guān) 系 可 用 Arrhenius方 程 來 表 示 ： 式 中 ， 為 反 應(yīng) 所 需 的 活 化 能 ， 單 位 為 J/mol； R為 摩 爾 氣 體 常數(shù) 8.31J/（ Kmol） ； T為 熱 力 學(xué) 溫 度 ， （ 攝 氏 溫 度 +273.15） 。 2ddln RTETk a aE 在 一 個(gè) 反 應(yīng) 中 ， E是 由 反 應(yīng) 物 和 產(chǎn) 物 的 能 量 所 定 的 ， 是 不 變的 。 但 是 活 化 能 卻 能 變 化 ， 催 化 劑 所 起 的 作 用 即 降 低 反 應(yīng) 所 需 的活 化 能 值 ， 使 反 應(yīng) 易 于 進(jìn) 行 。aE 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 1-5 非 基 元 反 應(yīng) 的 動 力 學(xué) 模 型 在 反 應(yīng) 模 型 的 基 元 反 應(yīng) 中 ， 往 往 要 出 現(xiàn) 自 由 基 與 活 化 復(fù) 體 這 些中 間 物 。 活 化 復(fù) 體 都 用 星 號 來 表 示 ， 為 了 把 模 型 的 基 元 反 應(yīng) 組 合 成由 實(shí) 驗(yàn) 所 得 的 速 率 公 式 ， 往 往 要 進(jìn) 行 假 定 以 簡 化 求 解 過 程 。 通 常 是以 下 列 兩 個(gè) 假 設(shè) 中 選 用 一 個(gè) 。 （ 1） 速 率 決 定 步 驟 的 假 定 即 在 所 有 基 元 反 應(yīng) 中 存 在 一 個(gè) 速 率 比 前 面 或 后 面 的 其 它 反 應(yīng) 都很 慢 的 步 驟 。 由 于 整 個(gè) 反 應(yīng) 過 程 的 速 率 受 這 個(gè) 最 慢 反 應(yīng) 的 控 制 ， 因此 這 一 步 驟 稱 為 速 率 決 定 步 驟 。 （ 2） 穩(wěn) 態(tài) 假 設(shè) 即 在 整 個(gè) 反 應(yīng) 過 程 中 ， 雖 然 連 續(xù) 發(fā) 生 的 基 元 反 應(yīng) 步 驟 速 率 是 相 匹 配 的 ， 但 其 中 出 現(xiàn) 的 中 間 物 種 的 濃 度 變 化 速 率 卻 很 小 ， 可 視 為 零 。 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 1-6 水 處 理 中 有 關(guān) 的 動 力 學(xué) 問 題水 處 理 有關(guān) 的 動 力學(xué) 問 題 臭 氧 的 分 解 晶 體 成 長 動 力 學(xué) 鐵 和 錳 的 氧 化 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 去 除 水 中 和 的 方 法 是 靠 把 它 們 氧 化 成 產(chǎn) 生 沉淀 物 。 氧 化 的 化 學(xué) 計(jì) 量 方 程 為 在 pH5.5， 堿 度 145 195mg/L（ ） 的 條 件 下 ，F(xiàn)e2+氧 化 的 速 率 方 程 為 式 中 : 由 一 級 反 應(yīng) 的 關(guān) 系 可 得 ： 式 中 ， 為 的 初 始 濃 度 。 212 FekdtFed2Fe 2Mn2Fe )()(5.02)(25.0 3222 sOHFeOHOHgOFe 221 OpOHkk 3CaCO tkeFeFe 1022 02 Fe 2Fe 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 兩 價(jià) 錳 氧 化 為 或 的 動 力 學(xué) 與的 氧 化 動 力 學(xué) 規(guī) 律 不 一 樣 ， 氧 化 速 率 式 為 反 應(yīng) 的 模 型 為 : 因 此 式 中 的 速 率 常 數(shù) 應(yīng) 表 示 為 由 的 氧 化 模 型 可 看 出 ， 起 了 催 化 劑 的 作 用 ，因 此 是 一 個(gè) 自 催 化 的 模 型 。 sMnOMnkMnkdtMnd 222212 232 opOHkk 2Mn )(2 sMnO )(sMnOx （慢）（快）（慢）)(25.0)( )()(5.0 2222 2222 222 sMnOOsMnOMn sMnOMnsMnOMn sMnOOMn )(sMnOx2Mn 2k 2Fe 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 臭 氧 在 水 中 的 分 解 速 率 可 表 示 為 也 有 人 認(rèn) 為 ， 在 pH=0.45 10.2 范 圍 內(nèi) ， 的 分 解 速率 基 本 是 一 級 反 應(yīng) 。 下 面 是 一 個(gè) 臭 氧 分 解 的 步 驟 ： 在 高 pH時(shí) 還 會 出 現(xiàn) 產(chǎn) 生 臭 氧 化 物 離 子 和 氧 化 根 等 步 驟 。 2355.003 OOHkdtOd 3O22222 22 2223 223 223 2/122 OOHHOHO OOHOHOH OHOHOH OHOOHO HOOOHO OHOOHO 3O O 第 一 章 化 學(xué) 動 力 學(xué) 在 無 副 成 作 用 的 情 況 下 晶 種 在 亞 穩(wěn) 態(tài) 過 飽 和 溶 液 中 的成 長 速 率 可 表 示 為 式 中 ， c為 溶 液 中 晶 體 所 含 成 分 物 種 的 濃 度 ； 為 飽和 濃 度 ； 為 速 率 常 數(shù) ； 為 單 位 體 積 溶 液 中 所 提 供 的晶 體 成 長 表 面 積 ； n為 常 數(shù) 。 在 有 晶 種 的 條 件 下 ， 碳 酸 鈣 晶 體 成 長 的 速 率 為 式 中 ， CaT為 鈣 離 子 的 總 體 濃 度 ， 單 位 為 mol/L； CaTe為 鈣 離 子 的 平 衡 總 濃 度 ； 其 余 符 號 同 前 。 可 用 晶種 的 質(zhì) 量 濃 度 代 表 。 nsccc ccakdtdcr 2eTTccT CaCaakdtCad scck ca ca