大一 無機化學(xué) 化學(xué)動力學(xué)

第二章第二章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)本章要求本章要求 (1) (1) 了解了解化學(xué)反應(yīng)速率的定義化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法；及其表示方法； (2) (2) 了解了解活化能活化能的概念和意義；的概念和意義； (3) (3) 掌握掌握質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律的應(yīng)用；的應(yīng)用； (4) (4) 了解反應(yīng)的分子數(shù)與了解反應(yīng)的分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系；的關(guān)系； (5) (5) 掌握掌握阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用；的應(yīng)用； (6) (6) 了解濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率影響了解濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率影響 的實質(zhì)；的實質(zhì)； (7) (7) 了解了解催化劑催化劑在現(xiàn)代化工生產(chǎn)中的作用與地位；在現(xiàn)代化工生產(chǎn)中的作用與地位； 298K和標(biāo)準(zhǔn)條件下：和標(biāo)準(zhǔn)條件下：D DrGq qm = 343.8kJmol-1，進(jìn)，進(jìn)而可算出此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)而可算出此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kq q = 1.841069。顯然，這個反應(yīng)在常溫常壓下，不僅能夠自發(fā)進(jìn)顯然，這個反應(yīng)在常溫常壓下，不僅能夠自發(fā)進(jìn)行，而且進(jìn)行的程度很大。但事實并非如此，因行，而且進(jìn)行的程度很大。但事實并非如此，因為這個反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行得如此之慢，以致為這個反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行得如此之慢，以致它不能作為一種行之有效的方法來消除它不能作為一種行之有效的方法來消除CO和和NO對空氣的污染。對空氣的污染。CO(g) + NO(g) CO2(g) + 1/2N2(g)美美“挑戰(zhàn)者挑戰(zhàn)者”號航天飛機號航天飛機升空后爆炸升空后爆炸 H2與與O2具有生成具有生成H2O的強烈趨勢的強烈趨勢, , 但室溫下但室溫下氣體混合物放置氣體混合物放置1萬年仍看不出生成萬年仍看不出生成H2O的跡象。的跡象。為了利用這個反應(yīng)釋放的巨大能量為了利用這個反應(yīng)釋放的巨大能量, , 就必須提供就必須提供適當(dāng)?shù)膭恿W(xué)條件。因此，化學(xué)動力學(xué)研究還在適當(dāng)?shù)膭恿W(xué)條件。因此，化學(xué)動力學(xué)研究還在于其實用意義。于其實用意義。 在研究一個化學(xué)反應(yīng)時，不僅要從在研究一個化學(xué)反應(yīng)時，不僅要從熱力學(xué)上研究這個反應(yīng)可能自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)上研究這個反應(yīng)可能自發(fā)進(jìn)行的方向與限度方向與限度（第（第3 3章）章）, ,而且也要研究這而且也要研究這個反應(yīng)進(jìn)行的個反應(yīng)進(jìn)行的快慢快慢，這就是本章要討論，這就是本章要討論的化學(xué)動力學(xué)中的反應(yīng)速率及其影響因的化學(xué)動力學(xué)中的反應(yīng)速率及其影響因素的問題。素的問題。2.1 化學(xué)動力學(xué)簡介化學(xué)動力學(xué)簡介 化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以以及及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)的研究對象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑熱力學(xué)可行反應(yīng)2.2 化學(xué)反應(yīng)速率表示法化學(xué)反應(yīng)速率表示法反應(yīng)速度與速率反應(yīng)速度與速率平均速率平均速率瞬時速率瞬時速率反應(yīng)速率反應(yīng)速率 反應(yīng)進(jìn)行的環(huán)境反應(yīng)進(jìn)行的環(huán)境-均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)均相反應(yīng)和非均相反應(yīng) 1.均相反應(yīng)（均相反應(yīng)（Homogeneous reaction）無界面）無界面 如：氣體反應(yīng)；溶液中的反應(yīng)如：氣體反應(yīng)；溶液中的反應(yīng) 2.非均相反應(yīng)（非均相反應(yīng)（Heterogeneous ）有界面）有界面 如：如：Zn(s)+2HCl =H2(g)+ZnCl2 (aq) C(s)+O2(g) = CO2 (g) 特點：速率與界面大小、擴散速率有關(guān)；特點：速率與界面大小、擴散速率有關(guān)； 與反應(yīng)的本性和溫度有關(guān)。與反應(yīng)的本性和溫度有關(guān)。反應(yīng)速度和速率反應(yīng)速度和速率速度速度(Velocity) 矢量，有方向性。矢量，有方向性。速率速率(Rate) 標(biāo)量，無方向性，都是正值。標(biāo)量，無方向性，都是正值。反應(yīng)速率反應(yīng)速率 是指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物是指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加濃度的增加來表示。來表示。 濃度常用濃度常用mol dm3，時間常用，時間常用s，min，h，d，y。反。反應(yīng)速率又分為應(yīng)速率又分為平均速率和瞬時速率平均速率和瞬時速率兩種表示方法。兩種表示方法。例如例如: : R P 0d Rdt 0d Pdt 0d Rd Pdtdt速度：速度：速率：速率：反應(yīng)物反應(yīng)物 產(chǎn)物產(chǎn)物2.2 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率之平均速率與瞬時速率平均速率與瞬時速率它不能確切反映速率的變它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個化情況，只提供了一個平平均值均值，用處不大。，用處不大。1212p1212R)PP( )RR(ttrttr1212p1212R)PP( )RR(ttrttrtrtrdPddRdPRpR瞬時速率trtrdP ddR dPRpRtrtrdPddRdPRpR在時間在時間t時切線斜率就是時切線斜率就是t時刻的時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況反應(yīng)速率變化的實際情況。從化學(xué)計量關(guān)系來看從化學(xué)計量關(guān)系來看 N2 + 3H2 = 2NH3起始濃度起始濃度(molL-1) 1.0 3.0 02秒鐘后濃度秒鐘后濃度(molL-1) 0.8 2.4 0.4222221-0.8 1.00.1-20NNNNVtt tD D終始(molL-1s-1)222221-2.43.00.3-20HHHHVtt tD D終始(molL-1s-1)233321-0.400.2-20NHNHNHNHVtt tD D終始(molL-1s-1)例：例：tctctcvd)NH(d21d)H(d31d)N(d322 EFGHefgh對任何反應(yīng)：對任何反應(yīng)：原則上講，用任何一種反應(yīng)物或生成物原則上講，用任何一種反應(yīng)物或生成物均可均可表示表示化學(xué)反應(yīng)速率，但經(jīng)常采用其化學(xué)反應(yīng)速率，但經(jīng)常采用其濃度變化易于測量濃度變化易于測量的那種物質(zhì)來進(jìn)行研究。的那種物質(zhì)來進(jìn)行研究。 1 dE1 dF1 dG1 dH ddddetftgtht 即：HGFEVhVgVfVe1111反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：tctctctctctctctc.d(W)dd(Z)dd(Y)dd(Z)dd(W)dd(X)dd(Y)dd(X)ddcb.a.反應(yīng)反應(yīng) 2W+X Y+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？哪種速率表達(dá)式是正確的？Question 1Question 12.3 化學(xué)反應(yīng)速率理論化學(xué)反應(yīng)速率理論實驗結(jié)果證明，化學(xué)反應(yīng)速率的大小，同自然界中任何事物實驗結(jié)果證明，化學(xué)反應(yīng)速率的大小，同自然界中任何事物的變化規(guī)律一樣，取決于兩個方面，即內(nèi)因和外因。的變化規(guī)律一樣，取決于兩個方面，即內(nèi)因和外因。內(nèi)因內(nèi)因：即反應(yīng)物的本性。如無機物間的反應(yīng)一般比有機物的：即反應(yīng)物的本性。如無機物間的反應(yīng)一般比有機物的反應(yīng)快得多；溶液中離子之間進(jìn)行的反應(yīng)一般較快。反應(yīng)快得多；溶液中離子之間進(jìn)行的反應(yīng)一般較快。外因外因：即外界條件，如濃度、溫度、催化劑等外界條件。：即外界條件，如濃度、溫度、催化劑等外界條件。為了說明為了說明“內(nèi)因內(nèi)因”和和“外因外因”對化學(xué)反應(yīng)速率影響的實質(zhì)，對化學(xué)反應(yīng)速率影響的實質(zhì)，提出了提出了碰撞理論碰撞理論和和過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論。2.3.1 碰撞理論碰撞理論 （Collision Theory）2.3.2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論（Transition State Theory）2.3.3 活化能活化能Ea（Activation Energy）有效碰撞：有效碰撞：能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的分子間碰撞稱為有效碰撞。 發(fā)生有效碰撞發(fā)生有效碰撞必須具備兩個條件必須具備兩個條件： 碰撞粒子的動能必須足夠大。（能量要求碰撞粒子的動能必須足夠大。（能量要求- -1,21,2） 對有些物種而言對有些物種而言, ,碰撞的幾何方位要適當(dāng)。（方位要求）碰撞的幾何方位要適當(dāng)。（方位要求）理論要點：理論要點： 原子、分子或離子只有相互碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，或原子、分子或離子只有相互碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，或者說碰撞是反應(yīng)發(fā)生的先決條件。者說碰撞是反應(yīng)發(fā)生的先決條件。 只有少部分碰撞能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，大多數(shù)反應(yīng)物微只有少部分碰撞能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，大多數(shù)反應(yīng)物微粒之間的碰撞是彈性碰撞。粒之間的碰撞是彈性碰撞。 2.3.1 碰撞理論碰撞理論1918年年 Lewis以氣體分子運動論為基礎(chǔ)提出的以氣體分子運動論為基礎(chǔ)提出的(a)彈性碰撞 (b)有效碰撞 有效碰撞有效碰撞2.3.2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論a. 由反應(yīng)物分子變?yōu)楫a(chǎn)物分子的化學(xué)反應(yīng)并不完全是簡單幾何由反應(yīng)物分子變?yōu)楫a(chǎn)物分子的化學(xué)反應(yīng)并不完全是簡單幾何 碰撞，而是碰撞，而是舊鍵的破壞與新鍵的生成的舊鍵的破壞與新鍵的生成的連續(xù)過程連續(xù)過程。b b. .當(dāng)具有足夠能量的分子以適當(dāng)?shù)目臻g取向靠近時，要進(jìn)行當(dāng)具有足夠能量的分子以適當(dāng)?shù)目臻g取向靠近時，要進(jìn)行化化 學(xué)鍵重排學(xué)鍵重排，能量重新分配能量重新分配，形成一個，形成一個過渡狀態(tài)的活化配合物過渡狀態(tài)的活化配合物。c c. .過渡狀態(tài)的活化配合物是一種不穩(wěn)定狀態(tài)。它可以分解為生過渡狀態(tài)的活化配合物是一種不穩(wěn)定狀態(tài)。它可以分解為生 成物，也可以分解為反應(yīng)物。成物，也可以分解為反應(yīng)物。d d. .活化配合物和反應(yīng)物活化配合物和反應(yīng)物( (或生成物或生成物) )存在能壘，這一能壘被稱為存在能壘，這一能壘被稱為 正反應(yīng)（或逆反應(yīng)）的活化能。正反應(yīng)（或逆反應(yīng)）的活化能。要點：要點：活化能活化能是決定反應(yīng)速率的內(nèi)在因素A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+CA-B+C反應(yīng)物反應(yīng)物( (始態(tài)始態(tài)) )活化配合物活化配合物 ( (過渡態(tài)過渡態(tài)) ) 產(chǎn)物產(chǎn)物( (終態(tài)終態(tài)) )例如：例如：CO+NOCO+NO2 2 COCO2 2 +NO+NO 過渡狀態(tài)的活化配合物平均能量過渡狀態(tài)的活化配合物平均能量反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子的平均能量的平均能量產(chǎn)物分子的產(chǎn)物分子的平均能量平均能量由穩(wěn)定由穩(wěn)定的反應(yīng)的反應(yīng)物分子物分子過渡到過渡到活化絡(luò)活化絡(luò)合物的合物的過程，過程，稱為稱為活活化過程化過程。活化分子：活化分子：可以發(fā)生反應(yīng)（有效碰撞）的分子稱為活化分子；具有的最低能量叫做化學(xué)反應(yīng)臨界能?；罨?化化 能：能：具有最低能量的活化分子與具有氣體分子平均能量的分子間的能量差稱為活化能Ea。 Ea = Ec - Ee2.3.3 活化能活化能Ea 之碰撞理論活化能之碰撞理論活化能從圖可以看出：從圖可以看出： 活化能越大，活化分子越少，則反應(yīng)速率就越小?；罨茉酱螅罨肿釉缴?，則反應(yīng)速率就越小。Ec越小越小,陰影面積大，陰影面積大，Ea小，活化分子多小，活化分子多 .Ec越大越大,陰影面積小，陰影面積小，Ea大，活化分子少大，活化分子少.活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系：活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系：一定條件下一定條件下(1) Ea；Ec大；大；N*/N?。挥行鲎泊螖?shù)??；有效碰撞次數(shù) ； V(2) Ea；Ec??；??；N*/N大；有效碰撞次數(shù)大；有效碰撞次數(shù) ； V 可見，可見，EaEa是化學(xué)反應(yīng)的阻力是化學(xué)反應(yīng)的阻力( (或反應(yīng)能壘或反應(yīng)能壘) )，不同的化學(xué)反應(yīng)，不同的化學(xué)反應(yīng)，EaEa不同，（不同，（N N* */N/N）不同，）不同，V V 也不同。也不同。結(jié)論：結(jié)論：Ea是決定反應(yīng)速率的是決定反應(yīng)速率的根本原因根本原因， （是反應(yīng)進(jìn)行所必須克服的能量障礙）（是反應(yīng)進(jìn)行所必須克服的能量障礙）Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。aEaE2.3.3 活化能活化能Ea 之過渡狀態(tài)理論活化能之過渡狀態(tài)理論活化能規(guī)定：規(guī)定：Ea(正正) Ea(逆逆) = rH反應(yīng)反應(yīng) H反應(yīng)反應(yīng) 0 0, , 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)Ea 與與 D DrH的關(guān)系：的關(guān)系： 反應(yīng)物必須爬過反應(yīng)物必須爬過 一個能壘才能轉(zhuǎn)一個能壘才能轉(zhuǎn) 化為產(chǎn)物化為產(chǎn)物 即使是放熱反應(yīng)即使是放熱反應(yīng) (D DrH為負(fù)值為負(fù)值), ,外外 界仍必須提供最界仍必須提供最 低限度的能量，低限度的能量， 這個能量就是反這個能量就是反 應(yīng)的活化能。應(yīng)的活化能。 離子反應(yīng)和沉淀反應(yīng)的離子反應(yīng)和沉淀反應(yīng)的Ea都很小都很小 一般認(rèn)為一般認(rèn)為Ea小于小于63 kJmol-1的為快速反應(yīng)的為快速反應(yīng) 小于小于40 kJmol-1和大于和大于400 kJmol-1的都很難測定出的都很難測定出一些反應(yīng)的一些反應(yīng)的Ea 每一反應(yīng)的活化能數(shù)值各異每一反應(yīng)的活化能數(shù)值各異, , 可以通過實驗和計算可以通過實驗和計算得到得到 。活化能越小。活化能越小, , 反應(yīng)速率越快。反應(yīng)速率越快。Ea是動力學(xué)參數(shù)。是動力學(xué)參數(shù)。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea = 175.5 kJmol- -1HCl + NaOH NaCl + H2O, Ea 20 kJmol- -12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea = 251 kJmol- -1 化學(xué)反應(yīng)會不會因活化分化學(xué)反應(yīng)會不會因活化分子的消耗而停止？子的消耗而停止？ 具有各動能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫具有各動能值分子的分布情況是由溫度決定的。溫度一定，分布情況就一定。度一定，分布情況就一定。 (1) (1) 若反應(yīng)是放熱的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系溫度可能若反應(yīng)是放熱的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系溫度可能升高，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)不但不減小反而增加了。升高，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)不但不減小反而增加了。 (2) (2) 若反應(yīng)是吸熱的，如果維持體系溫度不變，則活若反應(yīng)是吸熱的，如果維持體系溫度不變，則活化分子所占的百分?jǐn)?shù)也不變；如果環(huán)境不能供應(yīng)熱量，體化分子所占的百分?jǐn)?shù)也不變；如果環(huán)境不能供應(yīng)熱量，體系溫度則降低，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)將隨之減小。即便系溫度則降低，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)將隨之減小。即便這樣，體系總還存在一個動能分布，總有一定數(shù)量的活化這樣，體系總還存在一個動能分布，總有一定數(shù)量的活化分子。分子。SolutionQuestion 2Question 22.4 化學(xué)反應(yīng)的速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率方程F速率方程速率方程F基元反應(yīng)基元反應(yīng)F質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律F總反應(yīng)總反應(yīng)F反應(yīng)機理反應(yīng)機理F反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)F反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)F準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)F反應(yīng)的速率系數(shù)反應(yīng)的速率系數(shù)速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又稱速率方程又稱動力學(xué)方程動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式微分式或積分式。例如：d /drxt1lnak taxArk（常用）（常用）大量實驗證明，大量實驗證明，一定溫度下，一定溫度下，反應(yīng)速率與反反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪應(yīng)物濃度的冪的乘積成正比的乘積成正比，即速率方程的即速率方程的意義。意義?；磻?yīng)（基元反應(yīng)（elementary reaction）基元反應(yīng)簡稱基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)元反應(yīng):如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction) 在在基元反應(yīng)基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1 1，2 2或或3 3。PB2APBAPA基元反應(yīng)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)注意前提！注意前提！質(zhì)量作用定律（質(zhì)量作用定律（law of mass action） 對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。乘積成正比。冪指數(shù)冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 它只適用于基元反應(yīng)它只適用于基元反應(yīng)。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如：例如： 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率r 總反應(yīng)總反應(yīng)（overall reaction） 我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化反應(yīng)的化學(xué)計量式學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為那這種反應(yīng)稱為總反應(yīng)總反應(yīng)。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反應(yīng)例如，下列反應(yīng)均為總反應(yīng)：均為總反應(yīng)： I2 2I (快反應(yīng)快反應(yīng)) 2I + H2 2HI (慢反應(yīng)慢反應(yīng))I I2 2 + H + H2 2 2HI ( 2HI (總反應(yīng)總反應(yīng)) )基元反應(yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)機理反應(yīng)機理反應(yīng)機理反應(yīng)機理（reaction mechanism） 反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理，在有些，在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖（常見于有機反應(yīng)）。化學(xué)結(jié)構(gòu)圖（常見于有機反應(yīng)）。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機理。了解反應(yīng)機理可以理。了解反應(yīng)機理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而，從而更好的駕馭反應(yīng)。更好的駕馭反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)（order of reaction） 速率方程中各反應(yīng)物速率方程中各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)濃度項上的指數(shù)稱為該稱為該反應(yīng)物的反應(yīng)物的級數(shù)級數(shù)； 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級總級數(shù)數(shù)，通常用，通常用n 表示。表示。n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。影響的大小。 反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。問題：反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系？問題：反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系？ 簡單反應(yīng)總是簡單級反應(yīng)，這時反應(yīng)的級數(shù)與反應(yīng)簡單反應(yīng)總是簡單級反應(yīng)，這時反應(yīng)的級數(shù)與反應(yīng) 的分子數(shù)是等同的。的分子數(shù)是等同的。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 是雙分子反應(yīng)也是二級反應(yīng)；SO2Cl2的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)也是單分子反應(yīng)。 在更多情況下，反應(yīng)的級數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)不一致在更多情況下，反應(yīng)的級數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)不一致。反應(yīng)的級數(shù)可以是零、正負(fù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)。從來沒有零分子反應(yīng)，反應(yīng)的分子數(shù)恒為正整數(shù)，常為一、二，三分子反應(yīng)為數(shù)不多，四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系 反應(yīng)級數(shù)是對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的；反應(yīng)分子數(shù)是反應(yīng)級數(shù)是對宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的；反應(yīng)分子數(shù)是 對微觀上的基元步驟而言的。對微觀上的基元步驟而言的。 H2(g) + I2(g) 2HI(g), v = kH2I2 反應(yīng)級數(shù)為反應(yīng)級數(shù)為2。 而該反應(yīng)是由下列兩個基元反應(yīng)組成的，即而該反應(yīng)是由下列兩個基元反應(yīng)組成的，即: : I2 2I (快反應(yīng)) 2I + H2 2HI (慢反應(yīng)) 后一基元反應(yīng)是一個三分子反應(yīng)。后一基元反應(yīng)是一個三分子反應(yīng)。 非基元反應(yīng)不能談反應(yīng)分子數(shù)，不能認(rèn)為反應(yīng)方程非基元反應(yīng)不能談反應(yīng)分子數(shù)，不能認(rèn)為反應(yīng)方程 式中反應(yīng)物的計量數(shù)之和就是反應(yīng)的分子數(shù)。式中反應(yīng)物的計量數(shù)之和就是反應(yīng)的分子數(shù)。 比如上述反應(yīng)比如上述反應(yīng) 準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction）-了解了解 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為其濃度沒有化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為其濃度沒有變化，可并入速率變化，可并入速率常常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk準(zhǔn)一級反應(yīng)(2) H A H A (H ) rkrkkk為催化劑準(zhǔn)一級反應(yīng)1/2AB/(1 B ) rk無簡單級數(shù)不同級數(shù)的速率方程，例如：0 rk零級反應(yīng)A rk一級反應(yīng)AB ,ABrk二級 對 和 各為一級2A B ,A,Brk三級 對 為二級 對 為一級-2AB rk負(fù)一級反應(yīng)1/2AB 1.5rk級反應(yīng)速率方程中的常數(shù)項速率方程中的常數(shù)項k k，為反應(yīng)的，為反應(yīng)的速率系數(shù)速率系數(shù)反應(yīng)的速率系數(shù)反應(yīng)的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系數(shù)速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。數(shù)更確切。 它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時位濃度時 k 等于反應(yīng)速率等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。例：研究指出下列反應(yīng)在一定溫度范圍內(nèi)為基元反應(yīng)：例：研究指出下列反應(yīng)在一定溫度范圍內(nèi)為基元反應(yīng)： 2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g)(1)寫出該反應(yīng)的速率方程。寫出該反應(yīng)的速率方程。(2)該反應(yīng)的級數(shù)是多少？該反應(yīng)的級數(shù)是多少？(3) 其他條件不變，如果將容器體積增加到原來的其他條件不變，如果將容器體積增加到原來的2 2倍，倍，反應(yīng)速率如何變化？反應(yīng)速率如何變化？(4) 如果容器體積不變而將如果容器體積不變而將NONO的濃度增加到原來的的濃度增加到原來的3 3倍，倍，反應(yīng)速率又將怎樣變化？反應(yīng)速率又將怎樣變化？由于上述反應(yīng)為基元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律有：由于上述反應(yīng)為基元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律有： v = kc(NO)2c(Cl2)例：某反應(yīng)例：某反應(yīng)A產(chǎn)物，反應(yīng)物產(chǎn)物，反應(yīng)物A分別取不同的初始濃度分別取不同的初始濃度測定其反應(yīng)速率，如果測定其反應(yīng)速率，如果A的初始濃度取的初始濃度取0.050 molL1與與A的初始濃度取的初始濃度取0.10 molL1時反應(yīng)的速率比值為時反應(yīng)的速率比值為(1) 0.05, (2) 1.0, (3) 0.25，求上述三種情況下反應(yīng)的，求上述三種情況下反應(yīng)的級數(shù)。級數(shù)。反應(yīng)速率方程的應(yīng)用，用反應(yīng)速率方程的變換式求級數(shù)。反應(yīng)速率方程的應(yīng)用，用反應(yīng)速率方程的變換式求級數(shù)。解：該反應(yīng)的速率方程通式為解：該反應(yīng)的速率方程通式為v = kcAn 222111nnnvkccvckc2211lglgcvncv2121lglgvvncc 2.5 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素 A , r ; B , r 內(nèi)因：內(nèi)因：反應(yīng)的反應(yīng)的活化能活化能大小大小外因：外因：濃度、溫度、催化劑濃度、溫度、催化劑一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響-取決于速率方程取決于速率方程a aA + b bB g gC + d dD r = kAa aBb b (基元反應(yīng)基元反應(yīng))r 反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度 碰撞次數(shù)碰撞次數(shù) 碰撞頻率碰撞頻率二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響范霍夫近似規(guī)律范霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響的類型溫度對反應(yīng)速率影響的類型阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式活化能對速率常數(shù)隨溫度變化的影響活化能對速率常數(shù)隨溫度變化的影響 范霍夫（范霍夫（vant Hoff) ) 近似規(guī)律近似規(guī)律 范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加反應(yīng)速率近似增加24倍倍。這個經(jīng)。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。例如例如：某反應(yīng)在：某反應(yīng)在390 K時進(jìn)行需時進(jìn)行需10 min。若降溫到。若降溫到 290 K，達(dá)到相同的程度，需時多少？，達(dá)到相同的程度，需時多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)rtrt解：解：取每升高取每升高10 K，速率增加的下速率增加的下限為限為2倍。倍。(290 K)1024 10min7 dt 溫度升高，反應(yīng)速率升高的原因：溫度升高，反應(yīng)速率升高的原因：1.由碰撞理論可知由碰撞理論可知, T，分子的平均能量，分子的平均能量，而活化分子最低能量不變，而活化分子最低能量不變，活化分子百分?jǐn)?shù)活化分子百分?jǐn)?shù),有效碰撞次數(shù)有效碰撞次數(shù)，化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率。2.反應(yīng)速率上升還有另一原因：反應(yīng)速率上升還有另一原因：T，分子運動，分子運動速 率速 率 , 碰 撞 機 會碰 撞 機 會 ， 有 效 碰 撞， 有 效 碰 撞 次數(shù)次數(shù)，反應(yīng)速率反應(yīng)速率。 例如例如2N2O5 2NO2 + O2從從25oC到到35oC，活化分子數(shù)增加了活化分子數(shù)增加了3.8倍，而平均動能只增加倍，而平均動能只增加了了3.3。實驗結(jié)果，。實驗結(jié)果，反應(yīng)速率增加反應(yīng)速率增加3.8倍倍。NN E動能動能E平平ET1E平平T2溫度升高反應(yīng)速溫度升高反應(yīng)速率加快的原因率加快的原因: :活化分子百分?jǐn)?shù)活化分子百分?jǐn)?shù)上 升上 升 , , 是 促 使是 促 使 v v 的根本原因的根本原因。溫度對反應(yīng)速率影響的類型溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間 呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng) 以爆炸的形式極快的進(jìn)行。以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快， 到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化如多相催化 反應(yīng)和酶催化反應(yīng)反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫 度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如 一氧化氮氧化成二氧化氮。一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5) 阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：指數(shù)式： aexp()EkART描述了速率系數(shù)隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。描述了速率系數(shù)隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為稱為指前因子指前因子，Ea稱為稱為阿侖尼烏斯活化能阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯，阿侖尼烏斯認(rèn)為認(rèn)為A和和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿g的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的據(jù)不同溫度下測定的 k 值，值，以以 lnk 對對 1/T 作圖作圖，從而求出活化能從而求出活化能Ea。 lnk = - + lnAEaR T11889年，阿侖尼烏斯年，阿侖尼烏斯(S.Arrhenius)根據(jù)根據(jù)實驗結(jié)果，提出了實驗結(jié)果，提出了反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k與溫與溫度度T之間的定量關(guān)系式之間的定量關(guān)系式。lnk = - + lnAEaR T1（3）定積分式定積分式 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的兩個不同溫度下的k k值值 求活化能求活化能。k 值隨值隨T 的變化率決定于的變化率決定于 值的大小。值的大小。aE RT1T2ln = ( - )Ea1k2k11例例: :反應(yīng)N2O5(g) = N2O4(g) + 1/2O2(g) 在298K時速率常數(shù)k1 = 3.4 10-5 s-1，在328K時速率常數(shù) k2 = 1.5 10-3 s-1，求反應(yīng)的活化能。解:由公式 得:RT1T2ln = ( - )Ea1k2k1111 222112.303lg103aRTTkEkJ molTTk根據(jù)題給數(shù)據(jù)根據(jù)題給數(shù)據(jù), , 求算反應(yīng)求算反應(yīng)N2O5(在在CCl4中中)2NO2(在在CCl4中中)1/2O2(g) 的活化能的活化能 。T/K337327316308298273k/s-11.66 10-34.99 10-34.53 10-41.51 10-43.72 10-58.32 10-7Question 3Question 3將題給數(shù)據(jù)處理為作圖數(shù)據(jù)：將題給數(shù)據(jù)處理為作圖數(shù)據(jù)： (1/T)103/K-1lnk/(s-1) 2.97 5.30 3.06 6.40 3.16 7.70 3.25 8.80 3.36 10.2 3.66 14.0 Solution lnk = - + lnAEaR T1直線的斜率直線的斜率 （Ea/R）= = 1.2104 K 0.50103 K16.2 求直線的斜率求直線的斜率(-Ea/R): 由斜率計算活化能由斜率計算活化能: : Ea = (R)(斜率斜率) = (8.314 Jmol1 K1) (1.2104 K) = 1.0105 Jmol1 = 1.0103 kJmol1 以以lnk(s-1)對對1/T作圖得圖作圖得圖; ; lnk = - + lnAEaR T1 Ea處于方程的指數(shù)項中處于方程的指數(shù)項中, , 對對k有顯著影響。室溫下有顯著影響。室溫下, , 每增加每增加4 kJmol-1, , k值降低約值降低約80%； 溫度升高溫度升高, , k 增大。一般反應(yīng)溫度每升高增大。一般反應(yīng)溫度每升高10，k將將 增大增大24倍；倍； 對不同反應(yīng)對不同反應(yīng), , 升高相同溫度升高相同溫度, , Ea大的反應(yīng)大的反應(yīng)k增大的倍增大的倍 數(shù)多數(shù)多( (即具有較大的溫度系數(shù)即具有較大的溫度系數(shù)) )。2112a12TTTTREkkln 對同一反應(yīng)對同一反應(yīng), ,升高一定溫度升高一定溫度, ,在高溫在高溫 區(qū)值區(qū)值k增加較少；增加較少；活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以以 lnk 對對 1/T 作圖，作圖，直線斜率為直線斜率為 REa(1) aaa(3)(2)(1)EEE從圖上可看出：斜率從圖上可看出：斜率越大，活化能越大。越大，活化能越大。溫度變化對活化能大的反應(yīng)速率影響大，而對活化能溫度變化對活化能大的反應(yīng)速率影響大，而對活化能小的反應(yīng)速率影響小。小的反應(yīng)速率影響小。10 20370K 463K1倍倍100 2001倍倍1000 2000 (2)對同一反應(yīng)對同一反應(yīng),k隨隨T的變化在的變化在低溫區(qū)較敏感低溫區(qū)較敏感。例如。例如2。(3)對不同反應(yīng)對不同反應(yīng),Ea 大大,k隨隨T的的變化也大變化也大,如如aa(3)(2)EE lnk 增加增加 K/1TK/1T1000K 2000K2lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍 例：溫度為例：溫度為300K的鮮牛奶大約的鮮牛奶大約4h變酸，但在變酸，但在277K的冰中可保持的冰中可保持48h，則對牛奶變酸的反應(yīng)，則對牛奶變酸的反應(yīng)，其活化能其活化能Ea(kJmol1)是多少？是多少？解：設(shè)解：設(shè) T1 = 277 K, T2 = 300 K t1 = 48 h, t2 = 4 h由題可知由題可知 v k, v 1/t, 故故 k 1/t k2 1/t2, k1 1/t1所以所以 Ea = 74.66 (kJmol1)RT1T2ln = ( - )Ea1k2k1148300277lg()42.303 8.314 300 277aE對光具有特殊的響應(yīng)，價態(tài)發(fā)生改變，二價鈷與三價鈷之間！對光具有特殊的響應(yīng)，價態(tài)發(fā)生改變，二價鈷與三價鈷之間！不同不同溫度溫度下得下得弛豫弛豫速率速率常數(shù)常數(shù) lnk = - + lnAEaRT1三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑：又稱為觸媒，是能增加化學(xué)反應(yīng)速率，而催化劑：又稱為觸媒，是能增加化學(xué)反應(yīng)速率，而 本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后 保持不變的物質(zhì)。保持不變的物質(zhì)。正催化劑：凡能加快反應(yīng)速率的催化劑叫正催化劑。正催化劑：凡能加快反應(yīng)速率的催化劑叫正催化劑。負(fù)催化劑：凡能減慢反應(yīng)速率的催化劑叫負(fù)催化劑。負(fù)催化劑：凡能減慢反應(yīng)速率的催化劑叫負(fù)催化劑。催化類型催化類型化學(xué)催化：均相催化、多相催化；化學(xué)催化：均相催化、多相催化；生物催化：生命體中各種酶的催化；生物催化：生命體中各種酶的催化；物理催化：光催化、電催化。物理催化：光催化、電催化。Ea Ea/RT - Ea/RT e -Ea/RT k r 改變了反應(yīng)途徑改變了反應(yīng)途徑, , 降降低了反應(yīng)低了反應(yīng)( (正、逆正、逆) )的的活化能，增加了活化活化能，增加了活化分子數(shù)分子數(shù)；但不改變反但不改變反應(yīng)的進(jìn)行方向，也不應(yīng)的進(jìn)行方向，也不改變平衡常數(shù)；縮短改變平衡常數(shù)；縮短平衡到達(dá)的時間，加平衡到達(dá)的時間，加快平衡的到來快平衡的到來。問題：問題：催化劑存在與否對反應(yīng)的熱效應(yīng)的影響？催化劑存在與否對反應(yīng)的熱效應(yīng)的影響？催化劑改變催化劑改變 反應(yīng)速率的原因反應(yīng)速率的原因催化劑的特點催化劑的特點a. 反應(yīng)前后催化劑的組成、性質(zhì)和數(shù)量均保持不變。反應(yīng)前后催化劑的組成、性質(zhì)和數(shù)量均保持不變。b. 催化劑能同時加快正、逆反應(yīng)速率，而且加快的倍催化劑能同時加快正、逆反應(yīng)速率，而且加快的倍數(shù)也相同。數(shù)也相同。 c. 催化劑只能加速熱力學(xué)認(rèn)為可能進(jìn)行的反應(yīng)，即催化劑只能加速熱力學(xué)認(rèn)為可能進(jìn)行的反應(yīng)，即rG0的反應(yīng)。的反應(yīng)。d. 催化劑具有特殊的選擇性。催化劑具有特殊的選擇性。 473-523 K623-633 KCuCH3CHO + H2673.2-773.2 KAl2O3 or ThO2C2H4 + H2OZnOCr2O3CH2=CHCH=CH2 + H2O + H2C2H5OH催化反應(yīng)分類催化反應(yīng)分類(一一)均相催化理論均相催化理論-中間產(chǎn)物學(xué)說中間產(chǎn)物學(xué)說 均相催化均相催化(homogeneous catalysis) :催化劑處在溶液催化劑處在溶液中或氣相內(nèi)，與反應(yīng)物形成均勻系統(tǒng)而發(fā)揮催化作用中或氣相內(nèi)，與反應(yīng)物形成均勻系統(tǒng)而發(fā)揮催化作用. 如如I 離子催化離子催化H2O2水溶液的分解反水溶液的分解反應(yīng)應(yīng)2H2O2(aq)2H2O (l)+O2(g)(1) H2O2 (aq) + I (aq) H2O(g) + IO (aq) （2）IO (aq) + H2O2 (aq) H2O(l) + O2 (g) + I (aq) 催化過程為：催化過程為：催化理論催化理論(二)多相催化理論活化中心學(xué)說 多相催化多相催化(heterogeneous catalysis):催化劑自成催化劑自成一相一相(常為固相常為固相)與反應(yīng)物構(gòu)成非均勻系統(tǒng)而發(fā)生的與反應(yīng)物構(gòu)成非均勻系統(tǒng)而發(fā)生的催化作用催化作用. 多相催化作用原因多相催化作用原因： （1） 降低了反應(yīng)的活化能。降低了反應(yīng)的活化能。 （2） 反應(yīng)物被固態(tài)催化劑表面所吸附，使反反應(yīng)物被固態(tài)催化劑表面所吸附，使反應(yīng)物分子的取向可能得到改善，增大有效碰撞應(yīng)物分子的取向可能得到改善，增大有效碰撞次數(shù)，即增大指數(shù)前因子次數(shù)，即增大指數(shù)前因子A。 （1）其表面結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性和化合價力的不飽和性）其表面結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性和化合價力的不飽和性 （2）與反應(yīng)物發(fā)生一種松散的化學(xué)反應(yīng)，即是一種比較穩(wěn)）與反應(yīng)物發(fā)生一種松散的化學(xué)反應(yīng)，即是一種比較穩(wěn)定的、不大可逆的、選擇性的單層吸附（化學(xué)吸附）。定的、不大可逆的、選擇性的單層吸附（化學(xué)吸附）。 （3）化學(xué)吸附可使反應(yīng)物分子內(nèi)部舊鍵松馳，從而降低活）化學(xué)吸附可使反應(yīng)物分子內(nèi)部舊鍵松馳，從而降低活化能，提高活化分子的分子分?jǐn)?shù)?；埽岣呋罨肿拥姆肿臃?jǐn)?shù)。 （4）還可改善反應(yīng)物分子的取向，有利新鍵的形成，這些）還可改善反應(yīng)物分子的取向，有利新鍵的形成，這些易發(fā)生化學(xué)吸附的地方易發(fā)生化學(xué)吸附的地方- 活性中心活性中心。這種理論。這種理論 - 活性活性中心學(xué)說中心學(xué)說。 固態(tài)催化劑特點：固態(tài)催化劑特點： 2.6 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)F一級反應(yīng)一級反應(yīng)（掌握）（掌握）F二級反應(yīng)二級反應(yīng)F三級反應(yīng)三級反應(yīng)F零級反應(yīng)（掌握）零級反應(yīng)（掌握）F積分法確定反應(yīng)級數(shù)積分法確定反應(yīng)級數(shù)F孤立法確定反應(yīng)級數(shù)孤立法確定反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)一級反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比反應(yīng)物濃度的一次方成正比的的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的衰變、分子重排、五氧化二氮的分解等。素的衰變、分子重排、五氧化二氮的分解等。226Ra88222Rn86+4He2r = k 226Ra88N2O5N2O4N2O5+ O2r = k 21H2CH2CCH2CH3CH=CH2(CH2)3r = k 一級反應(yīng)的速率方程一級反應(yīng)的速率方程反應(yīng)：反應(yīng)： AP 或1d ()dxrk axtA1 Addcrk ct 不定積分式A1Add ck tcd()xa x或1d k t微分式ln(a x) = - k1t + 常數(shù)常數(shù)t = 0cA,0 = a0t = tcA = a - xxlncA = - k1t + 常數(shù)常數(shù)定積分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax lnc(A) = kt + lnc0(A)tlnclnc0 kk = 直線斜率直線斜率令令 y = x / a ln = k1t1 - y1當(dāng)當(dāng) y = 1 / 2時時 t1/2 = ln2/k1 = 0.693/k1半衰期：反應(yīng)進(jìn)行到一半所需要的時間半衰期：反應(yīng)進(jìn)行到一半所需要的時間一級反應(yīng)的特點一級反應(yīng)的特點1. 速率系數(shù) k 的單位為時間的負(fù)一次方，時間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) ， 。1/21ln2/tk2/1t3. 與 t 呈線性關(guān)系。Acln(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反應(yīng)間隔 t 相同, 有定值。一級反應(yīng)的例子一級反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 衰變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k1100dd ln()xtxak tk taxax二級反應(yīng)二級反應(yīng)( (second order reaction) ) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于濃度項的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反應(yīng)：例如，有基元反應(yīng)：二級反應(yīng)的微分速率方程二級反應(yīng)的微分速率方程（了解）（了解）2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt當(dāng)時(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x = k2cA2= k2cA2cA為時間為時間t時反應(yīng)物時反應(yīng)物A的濃度的濃度二級反應(yīng)的積分速率方程2211xk t k ta-xaa(a-x)2200dd ()xtxktax定積分式：（1） ab22dd ()xktax不定積分式：21 k tax常數(shù) = +k2tc0(A)c(A)11 = +k2tc0(B)c(B)112211xk t k ta-xaa(a-x)21/221 () 1yxtk at yakyat1/ck2t1/ck22200d d 2xtx kt(a- x)定積分式：常數(shù)tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定積分式：定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C(3) - = k2ta 2xa11 = +k2tc0(A)c(A)11二級反應(yīng)二級反應(yīng)（a = b）的特點的特點3. 與 t 成線性關(guān)系。xa11. 速率系數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1 1/221tk a2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對 的二級反應(yīng)， =1：3：7。8/74/32/1:tttab三級反應(yīng)三級反應(yīng)(third order reaction)-了解了解 反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3 3 的的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：基元反應(yīng)的類型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr三級反應(yīng)三級反應(yīng)(a = b = c)的特點的特點1.速率系數(shù) k 的單位為濃度-2時間-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期232/123akt3. 與t 呈線性關(guān)系2)(1xa 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0零級反應(yīng)零級反應(yīng)(Zeroth order reaction)零級反應(yīng)的微分和積分式 A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt102 1 22xytyaaka x = a k0tc(A) = c0(A) - k0t0000dd xtxtkkxttc(A) k0零級反應(yīng)的特點零級反應(yīng)的特點1.速率系數(shù)k的單位為濃度時間-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：02/12kat 級數(shù)級數(shù) 零級零級 一級一級 二級二級速率定律速率定律 反應(yīng)速率反應(yīng)速率=k 反應(yīng)速率反應(yīng)速率=kc(A) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率=kc2(A)速率方程速率方程 c(A)=-kt+c0(A) lnc(A)=-kt+lnc0(A)與與 t 成直線成直線 c(A) lnc(A) 關(guān)系的函數(shù)關(guān)系的函數(shù)速率常數(shù)與直速率常數(shù)與直 斜率斜率= -k 斜率斜率= -k 斜率斜率=k線斜率的關(guān)系線斜率的關(guān)系半衰期半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=(A)1(A)10cktc(A)1ckc2(A)0k693. 0(A)10kc2.7 反應(yīng)機理反應(yīng)機理化學(xué)反應(yīng)方程式往往并不表達(dá)反應(yīng)進(jìn)行的途徑化學(xué)反應(yīng)方程式往往并不表達(dá)反應(yīng)進(jìn)行的途徑 ： 研究反應(yīng)機理的目的之一就是要研究反應(yīng)是由哪些基元研究反應(yīng)機理的目的之一就是要研究反應(yīng)是由哪些基元 反應(yīng)組成的反應(yīng)組成的, , 或者說或者說, , 是研究由反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的途徑是研究由反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的途徑 清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得 期望產(chǎn)物。期望產(chǎn)物。 合理的反應(yīng)機理應(yīng)滿足：合理的反應(yīng)機理應(yīng)滿足： 全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)全部元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué) 計量反應(yīng)方程式計量反應(yīng)方程式 由反應(yīng)機理得出的速率方程應(yīng)與實驗由反應(yīng)機理得出的速率方程應(yīng)與實驗 所得一致。所得一致。速率決定步驟速率決定步驟 在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。例1.慢慢快快快快ABCDEAB1kr 慢步驟后面的快步驟可以不考慮。慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步的速率。步的速率。雖然第二步是速決步，但中間產(chǎn)物雖然第二步是速決步，但中間產(chǎn)物C的濃度的濃度要從第一步快平衡求。要從第一步快平衡求。例2. A + B C D E F 快快 慢慢 快快 快快例：例：2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) 的反應(yīng)機理如下的反應(yīng)機理如下 2N2O5 2NO2 + 2NO3 快快 NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 慢慢 NO + NO3 2NO2 快快 r = k3NO2NO3 (1) k1N2O52 = k2NO22NO32 (2) r = k3(k1/k2)1/2N2O5 = k N2O5 k1k2k3k42.8 2.8 生物催化劑生物催化劑 - - 酶酶 酶酶-是由活細(xì)胞產(chǎn)生的，能在體內(nèi)或體外起同樣催是由活細(xì)胞產(chǎn)生的，能在體內(nèi)或體外起同樣催化作用的一類具有活性中心和特殊構(gòu)象的生物大分化作用的一類具有活性中心和特殊構(gòu)象的生物大分子，包括蛋白質(zhì)和核酸。子，包括蛋白質(zhì)和核酸。底物底物（substrate）: 被酶所催化的物質(zhì)被酶所催化的物質(zhì)高效性高效性 酶的催化作用可使反應(yīng)速度比非催化反應(yīng)提高酶的催化作用可使反應(yīng)速度比非催化反應(yīng)提高108 -1020倍。比其他催化反應(yīng)高倍。比其他催化反應(yīng)高106 -1013倍倍 例如：過氧化氫分解例如：過氧化氫分解 2H2O2 2H2O + O2 Fe3+ 催化，效率為催化，效率為6104 mol/mol. 過氧化氫酶催化，效率為過氧化氫酶催化，效率為6 106 mol/mol.s專一性專一性 即對底物的選擇性或特異性。一種酶只催化一種即對底物的選擇性或特異性。一種酶只催化一種或一類底物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的產(chǎn)物。或一類底物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的產(chǎn)物。酶的特點酶的特點F 絕對專一性絕對專一性 一種酶只催化一種底物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的產(chǎn)物。一種酶只催化一種底物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的產(chǎn)物。 例如，脲酶只催化尿素水解成例如，脲酶只催化尿素水解成CO2 和和NH3。F 相對專一性相對專一性 一種酶作用于一類化合物或一類化學(xué)鍵。一種酶作用于一類化合物或一類化學(xué)鍵。 例如，不同的蛋白水解酶對于所水解的肽鍵兩側(cè)例如，不同的蛋白水解酶對于所水解的肽鍵兩側(cè)的基團(tuán)有不同的要求。的基團(tuán)有不同的要求。F 立體專一性立體專一性 指酶對其所催化底物的立體構(gòu)型有特定的要求。指酶對其所催化底物的立體構(gòu)型有特定的要求。 例如，乳酸脫氫酶專一地催化例如，乳酸脫氫酶專一地催化L-乳酸轉(zhuǎn)變?yōu)楸樗徂D(zhuǎn)變?yōu)楸幔雍魉嶂蛔饔糜诜词降难雍魉幔ǚ炊∠┧?，延胡索酸只作用于反式的延胡索酸（反丁烯二酸）。立體專一性保證了反應(yīng)的定向進(jìn)行。二酸）。立體專一性保證了反應(yīng)的定