用溫度和電壓的程序控制來表征.ppt

用溫度和電壓的程序控制來表征催化劑,化學(xué)化工學(xué)院周濤,1、引言2、工藝技術(shù)3、這些技術(shù)在催化劑表征中的應(yīng)用,1、引言,用溫度和電壓的程序控制來表征催化劑就是把教新的程序升溫還原（TPR）及其有關(guān)的脫附技術(shù)（TPD）和更確定的電化學(xué)循環(huán)伏安技術(shù)（CV）結(jié)合在一起討論是適宜的。循環(huán)伏安法是一種表面技術(shù)，而TPR則是一種體相技術(shù)，可是當(dāng)和TPD結(jié)合起來使用時(shí)，它給出了表面和體相兩方面的資料。下面介紹這些技術(shù)及其應(yīng)用,2、工藝技術(shù)2.1程序升溫還原和相關(guān)技術(shù),該方法是把催化劑樣品置于一石英管內(nèi)，外套一個(gè)小管式電爐，其溫度通過一個(gè)線性溫度控制器進(jìn)行調(diào)節(jié)。在進(jìn)行TPR實(shí)驗(yàn)之前催化劑樣品可以在不同的氣流中進(jìn)行預(yù)處理。當(dāng)樣品已準(zhǔn)備好開始做TPR的測(cè)量時(shí)，氣體轉(zhuǎn)接到組成為5%（V）H2/95%（V）N2的氣路中，這時(shí)氣體先通過熱導(dǎo)池的一臂，然后通過反應(yīng)器，經(jīng)由一組串聯(lián)的冷阱（除去還原產(chǎn)物），再通過熱導(dǎo)池的另一臂，此時(shí)，由于還原作用導(dǎo)致氣流中氫濃度的改變，可通過導(dǎo)熱率的變化測(cè)出（H2和N2的導(dǎo)熱率有很大的差異）。,用記錄儀記下氫導(dǎo)熱率的變化。由于氣流是不變的，故氫濃度的變化與催化劑的還原速率成正比。催化劑中個(gè)別不同的可還原物種，在TPR譜圖上以峰的形式在記錄儀上記錄下來。在TPR實(shí)驗(yàn)終了，樣品可冷卻到196K，然后就可以測(cè)量程序升溫脫附（TPD）峰。這時(shí)氫的脫附作用，是在更稀薄的氣流0.1%（V）H2/99.9%（V）N2下根據(jù)導(dǎo)熱率的變化檢測(cè)到的?；赥PD圖形的信息可以關(guān)聯(lián)到鉑的表面積，也可以得到鉑表面性能的資料。在TPR實(shí)驗(yàn)中，可以改變的若干實(shí)驗(yàn)參數(shù)有氫的流速、氫的濃度、線性加熱的速率、固體樣品的質(zhì)量，據(jù)此導(dǎo)出了TPR動(dòng)力學(xué)方程式：,2logeTm-loge+logeH2m=E/RTm+常數(shù)（1）線性加熱速率；Tm峰最大值下的溫度；E活化能。上述方程式的左邊與1/Tm作圖可得到一直線，其斜率為E/R。對(duì)TPD也導(dǎo)出了一個(gè)類似的方程式。TPD的數(shù)學(xué)處理，假定在脫附期間氣體分子沒有發(fā)生再吸附作用，分子吸附于一個(gè)均勻的表面上，并且吸附分子之間沒有相互作用。由于緩慢的加熱，表面積有很大，以及再吸附作用發(fā)生的結(jié)果，表面的不均勻性使數(shù)學(xué)處理更為復(fù)雜。,因?yàn)檫@種方法取決于反應(yīng)氣體及其惰性載氣之間導(dǎo)熱率的廣泛不同的變化，原則上任何反應(yīng)均可采用程序升溫的方法進(jìn)行研究，只要得到一種適宜的混合氣體即可。,2.2循環(huán)伏安法,循環(huán)伏安法（CV）是一種電化學(xué)技術(shù)，它廣泛應(yīng)用于研究電極反應(yīng)和在電催化中表征電極表面。其線性變化的參數(shù)電化學(xué)勢(shì)而不是溫度。對(duì)于催化劑的性狀，CV法借助于電勢(shì)隨時(shí)間線性變化的控制器，可以檢測(cè)到在電催化劑表面上發(fā)生的平衡過程自由能的變化。由于它是一種電化學(xué)技術(shù)，要求催化劑是電的導(dǎo)體，故CV法在非均相催化領(lǐng)域沒有引起很大的興趣，然而在許多領(lǐng)域里它能夠得到有效的應(yīng)用。,對(duì)于這一導(dǎo)電類型的電極過程：,M表面積中被Aads覆蓋部分用A表示，正向和逆向反應(yīng)的電流表示如下：,式中，V是金屬/溶液電勢(shì)差；=1/2是電荷遷移過程的Bronsted對(duì)稱因子；CA是擬電容量。對(duì)于A脫附或沉積的過程限于單層區(qū)域，if和iR不連續(xù)的，只能通過瞬變技術(shù)觀察到。在掃描速率s=dV/dt（V=V初St）下，隨時(shí)間變化的電流It，在任一時(shí)間下的覆蓋度可由下式得出：,而對(duì)于脫附則為：,式中，Q是形成一個(gè)單層所需要的電荷。對(duì)于吸附方程式（4）可寫成下面形式：,dq/dv或C是與電極過程有關(guān)的電容量。,由于I=dq/dt，在這里dq是在dt時(shí)間內(nèi)流過的電荷量，故I可以寫成：,和,C是由雙層充電部分加上物種A表面覆蓋度為時(shí)所產(chǎn)生的電勢(shì)差這兩部分所組成。后者，部分通稱為物種A的吸附擬電容量。,因?yàn)槿魏胃采w度1，在掃描速率S下I相對(duì)于V的峰值給出了，它與第一個(gè)方程式相應(yīng)的A的吸附電化學(xué)等溫線的微分系數(shù)。在第十二個(gè)方程式中雙層充電所占有的部分，可以通過計(jì)算或經(jīng)驗(yàn)的方法從I中減去。上述第二個(gè)方程式可以用掃描條件下的S項(xiàng)表示，如下式：,上式對(duì)于表面過程，當(dāng)從0到1或從1到0時(shí)，能從數(shù)字上估算出電流時(shí)間的峰值。如果反應(yīng)（2）處于平衡，可觀察到CV中的可逆狀態(tài)，也就是在陽極和陰極掃描期間，吸附和脫附在相同的電勢(shì)下發(fā)生。這可以用方程式（3）和（4）中的if和iR相等表示，對(duì)于符合Langmuir的情況得到：,式中K=Kr/Kf。對(duì)于更復(fù)雜的吸附現(xiàn)象，例如表面的不均勻性和吸附物種間存在著相互作用等，已研究出相應(yīng)的處理方法。對(duì)于不可逆的反應(yīng)，A和f（v）的關(guān)系結(jié)合對(duì)應(yīng)的CA一道，分別由第二和第三個(gè)方程式給予了重新計(jì)算。電流電壓的曲線是不對(duì)稱的，且隨掃描速率變化。由于掃描速率可在一個(gè)大的范圍內(nèi)變化，因此從可逆狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡鏍顟B(tài)就有可能發(fā)生，于是就有可能獲得與表征過程有關(guān)的、有價(jià)值的動(dòng)力學(xué)信息。,應(yīng)用循環(huán)伏安法采用上述的方法來獲得動(dòng)力學(xué)的信息，對(duì)于研究光滑電極上的反應(yīng)一般是適用的，因?yàn)檫@種論述主要是關(guān)注到催化劑的表征與氣相程序升溫法和CV法之間的相似之處，因此我們將不進(jìn)一步討論它在獲得動(dòng)力學(xué)信息方面的應(yīng)用。,2.3循環(huán)伏安法的實(shí)驗(yàn)裝置,CV實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)槽由三部分組成：試驗(yàn)電極、計(jì)量器電極和參考電極。在試驗(yàn)電極和參考電極之間歐姆電位保持很低，通過一根緊靠近試驗(yàn)電極表面的Luggin毛細(xì)管使之與參考電極連接起來。電解液可以是酸、堿、緩沖劑或鹽的溶液或某些非水的電解質(zhì)，槽內(nèi)溫度和壓力是可調(diào)控的，電極使用的材料必須具有高的電導(dǎo)率。,電子設(shè)備通常由與波形訊號(hào)發(fā)生器連接的程序控制電勢(shì)恒定器組成，電勢(shì)恒定器在不變的掃描速率下（大約20-200mV/s）輸出大小可變的周期性電壓。該設(shè)備與用語測(cè)量和觀察電流和電壓變化的一起加在一起，構(gòu)成CV法的電子設(shè)備。,3、這些技術(shù)在催化劑表征中的應(yīng)用,以光滑的貴金屬和合金為例。在光滑的催化電極上開展工作最多的是貴金屬，其中尤以鉑為甚。在酸或堿的電解質(zhì)溶液里，這些金屬按法拉第電荷遷移過程吸附/脫附氫和氧，這些過程在CV曲線上以特有面貌顯示出來。光滑的金屬鉑的曲線分成幾個(gè)區(qū)段如下圖所示。,在0-0.4V之間，氫在陰極掃描時(shí)被吸附，而在陽極上掃描時(shí)脫附。從氫的吸附或脫附過程中電荷的轉(zhuǎn)移并假定Pt原子的某種堆集密度為1.311019原子m-2，隨之就可算出12的Pt需要210C的電荷。于是，根據(jù)測(cè)得的電荷量就可以估計(jì)鉑的有效表面積。在0.4-0.8V區(qū)間內(nèi)，表面上無吸附物種，這就是電雙層區(qū)。超過0.8V在陽極掃描時(shí)開始，氧的化學(xué)吸附在OH物種的單層覆蓋下可區(qū)分三個(gè)峰值，吸附按照下式反應(yīng)：,Pt+H2OPt-OH+H+e(16)氧的化學(xué)吸附如同氫的化學(xué)吸附一樣，對(duì)所研究的金屬是具有特征的，雖然最初是可逆的，但隨著電勢(shì)的增加過程越來越邊為不可逆。業(yè)已指出，這是由于表面上化學(xué)吸附的氫離子膜重新排列所引起的，重排的結(jié)果導(dǎo)致一個(gè)二維的晶格氧插在表面金屬原子中間，它在熱力學(xué)上比之吸附層氧更為穩(wěn)定。在更高的電勢(shì)下PtO2在表面形成，在約1.5V電勢(shì)下氧開始析出。鉑氧化物的還原在大約0.75V陰極掃描下，也就是說在比氧化物形成更低的電勢(shì)下，其自身作為一個(gè)峰顯示出來，故標(biāo)志出過程的不可逆性。,對(duì)于貴金屬合金，需要提出的一個(gè)有關(guān)問題是，合金的第二組分是否實(shí)際參與了催化反應(yīng)，抑或僅簡(jiǎn)單地改變了起催化作用的金屬。CV法可以提供有關(guān)合金催化劑的作用及其表面組成的有用的信息。以Pt/Au為例。當(dāng)體相中存在一均勻的Pt/Au合金時(shí)，表面則顯示出分立的Pt相和Au相。64%Pt/36%Au合金CV曲線示于下圖，從圖中可以看出，合金的曲線和單個(gè)金屬的曲線加和幾乎是等同的。即使循環(huán)連續(xù)不斷地進(jìn)行直到溶解部分表面金屬，催化劑的圖形仍然沒有改變，它表明，曝露出來的新表面與單個(gè)Pt和Au的行徑是相同的。,Pt/Au合金在表面上分離為平衡相，這是典型的合金，在相圖上它有一個(gè)廣闊的可融和區(qū)。在氣相中已經(jīng)注意到Pt和Au的合金化，這與Pt的微晶大小減小時(shí)有相同的結(jié)果。Au稀釋了Pt的表面，由于Au不吸附氫導(dǎo)致對(duì)氫的化學(xué)吸附有明顯的減少。這一結(jié)果因?yàn)闅湓阢K上的化學(xué)吸附與其離解的氣相吸附不同，后者認(rèn)為至少需要兩個(gè)Pt的位置，故在CV法中沒有被注意到。從兩種研究我們有可能期望得出不同的結(jié)論。但從CV法和氣相H2的化學(xué)吸附清楚地看到，Au對(duì)Pt沒有較大的電子的或者配位體場(chǎng)的效應(yīng)。,反之，Pt/Rh、Pd/Rh和Pd/Au光滑的合金則完全不同，用CV法表征顯露的表面特征時(shí)，它與單個(gè)金屬不同。在對(duì)Pt/Rh的研究表明，在電勢(shì)極限之間怎樣循環(huán)，可以使Rh更迅速地溶解產(chǎn)生一個(gè)富Pt的相。當(dāng)合金在空氣中被高溫?zé)崽幚頃r(shí)能證明Rh在表面上如何富集。根據(jù)CV法測(cè)量結(jié)果指出，與化學(xué)吸附有關(guān)的表面會(huì)被限制于最外表的幾個(gè)原子層里。Pt表面通過Rh的調(diào)變是有實(shí)用價(jià)值的，例如，甲醇的氧化作用用Rh與Pt組成的合金而得到加速。在研究光滑的Pt和Rh合金時(shí)也看到類似的結(jié)果。在這些情況下都已發(fā)生我們所涉及的合金中的配位場(chǎng)效應(yīng)，此處一種金屬組分的吸附性能通過和第二組分的電子相互作用而得以調(diào)變。,