06環(huán)境生物技術(shù) 第二章 第五節(jié) 土壤質(zhì)量監(jiān)測

第二章 環(huán)境監(jiān)測技術(shù) 第五節(jié) 土壤質(zhì)量監(jiān)測第二章 環(huán)境監(jiān)測技術(shù)第五節(jié) 土壤質(zhì)量監(jiān)測一 土壤基本知識二 土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測方案 三 土壤樣品的采集與加工管理 四 土壤樣品的預(yù)處理 五 土壤污染物的測定 一 土壤基本知識1、土壤組成 土壤是指陸地地表具有肥力并能生長植物的疏松表層。它介于大氣圈、巖石圈、水圈和生物圈之間，是環(huán)境中特有的組成部分。土壤是由礦物質(zhì)、動植物殘體腐解產(chǎn)生的有機物質(zhì)、土壤生物、水分和空氣等固、液、氣三相組成的。(一) 土壤礦物質(zhì)土壤礦物質(zhì)是由巖石經(jīng)風(fēng)化而來的，一般占土壤固體部分質(zhì)量的9598。礦物質(zhì)直接影響土壤性質(zhì)，又是植物礦質(zhì)養(yǎng)分的主要來源，故同土壤肥力有密切關(guān)系。1）土壤礦物質(zhì)的組成 （1）原生礦物質(zhì)：巖石經(jīng)過物理風(fēng)化作用被破碎形成的碎屑，其原來的化學(xué)組成沒有改變。 （2）次生礦物質(zhì)：原生礦物質(zhì)經(jīng)過化學(xué)風(fēng)化后形成的新礦物，其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)均有所改變。2）土壤化學(xué)組成氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂八大元素含量約占96以上，與巖石中各元素的含量相似。3）土壤機械組成指不同大小顆粒（沙礫、粉粒、黏粒）的相對含量。不同粒徑的礦物質(zhì)顆粒的成分和物理化學(xué)性質(zhì)有很大差異，如對污染物的吸附、解吸和遷移、轉(zhuǎn)化能力，有效含水量及保水、保溫能力等。 我國土壤質(zhì)地分類參見表5.1；國際制土壤質(zhì)地分類見表5.2。（二）土壤有機質(zhì)由進(jìn)入土壤的植物、動物、微生物殘體及施入土壤的有機肥料經(jīng)分解轉(zhuǎn)化逐漸形成，通?？煞譃榉歉澄镔|(zhì)和腐殖物質(zhì)兩類；是土壤 形成的重要基礎(chǔ)，與土壤礦物質(zhì)共同構(gòu)成土壤的固相部分。土壤有機質(zhì)中含有大量營養(yǎng)元素，分解后可提供植物生長發(fā)育的需要，是植物養(yǎng)分的重要來源。有機質(zhì)腐解后形成的腐殖質(zhì)，能把土粒粘結(jié)成團粒結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)保水、保肥能力強，類似儲存水肥的小倉庫，隨時供給植物吸收利用。有機質(zhì)是微生物的食物，土壤有機質(zhì)豐富而其他條件又適宜時，就能促進(jìn)微生物的旺盛活動。非腐殖物質(zhì)：包括糖類化合物(如淀粉、纖維素等)、含氮有機合物及有機磷和有機硫化合物。腐殖物質(zhì)：是植物殘體中穩(wěn)定性較大的木質(zhì)素及其類似物在微生物作用下，部分被氧化形成的一類特殊的高分子聚合物，具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)周圍連有多種官能團，如羧基、羥基、甲氧基及氨基等，使之具有表面吸附、離子交換、絡(luò)合、緩沖、氧化還原作用及生理活性等性能。 （三）土壤生物土壤中生活的微生物(細(xì)菌、真菌、放線菌、藻類等)及動物(原生動物、蚯蚓、線蟲類等) 對進(jìn)入土壤的有機污染物的降解及無機污染物(如重金屬)的形態(tài)轉(zhuǎn)化起著主導(dǎo)作用，是土壤凈化功能的主要貢獻(xiàn)者。(四) 土壤溶液土壤水分及其所含溶質(zhì)的總稱，溶有土壤中可溶成分的稀溶液，來源主要有：大氣降水、降雪、地表徑流、灌溉、地下水。(五) 土壤空氣土壤空氣存在于未被水分占據(jù)的土壤孔隙中，來源于大氣、生物化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體(如甲烷、硫化氫、氫氣、氮氧化物、二氧化碳等)。積水的土壤通氣不良，導(dǎo)致對植物的危害，茶樹最忌積水，積水的土壤不應(yīng)用于種茶樹。2、土壤的基本性質(zhì) (一) 吸附性與土壤中存在的膠體物質(zhì)密切相關(guān)。 土壤膠體： 無機膠體 有機膠體 有機無機復(fù)合膠體 對有機污染物（如有機磷和有機氯農(nóng)藥）和無機污染物（如Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金屬離子）有較強的吸附能力或離子交換吸附能力。(二) 酸堿性 土壤的酸堿度可以劃分為九級：pH<4.5為極強酸性土；pH=4.55.5為強酸性土；pH>5.56.0為酸性土；pH>6.06.5為弱酸性土；pH>6.57.0為中性土；pH>7.07.5為弱堿性土；pH>7.58.5為堿性土；pH>8.59.5為強堿性土；pH>9.5為極強堿性土。 中國土壤的pH大多在4.58.5范圍內(nèi)，并呈東南酸西北堿的規(guī)律。土壤的酸堿性直接或間接地影響污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。(三) 氧化-還原性 因土壤中含有氧化性和還原性無機物質(zhì)和有機物質(zhì)，使其具有氧化性和還原性，可以用氧化還原電位(Eh)來衡量。 Eh>300mV：氧化體系起主導(dǎo)作用，土壤處于氧化狀態(tài)。 Eh<300mV：還原體系起主導(dǎo)作用，土壤處于還原狀態(tài)。3、土壤背景值判斷土壤是否受到污染或污染程度的標(biāo)準(zhǔn)。土壤背景值又稱土壤本底值，它代表一定環(huán)境單元中的一個統(tǒng)計量的特征值。背景值（地質(zhì)學(xué)）：指在各區(qū)域正常地質(zhì)地理條件和地球化學(xué)條件下元素在各類自然體中的正常含量。環(huán)境科學(xué)上：指在未受或少受人類影響的情況下，尚未受或少受污染和破壞的土壤中元素的含量。不同土壤的本底值相差很大（見下頁表5.3）4、土壤污染天然污染源：礦物風(fēng)化后自然擴散、火山灰人為污染源：農(nóng)藥、化肥、污水灌溉、污泥（垃圾、工業(yè)廢渣）施肥污染物種類 化學(xué)污染物 重金屬 硫化物 氟化物 農(nóng)藥 生物類污染物：病原微生物 放射性污染物：90鍶、137銫5、土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了土壤中污染物的最高允許濃度或范圍，是判斷土壤質(zhì)量的依據(jù)。 我國頒布的這類標(biāo)準(zhǔn)有土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 156181995)、無公害農(nóng)產(chǎn)品蔬菜產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)(GB/T184072001)、無公害農(nóng)產(chǎn)品茶葉產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)(NY50202001)；有的省(市)還制定了這類地方標(biāo)準(zhǔn)。二 土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測方案1、監(jiān)測目的1）土壤質(zhì)量現(xiàn)狀監(jiān)測 監(jiān)測土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求測定的項目，判斷土壤是否被污染及污染水平，并預(yù)測其發(fā)展變化趨勢。 2）土壤污染事故監(jiān)測 調(diào)查分析引起土壤污染的主要污染物，確定污染的來源、范圍和程度，為行政主管部門采取對策提供科學(xué)依據(jù)。3）污染物土地處理的動態(tài)監(jiān)測 在進(jìn)行污水、污泥土地利用、固體廢棄物的土地處理過程中，對殘留的污染物進(jìn)行定點長期動態(tài)監(jiān)測，既能充分利用土地的凈化能力，又可防止土壤污染。 4）土壤背景值調(diào)查 通過分析測定土壤中某些元素的含量，確定這些元素的背景值水平和變化。2、資料的收集 自然環(huán)境方面的資料：土壤類型、植被、區(qū)域土壤元素背景值、土地利用、水土流失、自然災(zāi)害、水系、地下水、地質(zhì)、地形地貌、氣象等。 社會環(huán)境方面的資料：工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)布局、工業(yè)污染源種類及分布、污染物種類及排放途徑和排放量、農(nóng)藥和化肥使用狀況、污水灌溉及污泥施用狀況、人口分布、地方病等。 3、監(jiān)測項目 根據(jù)監(jiān)測目的確定：背景值要求測定土壤中各種元素的含量；污染事故監(jiān)測僅測定可能造成土壤污染的項目；土壤質(zhì)量監(jiān)測測定影響自然生態(tài)和植物正常生長及危害人體健康的項目。4、采樣點的布設(shè) (一) 布設(shè)原則 (1) 合理地劃分采樣單元。 (2) 對于土壤污染監(jiān)測，哪里有污染就在哪里布點。 (3) 采樣點不能設(shè)在田邊、溝邊、路邊、肥堆邊及水土流失嚴(yán)重或表層土被破壞處。(二) 采樣點數(shù)量 根據(jù)監(jiān)測目的、區(qū)域范圍大小及其環(huán)境狀況等因素確定。一般每個采樣單元最少設(shè)3個采樣點。單個采樣單元內(nèi)采樣點數(shù)可按下式估算：式中：n每個采樣單元布設(shè)的最少采樣點數(shù)； s樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，即變異系數(shù)； t置信因子，當(dāng)置信水平為95%時，t值為1.96； d允許偏差，當(dāng)規(guī)定抽樣精度不低于80%時，d取0.2。(三) 采樣點布設(shè)方法 1）對角線布點法 適用于面積較小、地勢平坦的污水灌溉或污染河水灌溉的田塊。 2）梅花形布點法 適用于面積較小、地勢平坦、土壤物質(zhì)和污染程度較均勻的地塊。 3）棋盤式布點法 適用于中等面積、地勢平坦、地形完整開闊的地塊，一般設(shè)10個以上分點。該法也適用于受固體廢物污染的土壤，應(yīng)設(shè)20個以上分點。4） 蛇形布點法 適用于面積較大、地勢不很平坦、土壤不夠均勻的田塊。 5）放射狀布點法 適用于大氣污染型土壤。 6）網(wǎng)格布點法 適用于地形平緩的地塊。農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)污染型土壤、土壤背景值調(diào)查常用這種方法。 對于綜合污染型土壤，還可以采用兩種以上布點方法相結(jié)合的方法。5、監(jiān)測方法包括土壤樣品預(yù)處理方法和分析測定方法。分析測定常用原子吸收分光光度法、分光光度法、原子熒光法、氣相色譜法、電化學(xué)分析法及化學(xué)分析法等。選擇分析方法的原則： 第一，標(biāo)準(zhǔn)方法； 第二，權(quán)威部門規(guī)定或推薦的方法; 第三，自選等效方法。6、土壤監(jiān)測質(zhì)量控制 包括實驗用分析儀器、量器、試劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及監(jiān)測人員基本素質(zhì)的質(zhì)量保證，實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制，實驗室間質(zhì)量控制，監(jiān)測結(jié)果的數(shù)據(jù)處理要求等。7、農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量評價(一) 評價參數(shù) (二) 評價方法 以單項污染指數(shù)為主。當(dāng)區(qū)域內(nèi)土壤質(zhì)量作為一個整體與外區(qū)域土壤質(zhì)量比較時，或一個區(qū)域內(nèi)土壤質(zhì)量在不同歷史階段比較時，應(yīng)用綜合污染指數(shù)評價。 三 土壤樣品的采集與加工管理土壤樣品的采集和處理是土壤分析工作的一個重要環(huán)節(jié)，采集有代表性的樣品，是測定結(jié)果能如實反映土壤環(huán)境狀況的先決條件。實驗室工作者只能對來樣的分析結(jié)果負(fù)責(zé)，如果送來的樣品不符合要求，那么任何精密儀器和熟練的分析技術(shù)都將毫無意義。因此，分析結(jié)果能否說明問題，關(guān)鍵在于樣品的采集和處理。1、土壤樣品的采集(一) 土壤樣品的類型、采樣深度及采樣量 1） 混合樣品 一般了解土壤污染狀況時采集混合樣品：將一個采樣單元內(nèi)各采樣分點采集的土樣混合均勻制成。 對種植一般農(nóng)作物的耕地，只需采集020 cm耕作層土壤；對于種植果林類農(nóng)作物的耕地，采集060cm耕作層土壤。2） 剖面樣品了解土壤污染深度時采集剖面樣品：按土壤剖面層次分層采樣。n 剖面規(guī)格一般為長1.5m、寬0.8m、深1.0m，每個剖面采集A、B、C三層土樣。過渡層（AB、BC）一般不采樣。當(dāng)?shù)叵滤惠^高時，挖至地下水出露時止。現(xiàn)場記錄實際采樣深度，如020、5065、80100cm。在各層次典型中心部位自下而上采樣，切忌混淆層次、混合采樣。n 在山地土壤土層薄的地區(qū)，B層發(fā)育不完整時，只采A、C層樣。n 干旱地區(qū)剖面發(fā)育不完整的土壤，采集表層（020cm）、中土層（50cm）和底土層（100cm）附近的樣品。 （二）采樣時間和頻率 一般土壤在農(nóng)作物收獲期采樣測定，必測項目一年測定一次，其他項目35年測定一次。 （三）采樣量及注意事項 （1）填寫土壤樣品標(biāo)簽、采樣記錄、樣品登記表。1份放入樣品袋內(nèi)，1份扎在袋口。 （2）測定重金屬的樣品，盡量用竹鏟、竹片直接采集樣品。2、樣品加工與管理 (一) 樣品加工處理n 制成滿足分析要求的土壤樣品；n 測定不穩(wěn)定的項目用新鮮土樣（如游離揮發(fā)酚、NH3-N、NO3-N、Fe2+）;n 測定多數(shù)穩(wěn)定項目用風(fēng)干土樣。程序是：風(fēng)干 磨細(xì) 過篩 混合 分裝(二) 樣品管理n 建立嚴(yán)格的管理制度和崗位責(zé)任制，按照規(guī)定的方法和程序工作，認(rèn)真按要求做好各項記錄。n 風(fēng)干土樣存于陰涼、干燥、的樣品庫內(nèi)；新鮮土壤樣品，放在玻璃瓶中，置于低于4的冰箱內(nèi)存放，保存半個月。四 土壤樣品的預(yù)處理根據(jù)測定項目不同，選擇不同的預(yù)處理方法。1、土壤樣品分解 破壞土壤的礦物晶格和有機質(zhì)，使待測元素進(jìn)入試樣溶液中。(一) 酸分解法稱消解法，是測定土壤中重金屬常選用的方法。常用混合酸消解體系，必要時加入氧化劑或還原劑加速消解反應(yīng)。(二) 堿熔分解法將土壤樣品與堿混合，在高溫下熔融，使樣品分解。(三) 高壓釜密閉分解法將用水潤濕、加入混合酸并搖勻的土樣放入密封的聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，置于耐壓的不銹鋼套筒中，放在烘箱內(nèi)加熱（一般不超過180）分解。(四) 微波爐加熱分解法將土壤樣品和混合酸放入聚四氟乙烯容器中，置于微波爐內(nèi)加熱使試樣分解的方法。2、土壤樣品提取方法測定土壤中的有機污染物、受熱后不穩(wěn)定的組分以及進(jìn)行組分形態(tài)分析時，需要采用提取方法。提取溶劑常用有機溶劑、水和酸。(一)有機污染物的提取 測定土壤中的有機污染物，一般用新鮮土樣。稱取適量土樣放入錐形瓶中，放在振蕩器上，用振蕩提取法提取。對于農(nóng)藥、苯并（a）芘等含量低的污染物，常用索氏提取器提取法。 (二)無機污染物的提取 土壤中易溶無機物組分、有效態(tài)組分可用酸或水浸取。3、凈化（分離）和濃縮 消除干擾、濃縮待測成分常用凈化方法有層析法、蒸餾法等；濃縮方法有K-D濃縮器法、蒸發(fā)法等。樣品的代表性和采樣誤差的控制n 土壤的不均一性是造成采樣誤差的最主要原因。n 土壤是固、氣、液三相組成的分散體系，各種外來物進(jìn)入土壤后流動、遷移、混合較難，所以采集的樣品往往具有局限性。一般情況下，采樣誤差要比分析誤差高得多。為保證樣品的代表性，必須采取以下兩個技術(shù)措施控制采樣誤差。（1）采樣前要進(jìn)行現(xiàn)場勘察和有關(guān)資料的收集，根據(jù)土壤類型、肥力等級和地形等因素將研究范圍劃分為若干個采樣單元，每個采樣單元的土壤要盡可能均勻一致。 （2）要保證有足夠多的采樣點，使之能充分代表采樣單元的土壤特性。采樣點的多少，取決于研究范圍的大小，研究對象的復(fù)雜程度和試驗研究所要求的精密度等因素。采樣點設(shè)置過少，所采樣品的偶然性增加，缺乏足夠的代表性；采樣點設(shè)置過多，則增大了采樣的工作量，浪費了人力、物力和財力。五 土壤污染物的測定土壤污染物測定中應(yīng)注意的幾個問題：n 監(jiān)測項目：金屬、非金屬、有機物n 土壤監(jiān)測的特點樣品的代表性問題n 要重視采樣前的調(diào)研工作采樣前應(yīng)調(diào)研當(dāng)?shù)氐模鹤匀粭l件、農(nóng)業(yè)情況、土壤性狀、污染歷史及現(xiàn)狀n 測定方法：與水、空氣相同或相似 重量法 容量法 分光光度法 原子吸收法 色譜法n 結(jié)果表達(dá)：烘干土為基準(zhǔn) mg/kg(烘干土樣)1、含水量樣品在105 烘干、稱重、計算。2、pH值：玻璃電極法n 測定要點：稱取通過1 mm孔徑篩的土樣10 g于燒杯中，加無二氧化碳蒸餾水25 mL，輕輕搖動后用電磁攪拌器攪拌1 min，使水和土充分混合均勻，放置30 min，用pH計測量上部渾濁液的pH值。n 土粒的粗細(xì)及水、土比例均對pH值有影響。一般酸性土壤的水土比保持5111；堿性土壤水土比以11或2.51為宜，水土比增加，測得pH值偏高。3、可溶性鹽分n 用一定量的水從一定量土壤中經(jīng)一定時間浸提出來的水溶性鹽分； n 測定方法有重量法、比重計法、電導(dǎo)法、陰陽離子總和計算法等。重量法測定要點：注意：水土比例大小和振蕩提取時間影響土壤可溶性鹽分的提取。此外，抽濾時盡可能快速，以減少空氣中二氧化碳的影響。 4、金屬化合物土壤中金屬化合物的測定方法與水和廢水監(jiān)測中金屬化合物的測定方法基本相同，僅在預(yù)處理方法和測量條件方面有差異。測定程序一般為： 5、有機化合物測定(一) 六六六和滴滴涕 廣泛使用氣相色譜法。土樣中有機物萃取 色譜法測定（ECD檢測器） 1） 方法原理n 用丙酮-石油醚提取土壤樣品中的六六六和滴滴涕，經(jīng)硫酸凈化處理后，用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定。根據(jù)色譜峰進(jìn)行兩種物質(zhì)異構(gòu)體的定性分析；根據(jù)峰高(或峰面積)進(jìn)行各組分的定量分析。 2） 儀器及條件n 主要儀器是:帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀；全玻璃進(jìn)樣器；長1.82.0m，內(nèi)徑23mm螺旋狀硬質(zhì)玻璃填充柱。n 色譜條件：固定液：1.5%OV-17(甲基硅酮) +1.95%QF-1(氟代烷基硅氧烷聚合物)；80100目Chromosorb W AW-DMCS擔(dān)體；氣化室溫度：220；柱溫：195；載氣(N2)流速：4070mL/min。3） 測定要點(1) 樣品預(yù)處理：準(zhǔn)確稱取20g土樣，先用石油醚-丙酮(1:1)于索氏提取器中提取，再用濃硫酸和無水硫酸鈉凈化。(2) 定性和定量分析：用色譜純-六六六、-六六六、-六六六、-六六六、p,p´-DDE、o,p´-DDT、 p,p´- DDD、 p,p´- DDT和異辛烷、石油醚配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；分別吸取標(biāo)液和樣品試液近樣，記錄標(biāo)液和樣品色譜圖，根據(jù)保留時間定性、峰高(或峰面積)定量。用外標(biāo)法計算土壤樣品中農(nóng)藥含量。(二) 苯并(a)芘的測定測定方法有：紫外分光光度法、熒光分光光度法、高效液相色譜法等。紫外分光光度法適于苯并(a)芘含量>5g/kg的土壤，如苯并(a)芘含量<5 g/kg，則用熒光分光光度法。高效液相色譜法的測定要點是：n 土壤樣品于索氏提器內(nèi)用環(huán)己烷提取苯并(a)芘；n 提取液注入高效液相色譜儀測定。7