無機及分析化學(xué)：第十九章 滴定分析法

第十七章 滴定分析法17.1、滴定分析法概論一、 滴定分析過程和方法分類滴定分析法又稱容量分析法。在滴定分析時，一般將試樣制備成溶液，用已知準確濃度的標準溶液（也稱滴定劑）通過滴定管逐滴加入到待測溶液中，該過程稱為滴定。當?shù)稳氲牡味▌┑奈镔|(zhì)的量與被滴定物的物質(zhì)的量正好符合滴定反應(yīng)式中的化學(xué)計量關(guān)系時，稱反應(yīng)到達了化學(xué)計量點或稱理論終點?；瘜W(xué)計量點的到達一般是通過加入指示劑顏色的變化來表示，但指示劑指示出的變色點不一定恰好符合化學(xué)計量點，因此，在滴定分析中，根據(jù)指示劑顏色突變而停止滴定的那一點稱為滴定終點。滴定終點和化學(xué)計量點之間的差別稱為滴定誤差或稱終點誤差。最后通過消耗的滴定劑的體積和有關(guān)數(shù)據(jù)計算出分析結(jié)果。滴定分析是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的類型，滴定分析可分為酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法。滴定分析法是定量分析中很重要的一種方法。其特點是適用于常量組分（含量1%）的測定；準確度較高，相對誤差一般約為±0.2%；儀器簡單、操作簡便、快速；應(yīng)用范圍廣。因此，滴定分析法有很大的實用價值。這里要特別注意，按照分析化學(xué)的習慣，平衡常數(shù)一律采用經(jīng)驗平衡常數(shù)。二、 滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式（一） 以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)有如下要求：（） 反應(yīng)必須按一定方向定量完成，即反應(yīng)完全程度達99.9%以上，并可以按一定的化學(xué)計量關(guān)系計算分析結(jié)果。（） 反應(yīng)速度快，或有簡便方法（如加熱、加催化劑等）以加速反應(yīng)。（） 有簡便合適的確定終點的方法，常用的就是加入合適的指示劑，也可由滴定過程中電位的突變來指示終點。（） 試液中若存在干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)，必須有合適的消除干擾的方法。（二） 滴定方式、 直接滴定法凡是滴定劑與被測物的反應(yīng)滿足上述對化學(xué)反應(yīng)的要求，就可以用標準溶液直接滴定被測物。這種直接滴定方式操作簡便、準確度高、分析結(jié)果的計算也較簡單。、 返滴定法先往待測溶液中加入過量的已知濃度的滴定劑，待反應(yīng)完全后，再用另一標準溶液滴定剩余的滴定劑，此過程也稱為回滴。一般用于反應(yīng)速率較慢或無合適指示劑的情況。例如：p336、 置換滴定法有些物質(zhì)的反應(yīng)不能按化學(xué)計量關(guān)系定量進行，就需要間接滴定能與該物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系反應(yīng)生成的另一物質(zhì)，以求得原物質(zhì)的物質(zhì)的量。例如：p336、 間接滴定法當被測物不能直接與滴定劑發(fā)生反應(yīng)時，可以通過其他反應(yīng)以間接的方式測定被測物的含量。例如：p336三、 標準溶液的配制、基準物、基準溶液標準溶液就是指已經(jīng)準確知道濃度的溶液。一般有兩種配制方法，直接法和間接法。直接法：根據(jù)所需要的濃度，準確稱取一定量的物質(zhì)，經(jīng)溶解后，定量轉(zhuǎn)移至容量瓶中并稀釋至刻度。通過計算得出該標準溶液的準確濃度。這種溶液也稱基準溶液。能用來配制這種溶液的物質(zhì)稱為基準物質(zhì)。對基準物質(zhì)的要求是：(1) 純度高。雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)低于0.02%，易制備和提純。(2) 組成（包括結(jié)晶水）與化學(xué)式相符。(3) 性質(zhì)穩(wěn)定。不分解，不吸潮，不吸收大氣中的CO2，不失結(jié)晶水等。(4) 有較大的摩爾質(zhì)量，以減小稱量的相對誤差。間接法（也稱標定法）：當欲配制溶液的試劑不是基準物，就不能用直接法配制。（請注意：優(yōu)級純（綠色，GR）或分析純（紅色，AR）試劑的純度雖高，但組成不一定就與化學(xué)式相符，不一定能作為基準物使用）。化學(xué)純（藍色，CP）。生化試劑（棕色，BR）間接配制法是先粗配成近似所需濃度的溶液，然后用基準物通過滴定的方法確定已配溶液的準確濃度，這一過程稱為標定。常用的基準物質(zhì)的干燥條件和應(yīng)用范圍：p337(表171)四、 滴定分析中的計算（一） 被測物質(zhì)的量n(A)和滴定劑的量n(B)的關(guān)系1 直接滴定法中，被測物A與滴定劑B的反應(yīng)為：aA + bB = cC + dD滴定至化學(xué)計量點時，兩者的物質(zhì)的量按a:b的關(guān)系進行反應(yīng)，即：n(A) = a/bn(B) 或 n(B) = b/an(A)例如：p3372 在置換滴定法或間接滴定法中，一般通過多個反應(yīng)才完成，則需要通過總反應(yīng)以確定被測物的量和滴定劑的量之間的關(guān)系。（二） 表示濃度和含量的物理量 物質(zhì)的量濃度簡稱濃度，用c表示。對溶液來說可以理解為溶質(zhì)A的物質(zhì)的量n(A)除以溶液的體積V，即：c(A) = n(A)/ V物質(zhì)的量濃度在分析化學(xué)中常用的單位是moldm3或molL1。在滴定分析中，被測物的量p338 被測物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)的計算在滴定分析中，若準確稱取含被測物試樣的質(zhì)量為m(s)，經(jīng)實驗測得被測物的質(zhì)量為m(A)，則質(zhì)量分數(shù)w(A)表示為：w(A) = m(A)/ m(s) = a/bc(B)V(B)M(A)/ m(s)質(zhì)量分數(shù)是相同物理量之比。因此量綱為。（無量綱）例如：p338的三個例題。17.2、酸堿滴定法酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接進行質(zhì)子傳遞的物質(zhì)，幾乎都可以利用酸堿滴定法測定，通常反應(yīng)速率較快，能滿足滴定分析法的要求。本節(jié)是在酸堿平衡的基礎(chǔ)理論和數(shù)學(xué)處理方法的基礎(chǔ)上，討論酸堿滴定法的基本原理和應(yīng)用。有關(guān)水溶液中活度和活度系數(shù)的概念以及酸堿質(zhì)子理論，見第四章。一、 弱酸（堿）溶液中各物質(zhì)的分布在酸堿平衡體系中，常常同時存在多種物種，它們的濃度隨溶液H3O+濃度的變化而變化。某物種的平衡濃度在總濃度c（也稱分析濃度，為各種物種的平衡濃度的總和）中占有的分數(shù)稱為該物種的分布分數(shù)（或稱摩爾分數(shù)），用符號表示。分布分數(shù)的大小與該酸或堿的性質(zhì)有關(guān)。知道了分布分數(shù)和分析濃度，便可求得各種物種的平衡濃度，這在分析化學(xué)中是很重要的。（一） 一元弱酸（堿）溶液中各種物種的分布一元弱酸HA，在水溶液中有HA和A兩種物種。設(shè)它們的總濃度為c，HA的平衡濃度為c(HA)，A的平衡濃度為c(A)，即：c = c(HA) + c(A)以HA和A分別代表HA和A的分布分數(shù)，則： Ka = c(H+) c(A)/ c(HA)HA = c(HA)/ c = c(HA)/c(HA) + c(A) = 1/1 + Ka/c(H+) = c(H+)/c(H+) + KaA= c(A)/ c = c(A)/c(HA) + c(A) = Ka/c(H+) + KaKa為HA的經(jīng)驗平衡常數(shù)。各物種分布分數(shù)之和等于1，即：HA +A = 1例題：p340分布分數(shù)與溶液pH值的關(guān)系圖稱為分布曲線。因此，計算出不同pH值時的HA和A值，以pH為橫坐標，為縱坐標，可作pH圖。P340由圖可見，當pH=pKa時，溶液中HAc和Ac兩種物種各占50%；當pHpKa時，HAc為主要物種；當pHpKa時，Ac為主要物種。（二） 多元弱酸溶液中各物種的分布二元弱酸H2A在水溶液中有H2A，HA和A2三種物種，它們的總濃度為c，則：c = c(H2A) + c(HA) + c(A2)則有：H2A = c(H2A)/ c = 1/1 + Ka1/c(H+) + Ka1Ka2/c2(H+)= c2(H+)/c2(H+) + c(H+)Ka1 + Ka1Ka2 HA = c(HA)/ c = c(H+)Ka1/c2(H+) + c(H+)Ka1 + Ka1Ka2A2 = c(A2)/ c = Ka1Ka2/ c2(H+) + c(H+)Ka1 + Ka1Ka2P341圖171為酒石酸溶液中三種物種的分布圖。酒石酸的pKa1 = 3.04，pKa2 = 4.37，以它們?yōu)榻?，可分為三個區(qū)域：pHpKa1時，以H2A占優(yōu)勢；pHpKa2時，A2物種為主；當pKa1pHpKa2時，則主要是HA物種。pKa1與pKa2值相差越小，HA占優(yōu)勢的區(qū)域越窄。對于三元酸H3A，同理可推導(dǎo)出各物種的分布分數(shù)。二、 酸堿溶液中氫離子濃度的計算溶液中氫離子濃度的大小對很多化學(xué)反應(yīng)都有重要意義。計算H+濃度可采用代數(shù)法和圖解法。具體計算的依據(jù)有物料平衡式、電荷平衡式和質(zhì)子條件式。其中較簡便而又常用的是質(zhì)子條件式。（一） 質(zhì)子條件式酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。當反應(yīng)達到平衡時，得到質(zhì)子后的產(chǎn)物所獲得的質(zhì)子的總物質(zhì)的量與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物失去質(zhì)子的總物質(zhì)的量相等，這一原則叫做質(zhì)子條件，它的數(shù)學(xué)表達式稱為質(zhì)子條件式，以PBE表示。通過質(zhì)子條件式可推導(dǎo)出溶液H+濃度的計算式。任何酸堿溶液在確定其質(zhì)子條件時，先要選擇適當?shù)奈镔|(zhì)作為參考，以它作為考慮質(zhì)子轉(zhuǎn)移的起點稱為參考水準或零水準。通常選擇大量存在于溶液中并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為零水準。然后根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)相等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。例如，在一元弱酸HA的水溶液中，大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)是HA和H2O，因此，選它們作為零水準，其質(zhì)子轉(zhuǎn)移情況為：零水準HA H+A H3O+ H+ H2O H+ OH上式中H3O+（簡化為H+）是溶液中H2O獲得質(zhì)子后的產(chǎn)物，將它寫在零水準的一邊，而A和OH為HA和H2O失去質(zhì)子后的產(chǎn)物寫在零水準的另一邊。根據(jù)質(zhì)子得失數(shù)目相等，且同處于一個體系中，因此直接寫出質(zhì)子條件式為：c(H+) = c(OH) + c(A)在處理多元酸溶液的質(zhì)子條件時，要注意平衡物種前的系數(shù)。例如H2C2O4，以H2C2O4和H2O為零水準，其質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為： 零水準 H2C2O4 H+ HC2O4H2C2O4 2H+ C2O42 H3O+ +H+ H2O H+ OH其質(zhì)子條件式為：c(H+) = c(HC2O4) + 2c(C2O42) + c(OH)例題：p342通過物料平衡式：c = c(HA) + c(A)電荷平衡式：c(H+) = c(A) + c(OH)可以得出它們是一致的，是可以互相變換成另一表達式的。（二） 酸堿溶液中氫離子濃度的計算、 強酸強堿溶液設(shè)濃度為c的強酸HB，其在水溶液中質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)為：HB + H2O H3O+ + BH2O + H2O = H3O+ + OHPEB為：c(H+) = c(OH) + c2上述質(zhì)子條件式的意義是，當強酸溶液處于平衡狀態(tài)時，溶液中H+（即H3O+）分別來源于H2O和HB的解離，根據(jù)平衡關(guān)系，得到：c(H+) = Kw/ c(H+) + cc2(H+) cc(H+) Kw = 0 精確式這是計算強酸溶液H+濃度的精確式，按上式計算需解一元二次方程。如果：c220Kw，(5%)，則可忽略PEB式中的c(OH)，則：c(H+) c最簡式對于濃度為c的強堿溶液，其c(OH)的計算與強酸情況類似，即：c(OH) = c + c(H+)、 一元弱酸（堿）溶液濃度為c的一元弱酸HA，其PEB為：c(H+) = c(A) + c(OH)c(H+) = Kac(HA)/ c(H+) + Kw/ c(H+)c(H+) = Kac(HA) + Kw1/2 精確式式中c(HA) = (HA) c，代入后解方程仍很麻煩。實際上，可根據(jù)具體情況進行合理的處理，采用近似法進行計算。當Kac(HA) 20Kw時，可忽略Kw，即忽略水解離提供的H+。C(H+) = Kac(HA)1/2 = Kacc(H+)1/2 近似式展開式為：c2(H+) + Kac(H+) cKa = 0c(H+) = Ka +Ka2 + 4cKa1/2/ 2當c(H+)<< c時，即HA的解離度很小時，可進一步簡化為：c(H+) = Kac1/2（最簡式）一般在c/Ka 500，且cKa 20Kw時，才能用最簡式計算H+的濃度。例題：p345、 多元酸堿溶液以二元酸H2A為例，設(shè)其濃度為c，經(jīng)驗解離常數(shù)為Ka1和Ka2，溶液的質(zhì)子條件式為：c(H+) = c(HA) + 2c(A2) + c(OH)溶液為酸性，c(OH)項可略去，再由有關(guān)平衡常數(shù)得：c(H+) = Ka1c(H2A)/ c(H+) + 2Ka1Ka2c(H2A)/ c2(H+)整理得：c(H+) = Ka1c(H2A)/ c(H+) 1+ 2Ka2/ c(H+)若Ka2很小時，則2Ka2/ c(H+)<<1，可將其略去，上式可簡化為：c(H+) = Ka1c(H2A)1/2（近似式）這實際上是忽略了第二步解離，作為一元酸處理。如果c/ Ka1> 500，則可進一步簡化為：c(H+) = Ka1c1/2（最簡式）例題：p290、 兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)在溶液中既起酸的作用，又起堿的作用。以濃度為c的酸式鹽NaHA為例，溶液的質(zhì)子條件式為：c(H+) + c(H2A) = c(A2) + c(OH)利用平衡關(guān)系得到：c(H+) + c(H+)c(HA)/ Ka1 = Ka2c(HA)/ c(H+) + Kw/ c(H+)經(jīng)整理得： c(H+) =Ka2c(HA) + Kw/1 + c(HA)/Ka11/2精確式若Ka1與Ka2相差較大，可認為c(HA) c。又若Ka2c20Kw，可略去Kw項，上式簡化為：c(H+) = Ka2c/1 + c/ Ka11/2 （近似式）再若c/Ka120，可忽略分母中的項，則進一步簡化為：c(H+) = Ka1Ka21/2 （最簡式）、 弱酸及其共軛堿的溶液設(shè)弱酸HA及其共軛堿A的水溶液，其總濃度分別為c1和c2。當以HA和H2O為零水準時，其質(zhì)子條件式為：c(H+) = c(A)c2 + c(OH)或c(A) = c(H+) + c2c(OH)當以A和H2O為零水準時，其質(zhì)子條件式為：c(H+) + c(HA)c1 = c(OH)或c(HA) = c1 + c(OH)c(H+)由于弱酸的解離關(guān)系為：c(H+) = c(HA)/ c(A)Ka將c(HA)和c(A)的平衡濃度代入，得c(H+)的精確計算公式：c(H+) = Kac1 + c(OH)c(H+)/c2 + c(H+)c(OH)若溶液呈酸性時，c(H+)>>c(OH)，則上式簡化為：c(H+) = Kac1c(H+)/c2 + c(H+)當溶液呈堿性時，c(OH)>>c(H+)，則可簡化為：c(H+) = Kac1 + c(OH)/c2c(OH)或c(OH) = Kbc2c(OH)/c1 + c(OH)當弱酸及其共軛堿的分析濃度較大時，即：c1>>c(OH)c(H+)；c2>>c(H+)c(OH)則可簡化為最簡式：c(H+) = Kac1/c2這就是常用的緩沖溶液的計算式。、 混合酸溶液討論兩種情況：強酸和弱酸的混合液；兩種弱酸的混合液。設(shè)總濃度為c1的HCl和總濃度為c2的弱酸HA的混合液。其質(zhì)子條件式為：c(H+) = c1 + c(A) + c(OH)因為是酸性溶液，忽略c(OH)項，并代入平衡常數(shù)式得：c(H+) = c1 + c(A) = c1 + Kac2/c(H+) + Ka此式須解一元二次方程式求得c(H+)。當c1>>c(A)時，可簡化為c(H+) = c1。設(shè)總濃度分別為c1和c2的兩種弱酸HA和HB的混合液，其質(zhì)子條件式為：c(H+) = c(A) + c(B) + c(OH)因為是酸性溶液，忽略c(OH)項，并代入平衡常數(shù)式得：c(H+) = c(A) + c(B) = KHAc(HA)/ c(H+) + KHBc(HB)/ c(H+)c(H+) = KHAc(HA) + KHBc(HB)1/2當兩種酸的解離度都比較小時，則c(HA)c1，c(HB)c2，則上式可簡化為：c(H+) = KHAc1+ KHBc21/2。三、 緩沖溶液緩沖溶液在分析化學(xué)和生物化學(xué)中都很重要，它能使溶液的pH值不因外加少量酸、堿或溶液適當稀釋等因素而發(fā)生顯著變化。但是任何緩沖溶液的緩沖能力都有一定的限度。緩沖能力可以用緩沖容量表示。是用改變一定的pH值時所允許加入的強酸和強堿的量來度量。的數(shù)學(xué)定義為：= dnB/dpH =dnA/dpH其意義是升溶液的pH值增加dpH單位時所需強堿dnB（摩爾），或升溶液的pH值減少dpH單位時所需強酸dnA（摩爾）的量。加酸使pH值降低，故在dnA/dpH前加一負號以使為正值。顯然，值越大，緩沖能力越強。標準緩沖溶液是用來校正pH計的，它們的pH值是在一定溫度下準確地經(jīng)實驗確定的。這類溶液大多是逐級解離常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)組成。例如酒石酸氫鉀。也有一些標準緩沖溶液是由共軛酸、堿對直接配制而成，如：H2PO4HPO42。校正pH計時，所選標準溶液的pH值應(yīng)當與被測溶液的pH值相近，這樣才能提高測量的準確度。四、 酸堿指示劑（一） 酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，它們的酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)具有不同的顏色。當溶液的pH改變時，指示劑獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)化為酸式或失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為堿式，從而引起溶液顏色的變化。如甲基橙是一有機弱酸?？磿?。酚酞是一有機弱酸。（二） 指示劑的變色范圍酸堿指示劑的顏色變化與溶液的pH值有關(guān)。指示劑的酸式HIn和堿式In在水溶液中有下列平衡：HIn + H2O H3O+ + In KHIn = c(H+)c(In)/ c(HIn)式中KHIn為指示劑的解離常數(shù)，也稱指示劑常數(shù)。上式也可寫為：c(In)/ c(HIn) = KHIn/ c(H+)溶液顏色決定于指示劑堿式和酸式的濃度比值c(In)/ c(HIn)。該比值決定于KHIn和溶液的c(H+)。在一定條件下，某一指定的指示劑的KHIn是常數(shù)。因此，溶液的顏色是由溶液的c(H+)所決定的。需要指出的是，并非c(In)/ c(HIn)值的任何微小的改變都能使人觀察到溶液顏色的變化，因為人眼辨別顏色的能力有一定的限度。一般來說，當一種顏色相當于另一種顏色的深度10倍或1/10倍的濃度時，就能辨認出濃度大的存在形式的顏色，而不能辨認出濃度小的存在形式的顏色。因此，指示劑顏色變化與溶液pH有如下關(guān)系：KHIn/ c(H+)c(In)/ c(HIn)1/10c(H+)10KHIn pHpKHIn1呈酸式色 KHIn/ c(H+)c(In)/ c(HIn)10 c(H+)KHIn/10 pHpKHIn + 1呈堿式色在101/10之間，pH=pKHIn± 1呈混合色。當c(In)=c(HIn)時，溶液c(H+)=KHIn，即pH=pKHIn，通常稱為指示劑的理論變色點，應(yīng)該是最敏銳的點，而在pH=pKHIn± 1的范圍內(nèi)能看到指示劑顏色的過渡色，所以被稱為指示劑的變色范圍。從理論上講，指示劑的變色范圍是pKHIn± 1，但實際上靠人眼觀察到的指示劑變色范圍與理論值有區(qū)別，這是由于人眼對各種顏色的敏感度不同，且兩種顏色之間會相互掩蓋。例如：甲基橙的pKHIn=3.4，理論計算變色范圍為pH 2.44.4，而實際測得變色范圍是pH 3.14.4。指示劑的變色范圍越窄越好，這樣在化學(xué)計量點時，微小pH值的改變可使指示劑變色敏銳。酸堿滴定中選擇的指示劑的pKHIn值應(yīng)盡可能接近化學(xué)計量點的pH值，以減小終點誤差。各種指示劑的pKHIn值不同，指示劑的變色范圍和變色點也不同。P351為縮小指示劑的變色范圍，可采用混合指示劑?；旌现甘緞┦抢妙伾g的互補作用，具有顏色改變較為敏銳和變色范圍較窄的特點?；旌现甘緞┓譃閮深悾阂活愂怯蓛煞N或兩種以上的指示劑混合而成；另一類是由某種指示劑與另一種惰性染料（該染料顏色不隨溶液pH值的變化而變化）混合而成的。五、 酸堿滴定的滴定曲線及指示劑的選擇酸堿滴定過程中溶液的pH值不斷改變，通過了解滴定過程中pH的變化，特別是化學(xué)計量點前后的pH值的變化，可以選擇合適的指示劑，提高測定的準確度。若以滴定劑的加入量（或滴定分數(shù)）為橫坐標，溶液的pH值為縱坐標作圖，即可得到酸堿滴定曲線。（一） 強堿（酸）滴定強酸（堿）這類滴定的基本反應(yīng)為：H3O+ + OH= 2H2O滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)為Kt = 1/Kw = 1.0×1014(25)，Kt稱為滴定常數(shù)，Kt值越大，反應(yīng)進行得越完全。P354左圖，右圖。（二） 強堿滴定弱酸滴定的基本反應(yīng)為：OH+ HB= B+ H2O，滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)Kt = Ka/ Kw。P354（三） 多元酸（堿）的滴定（四） 終點誤差*看一遍。六、 酸堿滴定法的應(yīng)用（一） 酸堿標準溶液的配制和標定、 鹽酸標準溶液、 氫氧化鈉標準溶液（二） 酸堿滴定法應(yīng)用示例17.3配位滴定法一、 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。配位反應(yīng)具有很大的普遍性，金屬離子在水溶液中大多是以不同形式的配離子存在的。無機配位劑分子中僅含一個可鍵合原子，與金屬離子配位時是逐級形成MLn型簡單配合物，其逐級穩(wěn)定常數(shù)比較接近，且穩(wěn)定性不夠高，大多數(shù)不能滿足滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求。而有機配位劑中常含有兩個以上的可鍵合原子，與金屬離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，它比同種配位原子所形成的簡單配合物的穩(wěn)定性高得多，且減少甚至消除了分級配位現(xiàn)象，使這類反應(yīng)廣泛用于滴定分析。二、 EDTA及其金屬配合物的特性：p364（一） 特性（二） 平衡常數(shù)、 配合物的穩(wěn)定常數(shù)、 配合物的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)（重點）三、 配位滴定的基本原理（一） 滴定曲線（二） 配位滴定的指示劑、 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理：p372金屬指示劑是一些有機染料，它能與金屬離子形成與游離指示劑顏色不同的有色配合物。作為金屬指示劑應(yīng)具備的主要條件是：p372常用金屬指示劑。p373六亞甲基四胺瀉鹽四、 混合離子的滴定（一） 用控制溶液酸度的方法進行分步滴定（二） 用掩蔽的方法進行分別滴定五、 配位滴定的方式和應(yīng)用示例（重點）（一） EDTA標準溶液的配制和標定：p324（二） EDTA滴定方式和應(yīng)用示例、 直接滴定法、 返滴定法、 置換滴定法、 間接滴定法17.4、氧化還原滴定法一、 氧化還原滴定法概述氧化還原弟弟功能法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，能直接或間接滴定很多無機物和有機物，應(yīng)用范圍廣。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，反應(yīng)機理比較復(fù)雜，有些反應(yīng)雖可進行得很完全但反應(yīng)速度卻很慢；有時由于副反應(yīng)的發(fā)生使反應(yīng)物間沒有確定的計量關(guān)系等。因此，在氧化還原滴定中要注意控制反應(yīng)條件，加快反應(yīng)速率，防止副反應(yīng)的發(fā)生以滿足滴定反應(yīng)的要求。對于可逆氧化還原電對的電極電勢與氧化態(tài)和還原態(tài)的活度之間的關(guān)系可用能斯特方程表示。條件電極電勢，E0二、 氧化還原滴定法基本原理（一） 滴定曲線在氧化還原滴定過程中被測試溶液的特征變化是電極電勢的變化，因此，滴定曲線的繪制是以電極電勢為縱坐標、滴定劑體積或滴定分數(shù)為橫坐標。電極電勢可以用實驗的方法測得，也可用能斯特方程計算得到。但后一種方法只有當兩個半反應(yīng)都是可逆時，所得曲線才與實際測得結(jié)果一致。氧化還原滴定突躍的大小決定于兩電對的電極電勢值的差。相差越大，突躍越大。根據(jù)滴定突躍的大小可選擇指示劑。（二） 氧化還原滴定中的指示劑：p327氧化還原滴定法中常用的指示劑有以下幾類、 自身指示劑利用滴定劑或被測物質(zhì)本身的顏色變化來指示滴定終點，無需另加指示劑。、 特殊指示劑有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測物質(zhì)產(chǎn)生特殊的顏色以指示終點。例如，碘量法。、 氧化還原指示劑這類指示劑具有氧化還原性質(zhì)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。在滴定過程中，因被氧化或還原而發(fā)生顏色變化以指示終點。三、 氧化還原預(yù)處理四、 氧化還原滴定法的分類及應(yīng)用示例（一） 高錳酸鉀法、 概述KMnO4是一種強氧化劑，在不同的條件下，其氧化能力不同。、 KMnO4標準溶液的配制和標定、 KMnO4法應(yīng)用示例（二） 重鉻酸鉀法（三） 碘量法17.5、沉淀滴定法一、 沉淀滴定法概述沉淀滴定法是利用沉淀反應(yīng)來進行的滴定分析方法。要求沉淀的溶解度小，即反應(yīng)需定量、完全；沉淀的組成要固定，即被測離子與沉淀劑之間要有準確的化學(xué)計量關(guān)系；沉淀反應(yīng)速率快；沉淀吸附的雜質(zhì)少；且要有適當?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點。二、 沉淀滴定的滴定曲線三、 沉淀滴定法的終點檢測（一） 與滴定劑反應(yīng)的指示劑、 莫爾(Mohr)法鉻酸鉀作指示劑、 佛爾哈德(Volhard)法鐵銨礬作指示劑四、 應(yīng)用示例習題：p337：1，3，4女大十八變，越變越好看家和萬年長，愈長愈和美花開萬千紅，愈紅愈蓯蓉年年歲歲花相似，歲歲年年人不同