磷肥工業(yè)固體廢棄物磷石膏的處理

磷肥工業(yè)固體廢棄物磷石膏的處理主講人：楊耀輝 一 、 前 言 磷 石 膏 是 濕 法 磷 酸 工 業(yè) 的 副 產(chǎn) 物 ， 每 生 產(chǎn) 1t磷 （ 以P2O5計 算 ） 約 產(chǎn) 生 4.5 5.5t磷 石 膏 。 據(jù) 統(tǒng) 計 ， 2014年 我國 全 年 生 產(chǎn) 磷 肥 1669.93萬 t， 同 比 增 長 2.59%， 而 歷 年來 磷 石 膏 的 堆 放 量 累 計 超 過 3億 ， 企 業(yè) 每 年 為 此 花 費 大量 的 經(jīng) 費 用 于 建 設(shè) 渣 場 及 其 運 行 管 理 。 磷 石 膏 含 未 分解 磷 礦 、 游 離 磷 酸 、 氟 化 物 等 雜 質(zhì) ， 大 量 堆 放 會 帶 來環(huán) 境 問 題 ， 污 染 土 壤 、 大 氣 和 水 體 。 根 據(jù) 2011年 12月出 臺 的 大 宗 固 體 廢 物 綜 合 利 用 實 施 方 案 ， 到 2015年 ， 我 國 磷 石 膏 的 綜 合 利 用 率 也 只 能 從 2010年 的 20%提 高 至 30%。 因 此 ， 如 何 對 其 進 行 合 理 地 處 置 和 處 理是 固 體 廢 棄 物 處 理 面 臨 的 重 要 問 題 。 圖 1 磷 石 膏 圖 2 磷 石 膏 山 旁 就 是 村 莊 -牛 欄 江 水 源 保 護 區(qū) 環(huán) 境 受 污 染 二 、 我 國 磷 石 膏 綜 合 利 用 存 在 的 問 題（ 1） 區(qū) 域 發(fā) 展 不 平 衡 不 同 地 區(qū) 磷 石 膏 綜 合 利 用 情 況 受 地 域 條 件 和 運 輸 半 徑 的 影 響 較 大 。 磷 石膏 的 產(chǎn) 生 、 堆 存 主 要 集 中 在 云 南 、 貴 州 、 四 川 、 湖 北 等 磷 復(fù) 肥 產(chǎn) 區(qū) ； 而 受 運輸 半 徑 影 響 ， 磷 石 膏 消 耗 主 要 集 中 在 建 筑 石 膏 、 水 泥 產(chǎn) 量 大 的 地 區(qū) 。（ 2） 技 術(shù) 水 平 還 需 提 高 目 前 ， 磷 石 膏 制 備 建 筑 材 料 缺 乏 經(jīng) 濟 適 用 的 預(yù) 處 理 工 藝 ， 依 然 存 在 著 提純 困 難 、 能 耗 高 等 缺 陷 ， 影 響 了 產(chǎn) 品 質(zhì) 量 的 穩(wěn) 定 ， 如 石 膏 制 品 強 度 低 、 耐 水性 差 等 ， 不 能 用 作 承 重 墻 及 外 墻 材 料 ， 這 些 都 需 要 技 術(shù) 上 的 突 破 。 磷 石 膏 制硫 酸 聯(lián) 產(chǎn) 水 泥 技 術(shù) 存 在 著 磷 石 膏 的 深 度 脫 磷 、 高 溫 分 解 等 問 題 ， 存 在 著 生 產(chǎn)過 程 復(fù) 雜 、 能 耗 高 、 投 資 大 、 生 產(chǎn) 規(guī) 模 小 的 難 題 。（ 3） 磷 石 膏 品 質(zhì) 不 穩(wěn) 定 受 磷 礦 來 源 影 響 ， 磷 石 膏 中 雜 質(zhì) 含 量 及 種 類 差 異 較 大 ； 與 脫 硫 石 膏 和 天然 石 膏 相 比 ， 磷 石 膏 品 質(zhì) 較 差 且 處 理 成 本 高 。（ 4） 下 游 產(chǎn) 品 市 場 難 以 打 開 一 方 面 目 前 還 沒 有 磷 石 膏 制 品 相 關(guān) 產(chǎn) 品 標 準 ， 造 成 市 場 認 可 度 低 ； 另 一方 面 用 戶 使 用 磷 石 膏 為 原 料 的 制 品 時 有 所 顧 忌 ， 磷 石 膏 綜 合 利 用 面 臨 很 大 的市 場 壓 力 。 三 、 國 家 的 相 關(guān) 要 求 中 華 人 民 共 和 國 清 潔 生 產(chǎn) 促 進 法 指 出 ， 清 潔 生 產(chǎn) 是 指不 斷 采 取 改 進 設(shè) 計 、 使 用 清 潔 的 能 源 和 原 料 、 采 用 先 進 的 工 藝技 術(shù) 與 設(shè) 備 、 改 善 管 理 、 綜 合 利 用 等 措 施 ， 從 源 頭 削 減 污 染 ，提 高 資 源 利 用 效 率 ， 減 少 或 者 避 免 在 生 產(chǎn) 、 服 務(wù) 和 產(chǎn) 品 使 用 過程 中 污 染 物 的 產(chǎn) 生 和 排 放 ， 以 此 減 輕 或 者 消 除 對 人 類 健 康 和 環(huán)境 的 危 害 。清 潔 生 產(chǎn) 審 核 的 具 體 做 法 是 通 過 對 企 業(yè) 的 具 體 生 產(chǎn) 工 藝 、設(shè) 備 和 人 員 操 作 進 行 調(diào) 查 診 斷 ， 找 出 能 耗 高 、 物 耗 高 、 污 染 重的 原 因 提 出 減 少 有 毒 有 害 物 料 的 使 用 和 產(chǎn) 生 ， 降 低 能 耗 、 物 耗及 廢 物 產(chǎn) 生 的 方 案 ， 進 而 選 定 技 術(shù) 經(jīng) 濟 及 環(huán) 境 可 行 的 清 潔 生 產(chǎn)方 案 ， 從 而 實 現(xiàn) “ 節(jié) 能 、 降 耗 、 減 污 、 增 效 ” ， 降 低 生 產(chǎn) 成本 ， 提 高 組 織 的 綜 合 效 益 ， 提 高 組 織 員 工 素 質(zhì) 的 目 的 。 所 以 推行 清 潔 生 產(chǎn) 審 核 既 是 企 業(yè) 實 現(xiàn) 節(jié) 能 降 耗 減 排 的 最 佳 途 徑 ， 也 是 企 業(yè) 實 施 節(jié) 能 降 耗 減 排 工 作 的 重 要 平 臺 。 四 、 處 理 方 案 和 措 施1 生 產(chǎn) 過 程 中 的 處 理 （ 源 頭 控 制 ） ：（ 1） 磷 銨 節(jié) 酸 新 工 藝 。 在 磷 銨 制 備 磷 酸 過 程 中 硫 酸 消 耗 較 大 ， 造 成 硫 酸 單耗 較 高 ， 從 而 影 響 公 司 生 產(chǎn) 成 本 。 采 用 新 工 藝 在 中 間 產(chǎn) 品 料 漿 中 再 加 入 適 量 的 磷礦 石 ， 使 之 發(fā) 生 反 應(yīng) 并 形 成 CaSO42H2O沉 淀 ， 消 耗 反 應(yīng) 料 漿 過 濾 分 離 時 產(chǎn) 生 的4%5%左 右 H2SO4 殘 留 。 這 樣 磷 酸 中 過 量 的 硫 酸 將 被 充 分 利 用 ， 有 利 于 提 高 成品 磷 銨 中 P2O5的 含 量 ， 從 而 降 低 硫 酸 的 消 耗 ， 大 大 降 低 生 產(chǎn) 成 本 ， 達 到 清 潔 生 產(chǎn) 、節(jié) 能 降 耗 的 目 的 。（ 2） 燃 煤 鍋 爐 尾 氣 脫 硫 改 造 。 將 鍋 爐 尾 氣 作 為 磷 銨 裝 置 噴 粉 塔 的 干 燥 熱 源 ， 在 噴 粉 塔 內(nèi) 與 高 壓 霧 狀 氨 化 料 漿 充 分 接 觸 反 應(yīng) ， 鍋 爐 尾 氣 中 微 量 SO 2和 氨 化 料 漿中 氨 反 應(yīng) 生 成 亞 硫 酸 銨 ， 亞 硫 酸 銨 與 干 燥 尾 氣 中 空 氣 進 一 步 氧 化 成 硫 酸 銨 。 干燥 尾 氣 經(jīng) 過 三 級 重 力 沉 降 室 除 塵 ， 尾 氣 達 標 排 放 。 實 現(xiàn) 鍋 爐 尾 氣 脫 硫 和 鍋 爐 余熱 利 用 ， 達 到 降 低 能 耗 、 較 少 排 放 的 目 的 。（ 3） 提 高 磷 銨 生 產(chǎn) 效 率 的 改 造 。 通 過 設(shè) 備 改 造 、 細 化 管 理 提 高 生 產(chǎn) 效 率 ， 降 低 單 耗 。 經(jīng) 過 設(shè) 備 改 造 ， 更 換 了 制 約 產(chǎn) 能 瓶 頸 的 幾 臺 設(shè) 備 ； 通 過 細 化 管 理 ， 加 強 設(shè) 備 維 護 檢 修 工 作 ， 更 新 了 一 批 常 用 備 件 ， 降 低 了 設(shè) 備 故 障 率 ； 通 過 績 效 管理 提 高 了 人 員 積 極 性 。 2 在 建 筑 原 料 方 面 的 應(yīng) 用（ 1） 水 泥 緩 凝 劑 水 泥 緩 凝 劑 是 水 泥 生 產(chǎn) 過 程 中 的 添 加 物 ， 一 般 占 總 物 料 的質(zhì) 量 分 數(shù) 為 3%5%， 多 數(shù) 水 泥 企 業(yè) 沿 用 傳 統(tǒng) 方 式 添 加 天 然 石 膏 作 為 水 泥 緩 凝 劑 ，年 消 耗 量 2 000萬 t左 右 。 但 磷 石 膏 作 為 水 泥 緩 凝 劑 用 量 為 3%5%， 摻 量 較 小 ， 無 法從 根 本 上 解 決 磷 石 膏 大 宗 利 用 的 問 題 。（ 2） 建 筑 石 膏 粉 磷 石 膏 可 加 工 生 產(chǎn) 高 純 石 膏 粉 ， 用 于 生 產(chǎn) 各 種 石 膏 制 品 。3 在 農(nóng) 業(yè) 生 產(chǎn) 上 的 應(yīng) 用（ 1） 制 備 土 壤 調(diào) 理 劑 磷 石 膏 所 含 的 磷 、 硫 、 鈣 、 鐵 、 鎂 、 硅 等 是 物 必 需 的中 微 量 營 養(yǎng) 元 素 ， 能 較 好 地 改 善 鹽 堿 土 壤 的 理 化 性 質(zhì) ， 達 到 增 產(chǎn) 增 收 的 目 的 。（ 2） 制 備 硫 酸 銨 許 多 研 究 者 對 以 磷 石 膏 代 替 天 然 石 膏 生 產(chǎn) 硫 酸 銨 做 了 大量 研 究 工 作 ， 建 立 了 磷 石 膏 制 硫 酸 銨 的 工 業(yè) 化 生 產(chǎn) 裝 置 。 圖 3 磷 石 膏 制 備 硫 酸 銨 工 藝 流 程 （ 3） 制 備 硫 酸 鉀 硫 酸 鉀 是 一 種 重 要 的 無 氯 優(yōu) 質(zhì) 鉀 肥 ， 也 是 農(nóng) 作 物 所 需 硫 的重 要 來 源 。 4 在 制 備 新 材 料 方 面 的 應(yīng) 用（ 1） 硫 酸 鈣 晶 須 硫 酸 鈣 晶 須 又 稱 石 膏 晶 須 ， 具 有 強 度 高 、 韌 性 好 、 耐 高 溫 及 耐 腐 蝕 等 特 點 ，是 國 內(nèi) 外 公 認 的 新 型 綠 色 環(huán) 保 材 料 。（ 2） 羥 基 磷 灰 石 羥 基 磷 灰 石 （ HAP） 是 組 成 骨 骼 及 牙 齒 的 主 要 物 質(zhì) ， 廣 泛 應(yīng) 用 于 牙 齒 與 骨 組織 的 修 復(fù) 。 我 國 磷 石 膏 綜 合 利 用 主 要 以 建 材 為 主 ， 產(chǎn) 品 附 加 值低 、 市 場 認 可 度 低 、 銷 售 半 徑 小 ， 而 以 磷 石 膏 為 原 料合 成 硫 酸 鈣 晶 須 、 碳 酸 鈣 晶 須 、 羥 基 磷 灰 石 、 復(fù) 合 材料 的 研 究 ， 是 實 現(xiàn) 磷 石 膏 循 環(huán) 、 有 效 和 高 值 化 利 用 的有 益 探 索 。以 磷 石 膏 為 原 料 合 成 的 無 機 填 料 或 磷 石 膏 自 身 與 聚合 物 基 合 成 復(fù) 合 材 料 的 研 究 ， 造 成 了 不 小 的 影 響 ， 因為 其 優(yōu) 異 的 性 能 和 性 價 比 使 其 可 以 得 到 廣 泛 應(yīng) 用 ， 取代 其 他 無 機 相 （ 如 碳 晶 須 、 碳 化 硅 晶 須 、 氮 化 硅 晶 須等 高 成 本 填 料 ） 聚 合 物 基 復(fù) 合 材 料 ， 在 塑 料 、 橡 膠 、醫(yī) 用 多 孔 復(fù) 合 材 料 等 行 業(yè) 具 有 廣 闊 的 市 場 前 景 。五 、 前 景