第19章 滴定分析法

第第1919章章 滴定分析法滴定分析法本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求了解滴定分析法的基本知識(shí)了解滴定分析法的基本知識(shí)掌握酸堿滴定掌握酸堿滴定、配位滴定配位滴定、氧化還氧化還原滴定和沉淀滴定法的基本原理原滴定和沉淀滴定法的基本原理掌握各種滴定分析法的實(shí)際應(yīng)用掌握各種滴定分析法的實(shí)際應(yīng)用滴定分析法：又稱容量分析法。滴定分析法：又稱容量分析法。標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)溶液被測(cè)物質(zhì)指示劑化學(xué)計(jì)量關(guān)系酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法19.1 滴定分析法概滴定分析法概論一、滴定分析過程和方法分類一、滴定分析過程和方法分類 基本術(shù)語基本術(shù)語:滴定滴定(Titration)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量點(diǎn)點(diǎn)(Stoichiometric point)：滴滴加加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶溶液液與與待待測(cè)測(cè)組分恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)。組分恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)。指指示示劑劑(Indicator)：滴滴定定分分析析中中能能發(fā)發(fā)生生顏顏色色改改變變而而指指示示終終點(diǎn)點(diǎn)的試劑的試劑滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)(End point)：指示劑變色之點(diǎn)。指示劑變色之點(diǎn)。終終點(diǎn)點(diǎn)誤誤差差(Error of end point)：實(shí)實(shí)際際分分析析操操作作中中滴滴定定終終點(diǎn)（指示劑變色點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別而引起的誤差。點(diǎn)（指示劑變色點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別而引起的誤差。1 1、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求化學(xué)反應(yīng)按計(jì)量關(guān)系完成，無副反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)按計(jì)量關(guān)系完成，無副反應(yīng)反應(yīng)定量完成，反應(yīng)完全（反應(yīng)定量完成，反應(yīng)完全（99.9%)具備合適的消除干擾的方法具備合適的消除干擾的方法反應(yīng)速度快反應(yīng)速度快有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn) （有合適的指示劑）有合適的指示劑）二、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式二、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式2 2、滴定方式及計(jì)算、滴定方式及計(jì)算直接滴定法直接滴定法返滴定法（回滴法）返滴定法（回滴法）置換滴定法置換滴定法 間接滴定法間接滴定法 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液被測(cè)液被測(cè)液加試劑與待測(cè)液反應(yīng)，轉(zhuǎn)換為一種能被定加試劑與待測(cè)液反應(yīng)，轉(zhuǎn)換為一種能被定量滴定的物質(zhì)，適用于不按化學(xué)計(jì)量關(guān)系量滴定的物質(zhì)，適用于不按化學(xué)計(jì)量關(guān)系或有副反應(yīng)的情況或有副反應(yīng)的情況滴定劑（過量，滴定劑（過量，已知）已知）被測(cè)液被測(cè)液一部分滴定劑一部分滴定劑與被測(cè)液反應(yīng)與被測(cè)液反應(yīng)過量滴定劑過量滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定適用于慢反應(yīng)，或無合適指示劑，適用于慢反應(yīng)，或無合適指示劑，或待測(cè)物為固體的情況或待測(cè)物為固體的情況適用于滴定劑與待測(cè)液不發(fā)生反應(yīng)的情況，適用于滴定劑與待測(cè)液不發(fā)生反應(yīng)的情況，通過其他反應(yīng)間接求被測(cè)液含量通過其他反應(yīng)間接求被測(cè)液含量三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、基準(zhǔn)物質(zhì)、基準(zhǔn)溶液三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、基準(zhǔn)物質(zhì)、基準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液:已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種。配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種?；鶞?zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì):用以直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。用以直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。要求要求：1.必須具有足夠的純度必須具有足夠的純度 2.組成與化學(xué)式完全相同組成與化學(xué)式完全相同 3.性質(zhì)穩(wěn)定性質(zhì)穩(wěn)定 4.具有較大的摩爾質(zhì)量具有較大的摩爾質(zhì)量1.直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液（一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純）。一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純）。標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制的配制2)標(biāo)定定 準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物，準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物，溶解后，滴定。溶解后，滴定。2.2.間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液（步驟）間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液（步驟）1)配制溶液配制溶液 配制成近似所需配制成近似所需濃度的溶液。度的溶液。3)確定確定濃度度 由基準(zhǔn)物由基準(zhǔn)物質(zhì)量和滴定液體量和滴定液體積計(jì)算之算之。四、滴定分析法中的計(jì)算四、滴定分析法中的計(jì)算1、被測(cè)物質(zhì)的量被測(cè)物質(zhì)的量n(A)與滴定劑的量與滴定劑的量n(B)的關(guān)系的關(guān)系直接滴定法：被測(cè)組份直接滴定法：被測(cè)組份A與滴定劑與滴定劑B的反應(yīng)為的反應(yīng)為 aA+bB=cC+dD滴至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)有滴至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)有置換法或間接法中，一般通過多步反應(yīng)才完成，通過總置換法或間接法中，一般通過多步反應(yīng)才完成，通過總反應(yīng)以確定被測(cè)物的量與滴定劑之間的關(guān)系。反應(yīng)以確定被測(cè)物的量與滴定劑之間的關(guān)系?？偟挠?jì)量關(guān)系：總的計(jì)量關(guān)系：2、表示濃度和含量的物理量、表示濃度和含量的物理量（1）物質(zhì)的濃度）物質(zhì)的濃度滴定分析中，兩者的關(guān)系：滴定分析中，兩者的關(guān)系：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3nHCl =2 nNa2CO3 稱稱取取試試樣樣的的質(zhì)質(zhì)量量 m ms s，測(cè)測(cè)得得被被測(cè)測(cè)組組分分的的質(zhì)質(zhì)量量為為 m m，則則被測(cè)組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)被測(cè)組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù) w wA A為：為：滴定劑的濃度滴定劑的濃度 c cB B、消耗體積、消耗體積 V VB B。反應(yīng)的摩爾比。反應(yīng)的摩爾比 a ab b(通式通式)反應(yīng)：aA+bB=cC+dD 被測(cè)被測(cè) 標(biāo)液標(biāo)液（2 2）被測(cè)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算被測(cè)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算解：以鄰苯二甲酸氫鉀（解：以鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）作基準(zhǔn)物時(shí)：）作基準(zhǔn)物時(shí)：KHC8H4O4+OH-KC8H4O4-+H2O nNaOH=n KHC8H4O4 m KHC8H4O4=n KHC8H4O4 M KHC8H4O4=nNaOH M KHC8H4O4 =cNaOH VNaOH M KHC8H4O4 =0.l molL-12510-3 L204.2 gmol-1 0.5 g例：選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，標(biāo)定例：選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，標(biāo)定0.l molL-1 NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。應(yīng)稱取基準(zhǔn)物多少克？如改用溶液的準(zhǔn)確濃度。應(yīng)稱取基準(zhǔn)物多少克？如改用草酸草酸(H2C2O42H2O)作基準(zhǔn)物，應(yīng)稱取多少克？作基準(zhǔn)物，應(yīng)稱取多少克？以以H2C2O42H2O作基準(zhǔn)物作基準(zhǔn)物:nNaOH=2 nH2C2O42H2Om H2C2O42H2O=n H2C2O42H2O M H2C2O42H2O =0.l molL-12510-3L121.6 gmol-1 1/2 0.16 g由由此此可可見見，采采用用鄰鄰苯苯二二甲甲酸酸氫氫鉀鉀作作基基準(zhǔn)準(zhǔn)物物可可減減少少稱稱量量上的相對(duì)誤差。采用分子量大的基準(zhǔn)試劑好。上的相對(duì)誤差。采用分子量大的基準(zhǔn)試劑好。例例：測(cè)定定工工業(yè)純堿堿中中Na2CO3的的含含量量時(shí)，稱稱取取0.2457g試樣，用用0.2071 molL-1的的HCI標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶溶液液滴滴定定，以以甲甲基基橙橙指指示示終點(diǎn)點(diǎn)，用用去去 HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)溶液21.45mL。求。求純堿中堿中Na2CO3的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。量分?jǐn)?shù)。解解:此滴定反此滴定反應(yīng)是：是：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO319.2 酸堿滴定法酸堿滴定法一、弱酸（堿）溶液中各物種的分布一、弱酸（堿）溶液中各物種的分布分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡分的平衡濃度占其分析度占其分析濃 度的分?jǐn)?shù)，用度的分?jǐn)?shù)，用 表示表示“”將平衡將平衡濃度與分析度與分析濃度度聯(lián)系起來系起來 HA HA c HA,A-=A-c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液1.1.一元弱酸（堿）溶液中各物種的分布一元弱酸（堿）溶液中各物種的分布HAcHAcKaHAc+H+=HAc Ac-H+cHAc=HAc+Ac-HAcHAc=cHAcdefH+=H+Ka HAcHAc+Ac-HAc=Ac-Ac-=cHAcHAc+Ac-defH+Ka Ka=Ac-HA A-1分布分?jǐn)?shù)的一些特征分布分?jǐn)?shù)的一些特征 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān) 對(duì)于給定弱酸，僅與pH有關(guān)H+=H+Ka HAH+Ka Ka=A-例 計(jì)算pH4.00和8.00時(shí)HAc的HAc、Ac-解解:已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH=4.00時(shí) pH=8.00時(shí) HAc=5.710-4,Ac-1.0H+HAc=0.85H+Ka Ka Ac-=0.15H+Ka 對(duì)于給定弱酸，對(duì)于給定弱酸，對(duì)對(duì)pH作圖作圖分布分?jǐn)?shù)圖分布分?jǐn)?shù)圖pH HAA-pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05 pKa-1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95 pKa+2.00.010.99 不同不同pH下的下的 HA 與與A-*pKa-1.30.950.05*pKa0.500.50*pKa+1.30.050.95HAc的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=4.76）分布分?jǐn)?shù)圖分布分?jǐn)?shù)圖HF的分布分?jǐn)?shù)圖（的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa=3.17）1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.17HFF-HA的分布分?jǐn)?shù)圖（pKa）分布分?jǐn)?shù)圖的特征分布分?jǐn)?shù)圖的特征 兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（pKa，0.5）pHpKa時(shí)，溶液中以A-為主二元弱酸H2AH2AH+HA-H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adef物料平衡酸堿解離平衡2.2.二元酸（堿）溶液中各物種的分布二元酸（堿）溶液中各物種的分布 二元弱酸二元弱酸H2AH2AH+HA-H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2=H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+Ka1 Ka1 Ka2H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adefn元弱酸元弱酸HnAHnAH+Hn-1A-H+HA(n+1)-H+An-H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1=1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分?jǐn)?shù)定義物料平衡酸堿解離平衡H2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖的分布分?jǐn)?shù)圖1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-6.38pKa110.25pKa2酒石酸酒石酸(H2A)的的-pH圖H2A HA-A2-pKa1 pKa2pKa=1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖磷酸磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖的分布系數(shù)圖1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.16 7.21 12.32 pKa1 pKa2 pKa3分布分?jǐn)?shù)的總結(jié)分布分?jǐn)?shù)的總結(jié) 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)無關(guān) 對(duì)于給定弱酸，對(duì)于給定弱酸，僅與僅與pH有關(guān)有關(guān)H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1=1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan質(zhì)子平衡：質(zhì)子平衡：溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。1.質(zhì)子條件式子條件式(proton balance equation,PBE)(1)先選零水準(zhǔn)(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))，一般選取投料組分及H2O(2)將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù) 注意：同一種物質(zhì)，只能選擇一個(gè)形態(tài)作為參考水準(zhǔn)二、酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算二、酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算列出質(zhì)子條件的簡易方法列出質(zhì)子條件的簡易方法質(zhì)子參考水準(zhǔn)子參考水準(zhǔn)H2O其他參與其他參與質(zhì)子子轉(zhuǎn)移的大量存移的大量存在的在的組分分得得質(zhì)子子產(chǎn)物物失失質(zhì)子子產(chǎn)物物+H+H+例：Na(NH4)HPO4水溶液 H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+PO43-零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、HPO42-H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-Na2CO3H+HCO3-+2H2CO3=OH-Na2HPO4物料平衡物料平衡(Material(Mass)Balance):各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。電荷平衡電荷平衡(Charge Balance):溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則電中性原則)。溶液中的其他相關(guān)平衡2.酸堿溶液中酸堿溶液中氫離子離子濃度度酸堿溶液的幾種類型酸堿溶液的幾種類型強(qiáng)酸堿強(qiáng)酸堿 一元弱酸堿一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A,H3A兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) HA-共軛酸堿共軛酸堿 HA+A-混合酸堿混合酸堿 強(qiáng)強(qiáng)+弱弱.弱弱+弱弱（1）強(qiáng)強(qiáng)酸堿溶液酸堿溶液強(qiáng)強(qiáng)酸酸(HCl):強(qiáng)強(qiáng)堿堿(NaOH):質(zhì)子條件子條件:H+cNaOH=OH-最最簡式式:OH-=cNaOH質(zhì)子條件子條件:H+=cHCl+OH-最最簡式式:H+=cHClc220kw(2)(2)弱酸弱酸(堿堿)溶液溶液展開則得一元三次方程展開則得一元三次方程,數(shù)學(xué)處理麻煩數(shù)學(xué)處理麻煩!一元弱酸一元弱酸(HA)質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式:H+=A-+OH-平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式精確表達(dá)式精確表達(dá)式:H+KaHA+KwH+=+H+KaHAH+KwH+Ka caH+HA=若若:Kaca20Kw,忽略忽略Kw(即忽略水的酸性即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+近似計(jì)算式近似計(jì)算式:展開得一元二次方程展開得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可最簡式最簡式:若若:Kaca20Kw，ca/Ka 500,則則 ca-H+caH+KaHA+Kw精確表達(dá)式：精確表達(dá)式：H+Ka(ca-H+)H+Kaca若若:Kaca20Kw 但但 ca/Ka 500 酸的解離可以忽略酸的解離可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+KaHA+Kw精確式：精確式：H+Kaca+Kw(1)Kaca20Kw:(2)ca/Ka 500:(3)Kaca20Kw,ca/Ka 500:H+KaHA+Kw精確表達(dá)式：精確表達(dá)式：H+Ka(ca-H+)H+Kaca+Kw(最簡式最簡式)H+Kaca例例 計(jì)算計(jì)算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的 pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解如不考慮酸的離解(用最簡式用最簡式:pH=0.98),則則 Er=29%解解:Kac=10-1.260.20=10-1.9620Kw c/Ka =0.20/10-1.26=100.56 500故近似式故近似式:解一元二次方程解一元二次方程:H+=10-1.09 則則pH=1.09H+Ka(ca-H+)一元弱堿一元弱堿 處理方式與處理方式與一元弱酸一元弱酸類似類似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計(jì)算計(jì)算直接求出直接求出：OH-,再求再求H+pH=14-pOH質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式:OH-=H+HB 代入代入平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式B-KbOH-OH-OH-Kw=+精確表達(dá)式精確表達(dá)式:OH-=KbB-+Kw(1)Kbc 20Kw:(2)c/Kb 500:(3)Kbc 20Kw,c/Kb 500:OH-=Kb (cb-OH-)OH-=Kb cb+KwH+=KaKwcbOH-=Kbcb最簡式最簡式:(3)多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件質(zhì)子條件:H+=HA-+2A2-+OH-2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwKa1H2AH+=+2Ka1Ka2H2AH+H+2H+0.05,可略可略 近似式近似式:以下與一元酸的計(jì)算方法相同以下與一元酸的計(jì)算方法相同Ka1ca 20Kw,2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+Ka2H+Ka2H+H+=Ka1H2A(忽略二級(jí)及以后各步離解忽略二級(jí)及以后各步離解)Ka1ca 20Kw，則：則：0.05 則：則：ca/Ka1 500 例題：見書例題：見書P345 例例19-9H+Ka1ca2Ka2H+=Ka1H2A (1+)H+H+=Ka1H2A Ka2H+Ka2Ka1ca(4)兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(給質(zhì)子給質(zhì)子)、又、又起堿（得質(zhì)子）的作用起堿（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽多元酸的酸式鹽 Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac氨基酸氨基酸 質(zhì)子條件質(zhì)子條件:H+H2A=A2-+OH-精確表達(dá)式精確表達(dá)式:酸堿平衡關(guān)系式酸堿平衡關(guān)系式 酸式鹽酸式鹽 NaHAKwH+HA-H+=+Ka2HA-Ka1H+H+H+(Ka2HA-+Kw)1+HA-/Ka1若若:Ka1和和Ka2相差較大相差較大,HA-c近似計(jì)算式近似計(jì)算式:如果如果 c/Ka1 20,則則“Ka1”可略可略,得得 最簡式最簡式:H+=Ka2 c 1+c/Ka1H+=(Ka2 cKw)1+c/Ka1若若Ka2c 20Kw 則則 Kw可忽略可忽略H+Ka1Ka2精確式：精確式：Ka1，Ka2較小較小,HA-cKa2c 20Kw c 20 Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)H+(Ka2c+Kw)1+c/Ka1H+Ka2c1+c/Ka1H+Ka1Ka2H+(Ka2HA-+Kw)1+HA-/Ka1(5)共軛酸堿體系共軛酸堿體系H+=Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-camol/L HA+cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-物料平衡物料平衡:HA+A-=ca+cb電荷平衡電荷平衡:H+Na+=OH-+A-HA=ca-H+OH-A-=ca+cb-HA =cb+H+-OH-+)pH 8(堿性堿性),略去略去H+若若ca 20H+;cb 20H+,或或ca 20OH-;cb 20OH-,最簡式最簡式H+=Ka ca cb計(jì)算方法：計(jì)算方法：(1)先按最簡式計(jì)算先按最簡式計(jì)算OH-或或H+。(2)再計(jì)算再計(jì)算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如如果不能忽略果不能忽略,再按近似式計(jì)算。再按近似式計(jì)算。通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計(jì)算溶液可以用最簡式直接計(jì)算pH例例(1)0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最簡式先按最簡式:(2)0.080 mol/L二氯乙酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸二氯乙酸鈉鈉 先用最簡式求得先用最簡式求得 H+0.037 mol/LcaOH+,cbOH-結(jié)果合理結(jié)果合理 pH=9.56應(yīng)用近似式應(yīng)用近似式:解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65 pH=pKa+lg =9.56cbcaH+=Kaca-H+cb+H+強(qiáng)酸強(qiáng)酸(HCl)+(HCl)+弱酸弱酸(HA)(HA)質(zhì)子條件質(zhì)子條件:H+=cHCl+A-+OH-(近似式近似式)忽略弱酸的離解忽略弱酸的離解:H:H+c c HClHCl (最簡式最簡式)（6 6）混合酸堿體系混合酸堿體系KwH+=cHCl +KacaKa+H+H+酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系兩弱酸兩弱酸(HA+HB)(HA+HB)溶液溶液質(zhì)子條件質(zhì)子條件:HH+=A=A-+B+B-+OH+OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwKHAHAH+=+KHBHBH+H+H+H+KHAcHAH+KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算酸堿溶液酸堿溶液H+的計(jì)算總結(jié)的計(jì)算總結(jié)質(zhì)子條件質(zhì)子條件物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系H+的精確表達(dá)式的精確表達(dá)式近似處理近似處理H+的近似計(jì)算式和最簡式的近似計(jì)算式和最簡式二二 一元弱酸堿一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A,H3A三三兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) HA-四四 共軛酸堿共軛酸堿:HA+A-五五 混合酸堿混合酸堿:強(qiáng)強(qiáng)+弱弱.弱弱+弱弱判斷條件判斷條件,確定用近確定用近似式或最似式或最簡式簡式先用最簡式計(jì)先用最簡式計(jì)算算,再看是否合再看是否合理理一一 強(qiáng)酸堿強(qiáng)酸堿 注意濃度注意濃度甲基橙甲基橙(MOMO)（1 1）作用原理作用原理:酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色4 4 酸堿指示劑酸堿指示劑H+OH-pKa=3.4紅紅3.13.1橙橙4.04.0黃黃4.44.4甲基橙的甲基橙的-pH圖圖0 2 4 6 8 pH pKa=3.4,紅紅 橙橙 黃黃3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0（2 2）指示劑變色范圍指示劑變色范圍HIn H+In-KHIn=In-/HIn 10,顯示顯示 In-色色I(xiàn)n-/HIn 0.1,顯示顯示 HIn 色色理論變色范圍：理論變色范圍：pH=pKHIn 1HInH+In-=H+KHInHInIn-甲基橙甲基橙MOMO甲基紅甲基紅MRMR酚酞酚酞 PPPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用單一酸堿指示劑常用單一酸堿指示劑百里酚酞百里酚酞:無色無色 9.4-9.4-10.0(10.0(淺藍(lán)淺藍(lán))-10.610.6藍(lán)藍(lán) 混合指示劑混合指示劑溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅甲基紅5.0-5.1-5.2 橙紅橙紅 灰灰 綠綠 （黃紅）（黃紅）（綠（綠+橙紅）（藍(lán)黃）橙紅）（藍(lán)黃）用于用于Na2CO3標(biāo)定標(biāo)定HCl時(shí)指示終點(diǎn)時(shí)指示終點(diǎn)通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，變色更敏銳變色更敏銳指示劑選擇指示劑選擇:pHpHepep與與pHpHspsp盡可能接近，以減小滴定誤差盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：滴定曲線：溶液溶液 pHpH 隨滴定分隨滴定分?jǐn)?shù)數(shù)(a a)變化的曲線變化的曲線5.5.酸堿滴定的滴定曲線及指示劑的選擇原理酸堿滴定的滴定曲線及指示劑的選擇原理化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)(sp)滴定突躍滴定突躍滴滴定定突突躍躍SP0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH-=H2O Kt=1/Kw=1014.00滴定分?jǐn)?shù)：滴定分?jǐn)?shù)：T=nT/nA=cNaOHVNaOH/cHClVHCl 此例：此例：T=nNaOH/nHCl=VNaOH/20（1 1）強(qiáng)酸堿滴定強(qiáng)酸堿滴定(3)sp時(shí)時(shí):T=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00(4)sp后后:OH-=cNaOH(過量過量)(1)滴定前滴定前:T=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2)滴定開始到滴定開始到sp前前:H+=cHCl(剩余剩余)-0.1%時(shí)時(shí):T=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30+0.1%時(shí)時(shí):T=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.700.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(過量過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp:H+=OH-=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+計(jì)算計(jì)算pH過量過量NaOHmL剩余剩余HClmLTNaOHmL突突躍躍強(qiáng)酸堿滴定曲線強(qiáng)酸堿滴定曲線0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突躍突躍:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) T9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突躍躍PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示劑選擇？指示劑選擇？濃度對(duì)滴定突躍的影響濃度對(duì)滴定突躍的影響0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大濃度增大10倍，倍，突躍增加突躍增加2個(gè)個(gè)pH單位。單位。5.38.74.39.73.310.72.2.強(qiáng)強(qiáng)堿滴定一元弱酸堿滴定一元弱酸以0.1000mol.L-1 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL同濃度HAc溶液為例滴定前滴定前 由于HAc為一元弱酸，因此 則：pH=2.88 滴滴定定開開始始至至化化學(xué)學(xué)計(jì)量量點(diǎn)點(diǎn)前前 形成了HAcAc-緩沖體系，所以 例如當(dāng)加入NaOH溶液19.98mL時(shí) 化學(xué)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)量點(diǎn) 由于終點(diǎn)體系為Ac-+H2O，因而 化化學(xué)學(xué)計(jì)量量點(diǎn)點(diǎn)后后 酸度主要由過量堿的濃度所決定，相關(guān)數(shù)據(jù)與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。例如，當(dāng)過量0.02mLNaOH溶液時(shí)，pH=9.70。滴定突躍：滴定突躍：7.757.759.709.700.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+計(jì)算式計(jì)算式pH組成組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+KacaH+=Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(過量過量)OH-=Kbcbsp前前滴定前滴定前sp強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線0 1 2pH121086420HAA-A-+OH-突突躍躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPPq滴定突滴定突躍明明顯小多了（小多了（7.759.70）。）。被滴定的酸愈被滴定的酸愈弱，滴定突弱，滴定突躍就愈小，有些甚至沒有明就愈小，有些甚至沒有明顯的突的突躍。q 化學(xué)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲量點(diǎn)前曲線的的轉(zhuǎn)折不如前一種折不如前一種類型的明型的明顯。這主要是由于主要是由于緩沖體系的形成。沖體系的形成。q 化學(xué)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不是中性，而是弱堿性。量點(diǎn)不是中性，而是弱堿性。只能只能選擇那些那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示色的指示劑，例如酚，例如酚酞，變色范色范圍pH=8.010.0，滴定由無色，滴定由無色粉粉紅色。也可色。也可選擇百里酚百里酚藍(lán)。濃度濃度:增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pH單位（上限）單位（上限）Ka：增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pH單位（下限）單位（下限）影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素滴定突躍：滴定突躍：pKa+3-lgKw/cNaOH(剩余剩余)弱酸準(zhǔn)確滴定條件：弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa10-8對(duì)于對(duì)于0.1000molL-1 的的HA,Ka10-7才能準(zhǔn)確滴定才能準(zhǔn)確滴定0.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.75050100150200%6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于突躍處于弱酸性弱酸性,選選甲基紅甲基紅或或甲基橙甲基橙作指示劑作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿強(qiáng)酸滴定弱堿8.01、滴定的可行性判斷（包括能否、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；分步滴定的判斷）；2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；的計(jì)算；3、指示劑的選擇。、指示劑的選擇。解解決決（3）多元酸多元酸(堿堿)的滴定的滴定多元酸能分步滴定的條件多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強(qiáng)被滴定的酸足夠強(qiáng),cKan10-8相鄰兩步解離相互不影響，相鄰兩步解離相互不影響，lgKa足夠大足夠大,若若pH=0.2,允許允許Et=0.3%,則需則需lgKa4滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值的計(jì)算值的計(jì)算以以H3A為例：為例：前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1:H2A-按按酸式鹽酸式鹽計(jì)算計(jì)算 pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按按酸式鹽酸式鹽計(jì)算計(jì)算 pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按按多元堿多元堿計(jì)算計(jì)算OH-=Kb1c Kw/Ka3 c pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.325.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2=9.66百里酚酞百里酚酞至至淺淺藍(lán)藍(lán)(10.0)pHsp1=4.70 MO至至黃黃(4.4)混合酸分步滴定混合酸分步滴定:兩弱酸混合（兩弱酸混合（HAHB）被滴定的酸足夠強(qiáng)被滴定的酸足夠強(qiáng),cKa10-8，c1Ka/c2Ka104，才能準(zhǔn)確滴定第一種，才能準(zhǔn)確滴定第一種弱酸弱酸強(qiáng)酸弱酸（強(qiáng)酸弱酸（H+HA）Ka 10-4,測(cè)總量測(cè)總量 Ka 10-4,可分步滴定可分步滴定6、酸堿滴定法的酸堿滴定法的應(yīng)用用1 1、常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定、常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:HClHCl (HNO(HNO3 3,H,H2 2SOSO4 4)配制配制:用市售用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1),H2SO4(18 molL-1)稀釋稀釋.標(biāo)定標(biāo)定:Na2CO3或或 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O)堿標(biāo)準(zhǔn)溶液堿標(biāo)準(zhǔn)溶液:NaOHNaOH配制配制:以飽和的以飽和的NaOH(約約19 molL-1),用除去用除去CO2 的去的去離子水稀釋離子水稀釋.標(biāo)定標(biāo)定:鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸或草酸(H2C2O42H2O)（1 1）氮的測(cè)定）氮的測(cè)定甲醛法甲醛法（弱酸強(qiáng)化）（弱酸強(qiáng)化）4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (pKb=8.87)PP指示劑指示劑?預(yù)中和游離預(yù)中和游離H+NaOH蒸餾法蒸餾法NNH4+NH3 用酸吸收用酸吸收濃濃H2SO4CuSO4NaOH標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)HClH3BO3NH4+H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3NH3+HClNH4+pH5.0指示劑指示劑?MR,MOMRNaOHHCl2 2、酸堿滴定應(yīng)用示例、酸堿滴定應(yīng)用示例l BaCl BaCl2 2 法法 (1)(1)以以MOMO為指示劑測(cè)總堿為指示劑測(cè)總堿 (2)BaCl(2)BaCl2 2+Na+Na2 2COCO3 3BaCOBaCO3 32NaCl2NaCl 以酚酞為指示劑測(cè)以酚酞為指示劑測(cè)NaOHNaOH（2 2）混合堿的測(cè)定）混合堿的測(cè)定 NaOH Na2CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定滴定NaOH的的HCl體積為體積為V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl體積為體積為2V2l 雙指示劑法雙指示劑法一、概述一、概述以以絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng)和和絡(luò)合平衡絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法為基礎(chǔ)的滴定分析方法簡單絡(luò)合劑簡單絡(luò)合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3 絡(luò)合物絡(luò)合物螯合劑螯合劑:乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙二胺-Cu2+19.3 配位滴定法配位滴定法EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y)二、氨羧配位劑與配位平衡二、氨羧配位劑與配位平衡1、EDTA及其金屬配合物的特性及其金屬配合物的特性EDTAH6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H4YH5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+YHYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3YM-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型EDTA 通常通常與金屬離子與金屬離子形成形成1:1的螯的螯合物合物多個(gè)多個(gè)五元環(huán)五元環(huán)（1）配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)M+Y=MY 2.配位平衡配位平衡MYMYKMY=某些金屬離子與某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)的形成常數(shù)Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) Ki K 表示表示相鄰相鄰配合配合物之間的關(guān)系物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) 表示配合物與表示配合物與配體配體之間的關(guān)系之間的關(guān)系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLnM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)M +Y =MY 主反應(yīng)主反應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY（2）副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)）副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù):未參加主反應(yīng)組分的濃度未參加主反應(yīng)組分的濃度X 與平衡與平衡濃度濃度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MY副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)M +Y =MY 主反應(yīng)主反應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY 1）滴定滴定劑Y的副反的副反應(yīng)系數(shù)系數(shù) Y Y:Y(H)Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) Y(N)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY未與未與M配位的滴定配位的滴定劑的各物種的各物種的的總濃度度Y是游離滴定是游離滴定劑濃度度Y的多少倍。的多少倍。1 Y酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)Y(H)：Y Y(H)=Y=(1+1HH+2HH+2+6HH+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+H1+YH+2 2H+YH+6 6H=Y(H)1 Y Y(H)Y=Y Y的積累質(zhì)子化常數(shù)的積累質(zhì)子化常數(shù)例例:計(jì)算計(jì)算0.01mol/lEDTA0.01mol/lEDTA溶液于溶液于pH=5.0pH=5.0時(shí)的酸時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)和效應(yīng)系數(shù)和YY已知：已知：EDTAEDTA的各級(jí)解離常數(shù)分別為的各級(jí)解離常數(shù)分別為1010-0.9-0.9，1010-1.6-1.6，1010-2.07-2.07，1010-2.75-2.75，1010-6.24-6.24，1010-10.34-10.34各級(jí)積累質(zhì)子化常數(shù)分別為：各級(jí)積累質(zhì)子化常數(shù)分別為：101010.3410.34，101016.5816.58，101019.3319.33，101021.4021.40，10.10.23.023.0，101023.923.9共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù) Y(N)Y(N)Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多種共存離子多種共存離子 2）金屬離子的副反金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)系數(shù) M M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n M(L)=1+1L+2L2+nLnM +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn MM M=M未與滴定未與滴定劑Y配位的金屬離子配位的金屬離子M的各物種的的各物種的總濃度度M是游離是游離滴定滴定劑濃度度M的多少倍。的多少倍。M M=M M（OH)OH)+M(L1)M(L1)+M(L2)M(L2)+M(Ln)M(Ln)金屬離子同時(shí)發(fā)生多種副反應(yīng)金屬離子同時(shí)發(fā)生多種副反應(yīng)3)配合物的配合物的MY的副反的副反應(yīng)系數(shù)系數(shù) MY堿性較強(qiáng)堿性較強(qiáng):MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M +Y=MYH+OH-MHYMOHY MYMHYMYH+KH =MHYMY+H =MHY酸性較強(qiáng)酸性較強(qiáng):MY(H)=1+KHMHYH+MY+MHYMY4)條件條件穩(wěn)定常數(shù)定常數(shù)三、三、配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理 在絡(luò)合滴定中，被滴定的是在絡(luò)合滴定中，被滴定的是金屬離子金屬離子，隨著絡(luò)，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，斷減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，金屬離子濃度金屬離子濃度如何變?nèi)绾巫兓瘜?duì)滴定分析結(jié)果影響顯著，了解其變化規(guī)律對(duì)絡(luò)化對(duì)滴定分析結(jié)果影響顯著，了解其變化規(guī)律對(duì)絡(luò)合滴定分析的理解極其重要。合滴定分析的理解極其重要。金屬離子金屬離子 指示劑指示劑絡(luò)合滴定曲線：溶液絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的變化的 曲線曲線 M +Y =MY EDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，加入，金屬離子被絡(luò)合，M or M 不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍1.絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線 KMY=MYMYsp時(shí)：時(shí)：M YpMsp=(lg KMY+pcMsp)=MspMY cMsp條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響濃度一定濃度一定時(shí)，時(shí)，KMY增大增大10倍，倍，突躍范圍突躍范圍增大一個(gè)增大一個(gè)單位。單位。EDTAEDTA滴定不同濃度的金屬離子滴定不同濃度的金屬離子10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)KMY一定，一定，cM增大增大10倍，突躍范倍，突躍范圍增大一個(gè)圍增大一個(gè)單位。單位。cM 濃度濃度:增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pM單位（下限）單位（下限）K MY:增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pM單位（上限）單位（上限）影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素2.金屬離子指示劑金屬離子指示劑 a.指示劑的作用原理指示劑的作用原理金屬指示劑變色過程：金屬指示劑變色過程：例：例：滴定前滴定前，Mg2+溶液溶液(pH 810)中加入鉻黑中加入鉻黑T后，后，溶液呈溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑鉻黑T()+Mg2+=Mg2+-鉻黑鉻黑T()滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑滴定劑EDTA奪取奪取Mg2+-鉻黑鉻黑T中的中的Mg2+,使鉻黑使鉻黑T游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下：游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下：Mg2+-鉻黑鉻黑T()+EDTA=鉻黑鉻黑T()+Mg2+-EDTA注意金屬指示劑適用注意金屬指示劑適用 pH pH 范圍：范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液能隨溶液 pH pH 變化而顯示不同的顏色；變化而顯示不同的顏色；使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用 pH pH 范圍。范圍。鉻黑鉻黑T T在不同在不同 pH pH 時(shí)的顏色變化。使用范圍時(shí)的顏色變化。使用范圍pH 8pH 81111大多數(shù)金屬離子大多數(shù)金屬離子M M與鉻黑與鉻黑T T形成的形成的配合物配合物呈呈酒紅色酒紅色（2）金屬指示金屬指示劑應(yīng)具具備的條件的條件(1)在滴定的在滴定的pH范范圍內(nèi)，游離指示內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之與其金屬配合物之間應(yīng)有明有明顯的的顏色差色差別(2)指示指示劑與金屬離子生成的配合物與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)挠羞m當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性定性 不能太大：不能太大：應(yīng)使指示使指示劑能能夠被滴定被滴定劑置置換出來；出來；不能太小：否不能太?。悍駝t未到未到終點(diǎn)點(diǎn)時(shí)游離出來，游離出來，終點(diǎn)提前；點(diǎn)提前；(3)指示指示劑與金屬離子的反與金屬離子的反應(yīng)要迅速、靈敏且有良好的要迅速、靈敏且有良好的變色可逆性色可逆性(4)指示指示劑要比要比較穩(wěn)定，便于存定，便于存儲(chǔ)和使用。和使用。指示指示劑封封閉與指示與指示劑僵化僵化:指示指示劑封封閉指示指示劑與金屬離子生成了與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合定的配合物而不能被滴定物而不能被滴定劑置置換；例：例：鉻黑黑T 能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封封閉，可加入，可加入三乙醇胺掩蔽。三乙醇胺掩蔽。指示指示劑僵化僵化如果指示如果指示劑與金屬離子生成的配合物與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示，指示劑與與EDTA的置的置換作用作用進(jìn)行的行的緩慢而使慢而使終點(diǎn)拖后點(diǎn)拖后變長例：例：PAN指示指示劑在溫度在溫度較低低時(shí)易易發(fā)生僵化；可通生僵化；可通過加加有機(jī)溶有機(jī)溶劑或加或加熱的方法避免。的方法避免。常用金屬指示劑常用金屬指示劑指示劑指示劑pH范圍范圍InMIn直接滴定直接滴定M鉻黑鉻黑T(EBT)7-10藍(lán)藍(lán)紅紅Mg2+Zn2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)(6元酸元酸)12，Mg(OH)2,用用鈣指示指示劑,測(cè)Ca2+量量lgcK 6反反應(yīng)速率快速率快有合適指示有合適指示劑指示指示終點(diǎn)點(diǎn)被被測(cè)離子不水解離子不水解 封封閉指示指示劑 被被測(cè)M與與Y絡(luò)合反合反應(yīng)慢慢 易水解易水解例例:Al3+的的測(cè)定定2.返滴定法返滴定法Al3+AlYY過量量AlYZnYpH3.5過量量Y,加加熱pH56冷卻冷卻Zn2+黃黃 紅XO 置置換金屬離子：被金屬離子：被測(cè)M與與Y的的絡(luò)合物不合物不穩(wěn)定定例例 Ag與與EDTA的的絡(luò)合物不合物不穩(wěn)定定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫紫脲酸酸銨3.置置換滴定法滴定法 置換出置換出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y過過,加熱加熱Zn2+F-加熱加熱Zn2+(測(cè)測(cè)Al)(測(cè)測(cè)Al,Pb總量總量)pH56冷卻冷卻,XO黃黃紅紅冷卻冷卻黃黃紅紅測(cè)非金屬離子非金屬離子:PO43-、SO42-待待測(cè)M與與Y的的絡(luò)合物不合物不穩(wěn)定定:K+、Na+4.間接滴定法接滴定法1.概概 述述氧化還原：得失電子氧化還原：得失電子,電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，滿足滴定要求滿足滴定要求19.4 氧化還原滴定法氧化還原滴定法aOx+ne=bRed2.條件電勢(shì)條件電勢(shì)電對(duì)電勢(shì)電對(duì)電勢(shì)aOx+ne=bRed可逆的氧化還原半反應(yīng)可逆的氧化還原半反應(yīng):1.氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 a 自身指示劑自身指示劑 KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉紅色粉紅色b 特殊指示劑特殊指示劑 淀粉淀粉 與與110-5molL-1I2 生成生成深藍(lán)色深藍(lán)色化合物化合物 碘量法專屬指示劑碘量法專屬指示劑 SCN-+Fe3+=FeSCN2+(6 10-5molL-1可見紅色可見紅色)二、二、氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理c.氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色顏色I(xiàn)nOx+ne =InRedE=E +0.059/n log cInox/cInred變色點(diǎn)時(shí)：變色點(diǎn)時(shí)：E=E 變色范圍：變色范圍：E 0.059/n常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑指示劑指示劑氧化態(tài)顏色氧化態(tài)顏色 還原態(tài)顏色還原態(tài)顏色 E (V)酚藏花紅酚藏花紅紅色紅色無色無色0.28四磺酸基靛藍(lán)四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色藍(lán)色無色無色0.36亞甲基藍(lán)亞甲基藍(lán)藍(lán)色藍(lán)色無色無色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色無色無色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黃色黃色紅色紅色0.76二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉紫紅紫紅無色無色0.85鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸紫紅紫紅無色無色0.89嘧啶合鐵嘧啶合鐵淺藍(lán)淺藍(lán)紅色紅色1.15鄰二氮菲鄰二氮菲-亞鐵亞鐵淺藍(lán)淺藍(lán)紅色紅色1.062.氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 電對(duì)電勢(shì)隨滴定劑加入而不斷改變電對(duì)電勢(shì)隨滴定劑加入而不斷改變:EVT曲線曲線理論計(jì)算：可逆體系理論計(jì)算：可逆體系實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法突躍范圍（通式）：突躍范圍（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式)n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2影響突躍大小的因素影響突躍大小的因素 E E 0.30.4 V 可通過氧化還原指示劑確定終點(diǎn)可通過氧化還原指示劑確定終點(diǎn) E =0.20.3 V 可通過電位法確定終點(diǎn)可通過電位法確定終點(diǎn) E 14)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59VMnO4-+e=MnO42-E=0.56V不同條件下不同條件下,KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同體現(xiàn)的氧化能力不同1.高錳高錳酸鉀法酸鉀法 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性(pH1)強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性(pH14)MnO4-5e Mn2+E=1.51VMnO4-+3e MnO2 E=0.59VMnO4-+e MnO42-E=0.56V不同條件下不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4 試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量粗稱一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗濾去用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O應(yīng)用示例：應(yīng)用示例：1.直接滴定法直接滴定法:測(cè)定雙氧水測(cè)定雙氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O2.間接滴定法間接滴定法:測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量含量 Ca2+C2O42-CaC2O4 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌過濾，洗滌H2SO4溶解溶解優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存 b.氧化性適中氧化性適中,選擇性好選擇性好 指示劑指示劑:二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定鐵的測(cè)定(典型反應(yīng)典型反應(yīng))2.利用利用Cr2O72-Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì) Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2.重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法無汞定鐵無汞定鐵滴加滴加SnCl2熱濃熱濃HClFe2O3Fe2+Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4鎢藍(lán)鎢藍(lán)W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至藍(lán)色消失至藍(lán)色消失Fe3+Ti4+K2Cr2O7法測(cè)定鐵法測(cè)定鐵I22e2I-3.碘量法碘量法弱氧化劑弱氧化劑中強(qiáng)還原劑中強(qiáng)還原劑指示劑：指示劑：淀粉，淀粉，I2可可作為自身指示劑作為自身指示劑缺點(diǎn)缺點(diǎn)：I2 易揮發(fā)，不易保存易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧