分析化學(xué)：第四章酸堿滴定法

概述概述水溶液中的酸堿平衡酸堿指示劑酸堿滴定法的基本原理滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用與示例 酸堿滴定法（酸堿滴定法（acid-base titrationacid-base titration） : : 以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。應(yīng)用的對(duì)象：應(yīng)用的對(duì)象： 一般酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。 HAHA1221堿酸堿酸2、酸堿反應(yīng) 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。例如，鹽酸與氨在水溶液中的反應(yīng) HCl + H2O H3O+ +Cl- NH3 + H3O+ NH4+ + H2O總式: HCl + NH3 NH4+ + Cl-以下各類型的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，均可看作是酸堿反應(yīng)酸的離解：酸的離解：如 HAc+H2O H3O+Ac- 酸1 堿2 酸2 堿1堿的離解：堿的離解：如NH3+H2O OH-+NH4+ 堿1 酸2 堿2 酸1酸堿中和：酸堿中和：如 HCl+NH3 NH4+Cl- 酸1 堿2 酸2 堿1鹽的水解：鹽的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc 堿1 酸2 堿2 酸1溶劑（水）的質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑（水）的質(zhì)子自遞反應(yīng) 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)式為：H2O+H2O OH+H3O+ 酸1 堿2 酸2 堿1KW=H3O+OH-=1.010-14 25即 pKW=pH +pOH=14KH OAHAa3KKKabwKOHHAAbKKKaaa123321bbbKKK14100 . 1132231WbababaKKKKKKK：平衡時(shí)溶質(zhì)存在的各型體濃度各型體濃度，用 表示，各型體平衡濃度之和為總濃度總濃度。（二）酸堿的分布系數(shù)（二）酸堿的分布系數(shù) 分布系數(shù)分布系數(shù)： 在弱酸（堿）溶液中各型體存在的在弱酸（堿）溶液中各型體存在的平衡平衡濃度與溶液的分析濃度的比值濃度與溶液的分析濃度的比值，稱為分布系分布系數(shù)數(shù)，用表示。分析濃度平衡濃度aaHAcAcKHKAcHAcHAcAcAccAc11HAcAcHKan1. 1. 一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù)一元弱酸溶液中各型體的分布系數(shù)n以HAc為例 HAc H+Ac-n 1HAcAcaHAcHAcKHHHAcAcHAcAcHAccHAc11HAc(1) + = 1(2) pH = pKa 時(shí)；時(shí)； = = 0.5(3) pH pKa 時(shí)；時(shí)； Ac- （ ）為主）為主AcAcHAcHAcAcHAcAc與總濃度與總濃度c無關(guān)，是無關(guān)，是pH和和pKa的函數(shù)。的函數(shù)。 HAc和和Ac- 與總濃度與總濃度c有關(guān)。有關(guān)。64. 036. 0136. 010108 . 1100 . 50 . 50 . 5AcaHAcHKH34NHNHOHKbbNHNHKOHOHNHNHNHNHNHcNH1134433333bbNHNHKOHKNHNHNHNHNHcNH1143434434211222KaKaKaHHHAH21121KaKaKaHHKaHHA2112212KaKaKaHHKaKaA122AHAAHpHpKa1時(shí)，時(shí)， H2C2O4為主為主; p pK Ka1 1 pH ppH ppHpK Ka2 2時(shí)，時(shí)，C2O4 2 -為主為主. .當(dāng)當(dāng)pH=pKa1， = 當(dāng)當(dāng)pH=pKa2， =422OCH42OHC242OC42OHC42OHC422OCH242OCl同理可得同理可得HnA弱酸與弱酸與M(OH)n弱堿溶液弱堿溶液 各型體的分布系數(shù)各型體的分布系數(shù):anaaaanannnAHKKKKKHKHHHn.2121211 242KwCCaHa三、酸堿溶液的三、酸堿溶液的pHpH計(jì)算計(jì)算242wbbKCCOHOH- - cb= H+acKH242aaaCKKKHawcKKHHAKKHaw精確計(jì)算：精確計(jì)算：H+=A -+OH -HA可由可由HA求。求。bcKOH242bbbCKKKOHbwcKKOH05.0212aacKK1acKH05.012222aaacKKHK242aaaCKKKH例：計(jì)算例：計(jì)算0.1000 mol.L-1 Na2CO3溶液的溶液的pH值值.解：已知解：已知Kb1Kw/Ka2=1.810-4, Kb2Kw/Ka1=2.310- 8,Kb1c 2020Kw , Kb2 Kb1c 0.05又又c / Kb1500用最簡(jiǎn)式計(jì)算：用最簡(jiǎn)式計(jì)算： OH- = Kb1c = 0.10001.810- 4 =4.210- 3 (mol.L-1)pOH=2.38 pH=14.00-2.38=11.62CKKCKKHawaa121)(CKCKKHaaa12121aaKKH 計(jì)算計(jì)算NH4Cl溶液（溶液（0.10mol/L ）的）的pH值。值。 解：查表可得解：查表可得Kb=1.810-5 Ka=KW/ Kb=5.710-10 CKa20Kw, C/Ka =0.10/ 5.710-10 500， 可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：13. 5/105 . 7107 . 510. 0610pHLmolCKHa計(jì)算HAc液（0.010mol/L ）的pH值。解：查表得Ka=1.810-5 CKa20Kw, C/Ka =0.010/ 1.810-5500，可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：38. 3/102 . 4108 . 1010. 045pHLmolCKHa計(jì)算0.10mol/L NaHCO3溶液的pH。已知 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11解：由于CKa220KW，C/Ka1 20，故應(yīng)用最簡(jiǎn)式求算31. 8/109 . 4106 . 5102 . 4911721pHLmolKKHaa當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka 20)時(shí)：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液21aaKKH32aaKKH四、溶液酸度的控制四、溶液酸度的控制緩沖溶液： 是一種對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。 一般是由弱酸及其共軛堿（如HAc+NaAc），或弱堿及其共軛酸（如NH3+NH4Cl）組成。lg酸共軛堿apKpH緩沖溶液的緩沖溶液的pHpH計(jì)算公式：計(jì)算公式：（一）緩沖溶液的pH計(jì)算HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5)NH4OHNH3: pKb=4.75 (pH 810)(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH 4.56)2.不干擾測(cè)定不干擾測(cè)定(EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-)。 形成形成HA-AHA-A- -共軛體系共軛體系一、指示劑的變色原理一、指示劑的變色原理 酸堿指示示劑(acid-base indicator)： 酸堿滴定中用于指示滴定終點(diǎn)指示滴定終點(diǎn)的試劑。 常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色?，F(xiàn)以酚酞和甲基橙為例?，F(xiàn)以現(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下：代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下： HIn H+ + In-酸式色 堿式色以以InOH代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下：代表弱堿指示劑，其離解平衡表示如下： InOH OH- + In+堿式色 酸式色二、指示劑的變色范圍二、指示劑的變色范圍 以HIn弱酸指示劑為例。 弱酸指示劑在溶液中離解平衡表示如下：HIn H+ + In-HInInHKHInHInInHKHIn 一定指示劑在一定溫度下一定指示劑在一定溫度下KHIn是一個(gè)常數(shù)。是一個(gè)常數(shù)。因此，在一定的因此，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)當(dāng)pH改變時(shí)，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。改變時(shí)，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。 當(dāng)兩種顏色的濃度之比是當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或倍或10倍倍以上時(shí)，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的以上時(shí)，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。那種顏色。若 10時(shí)，pH=pKHIn1 ，顯，顯In-顏色顏色若 1/10時(shí)， pH=pKHIn-1 ，顯，顯HIn顏色顏色HInInHInInpH=pKHIn1指示劑的變色范圍變色范圍為：甲基橙甲基橙MO甲基紅甲基紅MR酚酞酚酞PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用單一酸堿指示劑常用單一酸堿指示劑 (要記住要記住)百里酚酞百里酚酞: 無色無色 9.4-10.0(淺藍(lán)淺藍(lán))-10.6藍(lán)藍(lán)綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)：綜上所述，可得出如下幾點(diǎn)：1.各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)各種指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KHIn的不同而異。的不同而異。2.各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色。的過渡顏色。3.由由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各種指示劑變色范圍的實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各種指示劑變色范圍的pH幅度一般在幅度一般在12個(gè)個(gè)pH單位單位。4.指示劑的變色范圍越窄越好。指示劑的變色范圍越窄越好。溴甲酚綠（溴甲酚綠（pKa = 4.9） 甲基紅（甲基紅（ pKa = 5.2 ） 變色范圍變色范圍 3.8 4.9 5.4 4.4 5. 2 6.2 黃黃 綠綠 藍(lán)藍(lán) 紅紅 橙橙 黃黃 混和后混和后 pH 5.1(變色點(diǎn)變色點(diǎn)) pH 橙橙 近于無色近于無色 綠綠 指示劑應(yīng)在滴定突躍內(nèi)發(fā)生顏色變化，也就是說，指示劑應(yīng)在滴定突躍內(nèi)發(fā)生顏色變化，也就是說，指示劑的變色點(diǎn)應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的變色點(diǎn)應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)。且其變色點(diǎn)。且其變色點(diǎn)越越接近計(jì)量點(diǎn)越好接近計(jì)量點(diǎn)越好。 指示劑的選擇原則指示劑的選擇原則n一、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定一、強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 以NaOH滴定HCl為例 CNaOH=CHCl=0.1000molL-1，VHCl=20.00mln1. 滴定前滴定前 溶液pH完全取決于HCl pH=1.00NaOHHClHClNaOHHClNaOHHClNaOHNaOHHClHClVVcVVVVVcVcH)(151000. 598.1900.201000. 0)98.1900.20()(LmolVVCVVHNaOHHClHClNaOHHCln 3. 計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí)， VHCl=VNaOH 溶液的溶液的H+主要來自水的離解主要來自水的離解 pH=7.0017141000. 1100 . 1LmolKOHHwHClNaOHNaOHHClNaOHVVCVVOH)(nNaOHNaOH滴定滴定HClHCl的酸堿滴定曲線的酸堿滴定曲線以NaOH體積為橫坐標(biāo)，溶液的pH值為縱坐標(biāo)，作出酸堿滴定曲線(如右圖)。(2)(2)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 HCl滴定NaOH : CNaOH=CHCl=0.1000mol/L 滴定曲線與上例對(duì)稱，pH值變化正好相反。滴定突躍區(qū)間的滴定突躍區(qū)間的pH值范圍為值范圍為9.704.30。影響強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定突躍范圍因素：影響強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定突躍范圍因素： 酸堿濃度愈大，滴定突躍區(qū)間愈大；酸堿濃度愈大，滴定突躍區(qū)間愈大； 溶液濃度愈稀時(shí)，滴定突躍區(qū)間愈小。溶液濃度愈稀時(shí)，滴定突躍區(qū)間愈小。強(qiáng)強(qiáng)酸酸滴滴定定強(qiáng)強(qiáng)堿堿161000. 598.1900.2001000. 0)98.1900.20()(LmolVVCVVHNaOHHClHClNaOHHClHClNaOHNaOHHClNaOHVVCVVOH)(根據(jù)突躍范圍選擇適根據(jù)突躍范圍選擇適當(dāng)指示劑：當(dāng)指示劑：指示劑的變色范圍處指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計(jì)于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近量點(diǎn)附近0.1%0.1%的的pHpH突躍范圍內(nèi)。突躍范圍內(nèi)?；虼致曰虼致缘馗鶕?jù)地根據(jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的的pHpH和指示劑的變色點(diǎn)和指示劑的變色點(diǎn)來選。來選。1351036. 11000. 01076. 1LmolCKaH88. 21036. 1lglg3HpHn2. 計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)前 未反應(yīng)的HAc與反應(yīng)生成的NaAc形成緩沖體系， 其中 VNaOH=19.98ml時(shí)(相對(duì)誤差為-0.1%)，代入，lgHAcAcpKpHaHAcNaOHNaOHNaOHVVVCAcHAcNaOHNaOHNaOHHAcHAcVVVCVCHAc75. 798.1900.2098.19lg75. 4lgHAcAcpKpHa165141033. 521000. 01076. 110LmolCKKCKOHAcHAcwbAcn4. 計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后 溶液為過量的NaOH與反應(yīng)生成的NaAc組成 pOH=4.30，pH=9.70NaOHHAcNaOHHAcNaOHVVCVVOH)(15100 . 51000. 000.2002.2000.2002.20Lmol酚酞酚酞或或百里酚酞百里酚酞n影響強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素影響強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍區(qū)間的因素 （1）濃度）濃度 （2）酸的強(qiáng)弱）酸的強(qiáng)弱 通常將通常將 作為能否準(zhǔn)確滴定弱酸作為能否準(zhǔn)確滴定弱酸 的條件。的條件。 810aCK810bCKn如H3PO4的滴定，Ka1、Ka2均大于10-8,且n 第一計(jì)量點(diǎn)： , pH=4.66，可用甲基紅為指示劑。 第二計(jì)量點(diǎn)： , pH=9.78，可用酚酞為指示劑。521102 . 1KaKa532104 . 1KaKa21aaKKH32aaKKH42110KaKa21aaKKH32. 82/ )25.1038. 6()(2121aapKpKpH41021bbKKn第二計(jì)量點(diǎn)第二計(jì)量點(diǎn)： 產(chǎn)物為CO2飽和溶液，在常壓下其濃度為0.04molL-1， pH=3.89，可用甲基橙為指示劑。 LmolCKHa/103 . 104. 0102 . 4471%100)()()(%100)()()(%100)()()(aAcaAcbBcVaAcVaAcVbBcaAnaAnbBnEepepepepepepepepept%100)()()(bBcaAcbBcspepep(一一)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定誤差強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定誤差n以以NaOH滴定滴定HCl溶液為例：溶液為例： 滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用終點(diǎn)時(shí)過量物質(zhì)的量占應(yīng)加滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用終點(diǎn)時(shí)過量物質(zhì)的量占應(yīng)加入的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)表示，即入的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)表示，即%100)(HClepHClNaOHtnVCCEVep:滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積。滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積。%100)()(NaOHnVCCEspepHClNaOHt CNaOH CHCl = OH- - H+%100)(NaOHnHOHEspt）（電荷平衡：H+ Na+ =Cl-+OH- =H+CNaOH =CHCl+ OH-電荷平衡：H+ Na+ =Cl-+OH- =H+CNaOH =CHCl+ OH-%100HCleptnVHOHE）（例：用例：用0.1000molL-1NaOH滴定滴定25.00mL0.1000 molL-1 HCl，若用甲基橙為指示劑，滴至若用甲基橙為指示劑，滴至pH=4為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。 解：已知解：已知nHCl=0.100025.00mmol, 終點(diǎn)溶液終點(diǎn)溶液 pH=4, H+=10-4molL-1%2 . 0%1002/1000. 01010%100)(410NaOHcHOHEspepept解解2:%2 . 0%10000.251000. 000.501010%100410）（）（HCleptnVHOHE若以酚酞為指示劑，滴定至若以酚酞為指示劑，滴定至pH=9為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。 解：已知解：已知 nHCl=0.100025.00mmol, 終點(diǎn)溶液終點(diǎn)溶液pH=9, H+=10-9molL-1， 則則OH-=10-14/10-9=10-5 (molL-1)。%02. 0%10000.251000. 000.50)1010(%10095HCleptnVHOHE）（解解2:%02. 0%1002/1000. 01010(%100)(95NaOHcHOHEspepept%100)(HClcOHHEspepeptHCl滴定滴定NaOH 溶液溶液:(二二)弱酸或弱堿的滴定誤差弱酸或弱堿的滴定誤差 NaOH滴定弱酸HA，滴定終點(diǎn)溶液的電荷平衡： H+ Na+ =A- +OH- =H+ + CNaOH =CHA-HA+OH- CNaOH- CHA = OH- HA- H+%100)(CH -HA -OHspepepep-NaOHEt 由于強(qiáng)堿滴定弱酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈堿由于強(qiáng)堿滴定弱酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈堿性，故性，故H+可略去，又因?yàn)榭陕匀?，又因?yàn)镠A/CSP=HA 上式可簡(jiǎn)化為：上式可簡(jiǎn)化為：%100)(HAspeptCOHE Csp=C0V0/Vsp, C0、 V0為被測(cè)物質(zhì)的原始濃度和體積，為被測(cè)物質(zhì)的原始濃度和體積， Vsp為計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的體積。為計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的體積。例：用例：用0.1000molL-1NaOH滴定滴定0.1000molL-1HAc ，終點(diǎn)時(shí)較計(jì)量點(diǎn)時(shí)的終點(diǎn)時(shí)較計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值高值高0.5或低或低0.5，分別計(jì)算，分別計(jì)算滴定的終點(diǎn)誤差。滴定的終點(diǎn)誤差。解：計(jì)量點(diǎn)時(shí)解：計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=8.73，如終點(diǎn)，如終點(diǎn)pH值高值高0.5，終點(diǎn)，終點(diǎn) pH值為值為9.23，則，則H+=5.910-10molL-1， OH-=1.7 10-5molmolL-1，而，而 CSP=0.1000/2=0.0500 molL-1，則，則%03. 0%100)1076. 1109 . 5109 . 505000. 0107 . 1(%100)(510105HAsptCOHE 如終點(diǎn)時(shí)如終點(diǎn)時(shí)pH值較計(jì)量點(diǎn)低值較計(jì)量點(diǎn)低0.5，此時(shí)此時(shí)pH值為值為8.23，則，則 H+=5.910-9molL-1，OH-=1.7 10-6molL-1，而，而 CSP=0.1000/2=0.0500 molL-1，則，則%03. 0)1076. 1109 . 5109 . 505000. 0107 . 1(5996tE一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液的配置與標(biāo)定一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液的配置與標(biāo)定810aCK810bCK410/21aaKK8101aCK二、應(yīng)用與示例二、應(yīng)用與示例例例1 乙酰水楊酸乙酰水楊酸(阿司匹林阿司匹林)的測(cè)定的測(cè)定 乙酰水楊酸乙酰水楊酸(C9H8O4)是解熱鎮(zhèn)痛藥，分子是解熱鎮(zhèn)痛藥，分子結(jié)構(gòu)中含有羧基。結(jié)構(gòu)中含有羧基。n例例2 藥用氫氧化鈉中藥用氫氧化鈉中NaOH和和Na2CO3的測(cè)定的測(cè)定n 雙指示法雙指示法mOHCMNaOHVNaOHCOHCw1000)()()()(489489108變色點(diǎn)滴定用配成溶液HCl4 . 41 . 3變色點(diǎn)%1001000)(%21樣SMVVCNaOHNaOHHCl%1001000M2)CONa21(23232樣SVCCONaHCl二、間接和返滴定二、間接和返滴定例例1 血漿中總氮的測(cè)定血漿中總氮的測(cè)定 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì) 凱氏燒瓶中消化，有機(jī)物質(zhì)凱氏燒瓶中消化，有機(jī)物質(zhì)中碳和氫被氧化成中碳和氫被氧化成CO2和和H2O，N轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成NH4SO4， 水蒸氣蒸餾出水蒸氣蒸餾出NH3，用，用H3BO3溶液吸收，以溴甲酚綠和甲基紅混合指示劑指示終溶液吸收，以溴甲酚綠和甲基紅混合指示劑指示終點(diǎn)，點(diǎn)， 。 NH3 + H3BO3 NH2H2BO3 NH2H2BO3 + HCl NH4Cl + H3BO3 W(蛋白質(zhì)蛋白質(zhì))=C(V-V0)14F/1000二氧化硒、硫酸NaOH過量的滴定HCl例例2 血漿中血漿中的測(cè)定：的測(cè)定： 過量過量HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液與之全部反應(yīng)，用標(biāo)準(zhǔn)溶液與之全部反應(yīng)，用NaOH溶液標(biāo)準(zhǔn)返滴定，甲基紅為指示劑。溶液標(biāo)準(zhǔn)返滴定，甲基紅為指示劑。%1003血漿VVcVccNaOHNaOHHClHClHCO