晶體缺陷與色心產(chǎn)生的顏色課件

單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,第八章 晶體缺陷與色心產(chǎn)生的顏色,8.1晶體結(jié)構(gòu)的周期性與點(diǎn)陣,離子晶體的結(jié)構(gòu)特征,晶體是微粒(原子、離子、分子）在三維空間按一定規(guī)律周期性排列而成的固體。,離子晶體是負(fù)離子作某種型式的密堆積，正離子按一定比例填空隙。,正負(fù)離子的半徑比決定離子晶體的結(jié)構(gòu)型式。,理想晶體與實(shí)際晶體,在三維空間嚴(yán)格按照點(diǎn)陣的周期性重復(fù)排列的晶體稱理想晶體;,實(shí)際晶體中往往存在某種缺陷,如點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等。,點(diǎn)缺陷包括空位、雜質(zhì)原子、填隙原子、錯(cuò)位原子、變價(jià)原子等.,8.2色心與某些晶體的顏色,色心,1.奇異的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,沒(méi)有任何雜質(zhì)的無(wú)色CaF,2,(俗稱氟石),從過(guò)剩鈣或含有鋇、鉀、鈉等金屬中結(jié)晶出來(lái)，或把晶體暴露在鈣蒸汽中，通過(guò)輻照，能產(chǎn)生顏色。,但暴露在氟蒸汽中，無(wú)論怎樣輻照，都不產(chǎn)生顏色！,古老的玻璃瓶放在沙漠中承受紫外線長(zhǎng)期輻照，10年后也會(huì)產(chǎn)生誘人的紫色，加熱，紫色褪去；用高能射線輻照，幾分鐘也能產(chǎn)生較深的紫色。,新開(kāi)采的礦物，遇陽(yáng)光照射，會(huì)發(fā)生一系列顏色變化。,任何顏色的變化都離不開(kāi)能級(jí)關(guān)系和吸收狀態(tài)的改變。,2.色心,(1)色心的概念,實(shí)際晶體存在的“缺陷”,造成電子移動(dòng)的可能性.,晶體缺陷(天然或光輻照)引起的電子位移產(chǎn)生光的吸收,形成顏色,稱為色心.,CaF,2,在金屬蒸汽中結(jié)晶,過(guò)量金屬的作用是作為一種手段來(lái)產(chǎn)生鹵素的不足,即正電荷的過(guò)剩造成負(fù)離子的相對(duì)缺乏,以產(chǎn)生空穴,它可以俘獲一個(gè)電子,形成色心.,(2)離子晶體中的缺陷,Frenkel缺陷:一個(gè)離子從正常位置跑出,造成一個(gè)空位;再插入另一不正常位置,造成填隙,出現(xiàn)一對(duì)缺陷.,Schrotky缺陷:一對(duì)正負(fù)離子移動(dòng)到晶體表面或其它位置,留下一對(duì)空位.,電荷造成的缺陷:NaCl熔體中加入Ca,2+,相當(dāng)于形成了一個(gè)Na,+,的空穴,為維持電中性,需要填隙的Cl,-,;若O,2-,代替Cl,-,則需要填隙的Na,+,進(jìn)行電荷補(bǔ)償.,特定系統(tǒng)與晶體生長(zhǎng)的具體條件決定了維持電中性的方式.,色心也會(huì)有不同的組合方式.,正是這些看似不完美的缺陷,給我們帶來(lái)神秘的色彩!,色心產(chǎn)生顏色的機(jī)理,1.色心產(chǎn)生的顏色,高能輻照把電子從滿帶激發(fā)到空帶,帶隙520eV(不產(chǎn)生顏色),進(jìn)入空帶的電子容易被空穴俘獲,能量為E,a,這個(gè)過(guò)程有光的吸收,產(chǎn)生相應(yīng)的顏色.,電子熱運(yùn)動(dòng)增加了能量,引起被俘獲電子的釋放,電子回到空帶并立即返回原來(lái)的滿帶,即被“漂白”,.,漂白能E,b,比Ea大些,它確定了失去顏色的溫度.,天然色心:晶體形成的過(guò)程中有某種放射性元素存在,來(lái)自環(huán)境的輻照產(chǎn)生的色心;,人工色心:人為操作的輻照,幾分鐘內(nèi)即可產(chǎn)生顏色.,2.色心的穩(wěn)定性:,暴露在強(qiáng)烈陽(yáng)光下,幾年基本不改變顏色的是穩(wěn)定的色心;同樣條件下若幾周內(nèi)褪色是不穩(wěn)定的色心.穩(wěn)定的色心只能由加熱漂白,不穩(wěn)定的色心光照或低溫都可以漂白.,某些色心是可逆的,黑暗中形成,見(jiàn)光漂白.,8.2.3 色心產(chǎn)生顏色的實(shí)例,1.煙晶,水晶是SiO,2,礦物的單晶體。透明度高。,每一萬(wàn)個(gè)Si,4+,中有一個(gè)被Al,3+,取代，用幾千eV的X射線照射，會(huì)出現(xiàn)深棕灰甚至發(fā)黑色的顏色變化，形成的材料稱為煙晶。,加熱到400,0,C，顏色消失，再輻照，顏色恢復(fù)。,用鈷60放射的1.17MeV與1.33MeV的,射線,照射無(wú)色水晶,不到20分鐘即可變成深色煙晶.,Al,3+,的作用:,純水晶在高能射線輻射下,O,2-,釋放一個(gè)電子,形成瞬間空位,為維持電中性,離位的電子返回,晶體沒(méi)有實(shí)質(zhì)性變化;,一個(gè)Al,3+,取代Si,4+,便少一正電荷,為維持電中性,由H,+,補(bǔ)償電荷。高能輻射使含價(jià)電子較多的O,2-,釋放一個(gè)電子，即AlO,4,5-,變成AlO,4,4-,，形成一個(gè)色心(空穴心),AlO,4,4-,原子團(tuán)吸收可見(jiàn)光,產(chǎn)生煙晶的顏色.,H,+,俘獲電子成為H,不吸收可見(jiàn)光,無(wú)顏色.,加熱,H釋放電子,AlO,4,4-,接受電子,褪色.,2.紫晶,含F(xiàn)e,3+,的水晶帶淺黃色.,受到高能射線輻照時(shí),FeO,4,5-輻照,FeO,4,4-,+e,-,e,-,+H,+,H,與前面的原理一樣,失去電子的原子團(tuán)也形成一個(gè)空穴心,FeO,4,4-,原子團(tuán)吸收可見(jiàn)光,產(chǎn)生濃重的紫色.,加熱,電子釋放,紫色消失,此過(guò)程可逆.但溫度不可過(guò)高(400,0,C左右,最穩(wěn)定的色心也不超過(guò)700,0,C)，否則會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變化.,3.劈晶石(紫方鈉石),礦物方鈉石(Na,4,Al,3,Si,3,0,12,Cl)若其部分氯被硫取代,剛開(kāi)采出來(lái)的顏色為深洋紅色,暴露在日光下很快褪色,黑暗中又可恢復(fù)顏色.,顏色的發(fā)生和消失是極淺的空穴心對(duì)電子的俘獲與釋放.,若一個(gè)S,2-,可取代兩個(gè)Cl,-,形成一個(gè)缺少Cl,-,的空穴.,