高分子化學第五版潘祖仁版課后習題復習資料

第一章緒論思考題1 .舉例說明單體、單體單元、結構單元、重復單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關系和區(qū)別。答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對苯二甲酸等。在聚合過程中，單體往往轉變成結構單元的形式，進入大分子鏈，高分子由許多結構單元重復鍵接而成。在烯類加聚物中，單體單元、結構單元、重復單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結構卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術語，因為縮聚時部分原子縮合成低分子副產物析出，結構單元的元素組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結構單元構成重復單元。聚合物是指由許多簡單的結構單元通過共價鍵重復鍵接而成的分子量高達104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標。以重復單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含重復單元數(shù)目的平均值，以DP表示；以結構單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含結構單元數(shù)目的平均值，以xn表示。2 .舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由許多結構單元重復鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用largeorbigmolecule的術語。從另一角度考慮，大分子可以看作1條大分子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場合，聚合物就代表高聚物，不再標明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。3 .寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然橡膠的結構式（重復單元）。選擇其常用分子量，計算聚合度。聚合物結構式（重復單元）聚氯乙烯-CH2CHCH-n聚苯乙烯-CH2CH(C6H5)-n滌綸-OCH2CH2O?OCC6H4CO-n尼龍66（聚酰胺-66）-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-n聚丁二烯-CH2CH=CHCH2-n天然橡膠-CH2CH=C(CH3)CH2-n聚合物 分子量/萬塑料聚氯乙烯515聚苯乙烯1030纖維滌綸1.82.3聚酰胺-661.21.8橡膠順-聚丁二2530烯2040天然橡膠結構單元DP=n分子量/萬800240062.5960290010460+132=194120925380114+112=226特征足夠的聚合度，才能達到一定強度，弱極(9622885)性要求較高聚合度。極性，低聚合度就有足夠的強度非極性，高分子量才5446005600賦予高彈性和強度(4630-5556)6829005900(2941-5882)4 .舉例說明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合。答：按單體-聚合物組成結構變化，可將聚合反應分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類；而按機理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。1)縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團單體間多次縮合反應的結果，除了縮聚物為主產物外,還有低分子副產物產生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。逐步聚合是無活性中心，單體中不同官能團之間相互反應而逐步增長，每步反應的速率和活化能大致相同。大部分縮聚屬于逐步聚合機理，但兩者不是同義詞。聚加成反應是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。2)加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類單體加成聚合的結果，無副產物產生，加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉移、增長、終止等基元反應組成，其活化能和速率常數(shù)各不相同。多數(shù)烯類單體的加聚反應屬于連鎖聚合機理。環(huán)狀單體-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類，與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成相同，無副產物產生，類似加聚；多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類似縮聚物。5.寫出下列單體的聚合反應式，以及單體、聚合物的名稱。a.CH2=CHFb.CH2=C(CH3)2c.HO(CH2)5COOHd.CH2-CCH2e.NH2(CH2)6NH+HOOC(CH2)4COOHCH2-O答：序號單體聚合物aCH2=CHF氟乙烯-CH2-CHF-n聚氟乙烯bCH2=C(CH3)2異丁烯-CH2-C(CH3)2-n聚異丁烯cHO(CH2)5COOH-羥-O(CH2)5CO-n聚己內酯基己酸dCH2CH2CH2O 丁氧環(huán)eNH2(CH2)6NH 己二胺+HOOC(CH 2)4COOH 己二酸-CH2CH2CH2O-n聚氧三亞甲基-NH(CH 2)6NHCO(CH2)4CO-n聚己二酰己二胺(聚酰胺-66,尼龍66)6 .按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反應式。屬于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？a.1CH2=C(CH3)2nb.iNH(CH2)6NHCO(CH2)4COn答.c.HNH(CH2)5COMd.1CH2c(CH3)=CHCH2n序號單體聚合物加聚、縮聚或開環(huán)聚合連鎖、逐步聚合aCH2=C(CH3)2異丁聚異丁烯加聚連鎖烯bNH2(CH2)6NH2己二聚已二酰己縮聚逐步胺、二胺，尼龍HOOC(CH2)4COOH66己二酸cNH(CH2)5CO己內尼龍6逐步(水或酰胺酸作催化11劑)或連鎖(堿作催化劑)dCH2=C(CH3)-CH=C聚異戊二烯加聚連鎖H2異戊二烯7 .寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應式：聚丙烯睛、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醍、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯睛：丙烯睛CH2=CHCN-天然橡膠：異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2-丁苯橡膠：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H57聚甲醛：甲醛CH2OCH3CH3-0H+O2"-0n聚苯醍：2,6二甲基苯酚、ch3'ch3聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2-2CH3CH3H2OCl-Si-Cl-HCTO-Sin聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷CH3CH38 .舉例說明和區(qū)別線形結構和體形結構、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結晶聚合物。答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復可逆進行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經固化，不再塑化9 .舉例說明橡膠、纖維、塑料的結構-性能特征和主要差別。答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/Tm/分子特性聚集態(tài)機械性能CC纖滌綸901269258極性晶態(tài)高強高模維0量尼龍508050265強極晶態(tài)高強高模-66性量橡順丁5000-10-非極高彈態(tài)低強高彈膠橡膠8性性硅橡5000-12-40非極高彈態(tài)低強高彈膠1萬3性性塑聚乙1500-12130非極晶態(tài)中強低模料烯1萬5性量聚氯600181-極性玻璃態(tài)中強中模乙烯600量纖維需要有較高的拉伸強度和高模量，并希望有較高的熱轉變溫度，因此多選用帶有極性基團（尤其是能夠形成氫鍵）而結構簡單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點，便于燙熨。強極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產生較大的強度和模量。橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結構簡單，結晶度高,才有較高的熔點（130C）;較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強度。等規(guī)聚丙烯結晶度高，熔點高（175C）,強度也高，已經進入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。10 .什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點有什么特征？答：玻璃化溫度及熔點是最重要的熱轉變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時的形變較小，而高彈態(tài)時的形變較大，具轉折點就是玻璃化溫度，可用膨脹計或熱機械曲線儀進行測定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度。引入極性基團、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。熔點是晶態(tài)轉變成熔體的熱轉變溫度。高分子結構復雜，一般聚合物很難結晶完全，因此往往有一熔融范圍。熔點是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結構、適當極性基團的引入都有利于結晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點往往是需要表征的重要參數(shù)。計算題1 .求下列混合物的數(shù)均分子量、質均分子量和分子量分布指數(shù)。a、組分A:質量=10g,分子量=30000;b、組分B:質量=5g,分子量=70000;c、組分C:質量=1g,分子量=100000解：數(shù)均分子量mniMimiMnnini(mi/Mi)38576105110/300005/700001/100000質均分子量miMiMwwiMimi10*300005*700001*100000468761051分子量分布指數(shù)Mw/Mn=46876/38576=1.222 .等質量的聚合物A和聚合物B共混，計算共混物的Mn和Mw聚合物A:Mn=35,000,Mw=90,000;聚合物B:Mn=15,000,Mw=300,000Mn2mm m21000解：MnAMnBMwmMwA m.MwB 1950002m第2章縮聚與逐步聚合計算題1 .通過堿滴定法和紅外光譜法，同時測得21.3g聚己二酰己二胺試樣中含有2.5010-3mol竣基。根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計算得數(shù)均分子量為8520。計算時需作什么假定？如何通過實驗來確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實驗來測定正確的值？Tm213解：Mn,mi21.3g,Mn1r8520,Ni2.5*103Ni2.5*103上述計算時需假設：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應制得，每個大分子鏈平均只含一個竣基，且竣基數(shù)和胺基數(shù)相等。可以通過測定大分子鏈端基的COOH和NH2摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來驗證假設的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等于COOH和NH2的一半時，就可假定此假設的可靠性。用氣相滲透壓法可較準確地測定數(shù)均分子量，得到大分子的摩爾數(shù)。堿滴定法測得竣基基團數(shù)、紅外光譜法測得羥基基團數(shù)2 .羥基酸HO-(CH2)4-COOH進行線形縮聚，測得產物的質均分子量為18,400g/mol-1,試計算：a.竣基已經酉昆化的百分比b.數(shù)均聚合度c.結構單元數(shù)Xn解：已知M718400.M010098.9%。根據(jù)X：8和X；5得：p=0.989,故已酯化竣基百分數(shù)為Mo1pMw1 P,Mn 9251XnM n 9251Mo 10092.513 .等摩爾己二胺和己二酸進行縮聚，反應程層p為0.500、0.800、0.900>0.950、0.980、0.990、0.995,試求數(shù)均聚合度X、DP和數(shù)均分子量Mn,并作和一p關系圖。0.50 0.8解：0.9000.9500.9700.9800.9900.995000丁， 2510X n1 pDP=Xn/212.55201033.35010020016.65 2550100Mn=113244 583 1148 2278 3781 5668 11312261Xn=188.等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280c下封管內進行縮聚，平衡常數(shù)K=4,求最終X；o另在排除副產物水的條件下縮聚，欲得元100,問體系中殘留水分有多少?解:X7K 1 31 PXnnw1KK1001P.pnwnw4*104mol/L9.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999時聚酯的聚合度多少?解：假設二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol,則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol,Nb=2mol,Nb0.015molN r Nb2Nb,2 2*0.0150.985當p=0.995時,Xn1 r 2rp1 0.9851 0.985 2* 0.985* 0.99579.88當p=0.999時,Xn1 r 2rp1 0.9851 0.985 2* 0.985* 0.999116.9810.尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如果要求分子量為20000,問1010鹽的酸值應該是多少？（以mgKOH/g計）解：尼龍1010重復單元的分子量為338,則其結構單元的平均分子量M=169Xn20000169118.34假設反應程度p=1,1r1rXn,r0.9831 r2rp1r尼龍1010鹽的結構為：NH3+(CH2)NH3OOC(CH2)8COO-,分子量為374。由于癸二酸過量，假設Na(癸二胺)=1,Nb(癸二酸)=1.0/0.983=1.0173,則酸值3bNa)*M(KOH)*2(1.0173D*56*25.18(mgKOH/g1010鹽)Na*M101037411.己內酰胺在封管內進行開環(huán)聚合。按1mol己內酰胺計，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol,測得產物的端竣基為19.8mmol,端氨基2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)，計算數(shù)均分子量。解：NH(CH2)5CO+H2OHO-CO(CH2)5NH-H0.0205-0.00230.0023NH(CH2)5CO+CH3COOHHO-CO(CH2)5NH-COCH30.0205-0.01750.0198-0.0023M=113m1*11317*0.01981*0.002343*0.0175Mn5762.2ni0.019813.鄰苯二甲酸酊與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團數(shù)相等，試求：a.平均官能度b.按Carothers法求凝膠點c.按統(tǒng)計法求凝膠點解：a、平均官能度：1)3* 2 2*3甘油：f2.42)3季戊四醇：f22* 2 4* 12.67b、Carothers 法:1)甘油：Pc0.8332)季戊四醇:Pc22.670.749c、Flory統(tǒng)計法:1)甘油：Pc1/2r r (f 2)0.703, r 1,12)季戊四醇:Pcr二 c、1/2r r (f 2)0.577,r 1,116. AA、BB、A3混合體系進行縮聚，Nao=Nbo=3.0,A3中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)（）的10%,試求p=0.970時的Xn以及Xn=200時的p。解：Na0=Nb0=3.0,A3中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)（）的10%,則A3中A基團數(shù)為0.3mol,A3的分子數(shù)為0.1mol。NAfANBfB NCfCNa Nb Nc3- 2.0341.5 1.35 0.1Xn22 Pf當 p=0.970 時，X742 0.97* 2.034Xn 200時，Xn22 Pf22 2.034 pNA2=1.35mol;NA3=0.1mol;NB2=1.5molp=0.97318.制備醇酸樹脂的配方為1.21mol季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸酊、0.49mol丙三竣酸C3H5(COOH)3,問能否不產生凝膠而反應完全？解:根據(jù)配方可知醇過量。2*(0.5*20.49*3)2.2451.210.50.49Pc1089,所以必須控制反應程度小于0.89過不會產生凝膠。第三章自由基聚合(這章比較重要)思考題2. 下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl:適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，也有共鈍效應，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。CH2=CHCN:自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團(CN)。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基(CH3)供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機理均可，共鈍體系。CF2=CF2：自由基聚合，對稱結構，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR:陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基(CN及COOR)CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機理均可，共鈍體系。3. 下列單體能否進行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，對稱結構。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個推電子基，只能進行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，結構對稱。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2雙取代，位阻效應。CF2=CFCl:能，結構不對稱，F(xiàn)原子小。計算題1.甲基丙烯酸甲酯進行聚合，試由H和S來計算77、127、177、227時的平衡單體濃度，從熱力學上判斷聚合能否正常進行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H=-56.5kJ/mol,S=-117.2J/molK平衡單體濃度：lnMe1(-HST=77C=350.15K,lnMe4.94*10-3mol/LT=127C=400.15K,lnMe0.0558mol/LT=177C=450.15K,lnMe0.368mol/LT=227C=500.15K,lnMe1.664mol/L從熱力學上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77C、127C、177c下可以聚合，在227c上難以聚合。因為在227c時平衡單體濃度較大。2.60c過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計算分解速率常數(shù)(s-1)和半衰期(h)。時間/h00.20.71.21.7DCPD濃度0.07540.06600.0480.03340.0288解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應為一級反應，引發(fā)劑濃度變化與反應時間的關系為：通過以ln吠對t作圖，利用最小二乘法進行回歸得一條直線Iy0.589x,斜率為-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：儲206931.176hkd3.在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁睛的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40c和80c下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度/C5060.569.5分解速率常2.6410-61.1610-53.7810-5數(shù)/s-1解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關系:kdAe E/RTIn kdln A Ed/RT,以lnkd對1/T作圖，斜率為 Ed/R ,截距為ln A。采用最小二乘分法進行回歸，得：lnkd 33.936 15116/TEd/R15116Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 當 t=40 C=313.15K 時kd exp( 15116/313.15 33.936) 5.95* 10 7 ln2t1/27 323.6h5.95*10當 t=80 C=353.15K 時4kd exp( 15116/353.15 33.936) 1.41*10t1/2lni 1.36h1.41* 10 4以此可見，在40 c下聚合時引發(fā)劑的半衰期太長，聚合無效，而在80 c下聚合是有效的。6.苯乙烯溶液濃度0.20 mol?L-1,過氧類引發(fā)劑濃度為4.0 10-3mol?L-1,在60c下聚合，如引發(fā)劑半衰期 44h,引發(fā)劑效率f=0.80, kp=145 L?(mol?s)-1,kt=7.0 107 L?(mol?s)-1,欲達至U 50% 轉化率，需多長時間?解：kd 0.693+4.375*10 6t1/ 21110.01575h * 1當引發(fā)劑濃度隨時間不變時:ln，1 Cfkd 1/21 /2.kp() I tktln J-1 0.500.8*4.375*10145* (7-7.0*106一)1/2(4.0*10 3)1/2t94hrkdt/2)7.過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動力學方程為：Rp=kpM(fkd/kt)1/2I1/2,假定各基元反應的速率常數(shù)和f都與轉化率無關，M0=2mol?L-1,I=0.01mol?L-1,極限轉化率為10%。若保持聚合時間不變，欲將最終轉化率從10%提高到20%,試求：(1)M。增加或降低多少倍?(2)I0增加或降低多少倍?I0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？(3)如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應該增加或降低聚合溫度？Ed、Ep、Et分別為124、32和8kJ?mol-1。解：(題意有修改)低轉化率下聚合動力學方程:1/2_fkd1/2RpkpMdI1/2kt1/2ln"kpfdI1/2tMpkt1/2fkdvkkpktlnMJ2*i1/2ln1-*I1/2ktM(1C)(1)當聚合時間固定時，C與單體初始濃度無關，故當聚合時間一定時，改變M。不改變轉化率。(2)當其它條件一定時，改變I。，則有：ln/ ln1 C2i0；2/i1022 I 20% Il0%4.51,即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時，聚合轉化率可以從10%增加到20%。由于聚合速率RpI0/2,故I。增加到4.51倍時,Rp增加2.12倍。聚合度X；I。1/2,故I。增加到4.51倍時,無下降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1/2.12(3)引發(fā)劑引發(fā)時，體系的總活化能為:_EtEdEE-90kJ/molp22熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當或稍大，溫度對聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時，反應的活化能如下：EEp旦28kJ/molp2上式中無Ed項，聚合活化能很低，溫度對聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無需增加聚合溫度。9.以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60c進行苯乙烯聚合動力學研究，數(shù)據(jù)如下：a.60c苯乙烯的密度為0.887g?cm-3;b.引發(fā)劑用量為單體重的0.109%;c.Rp=0.25510-4mol?(L?s)-1;d.聚合度=2460;e.f=0.80;f.自由基壽命=0.82s。試求kd、kp、kt,建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，比較M和M?的大小，比較RI、Rp、Rt的大小。解：M0.887* 10008.529mol /L104I0.887*1000* 0.109%242一 一一 一 33.995* 10 3mol /LRpR,XnC/2 D偶合終止：C=0.77,歧化終止：D=0.23。Xn246Q2460(0.77/20.23)1512.9RtRp 0.255*10 41512.91.6855*10 8mol /L.sRiRt 1.6855* 10 8?_88M-Rt1.6855*10*0.821.382*10mol/LM>>MkdRi2fH1.6855*102.64* 10 6S 12* 0.8*3.995* 10kPRpMM?0.255*10 48.529*1.382*10 82.163*102(mol/l.s)ktR2M ?21.6855*10 82*(1.382*10 8)24.41*107 (l /mol.s)可見，kt>>kp,但M>>M?,因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.382XRt10-8kt10710-812.以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60C時苯乙烯在苯中進行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0mol?L-1,過氧化物濃度為0.01mol?L-1,初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.010-11和1.510-7mol?(L?s)-1。苯乙烯-苯為理想體系，計算(fkd)、初期聚合度、初期動力學鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產生的自由基平均要轉移幾次，分子量分布寬度如何？計算時采用下列數(shù)據(jù)：Cm=8.010-5,Ci=3.210-4,Cs=2.310-6,60c下苯乙烯密度為0.887g?ml-1,苯的密度0.839g?ml-1。解:RiM=1.0mol/LI=0.01mol/LRifkdS2fkdIRi4.0*10 11 c*.c9i2* 102I2*0.011.5*10 7mol/(L.s)104(1 )*839887 9.50mol / L78Rp3750Ri60 C,苯乙烯偶合終止占77%,歧化終止占23%。若無鏈轉移,(Xn)。C/2 D若同時發(fā)生單體、37506097.560.77/2 0.23引發(fā)劑和溶劑轉移，則按下式計算:Xn %)。11 C CMCi8.0*106097.562.69*10 4元 3717過氧化物分解產生的自Rtrm Rtrl RrS3.2*10 4SM0.011.06 9.52.3*10 6 一1.0由基平均轉移次數(shù)RiktrmMM?K,sSM?峨IM ?Ri過氧化物分解產生的自(Cm Cs 樣 CiRiM由基平均轉移次數(shù)(Cm。得53750(8.0 10 5Ci叫M4 0.013.2 10 -1.06 9.52.3 106)0.3941.04.0*1011mol/(L.s)13.按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇(Cs=21)調節(jié)，問加多少才能制得分子量為8.5萬的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變化？(該題雖不是作業(yè)，但因為與12題有關，所以也附上答案)60C,某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，M=8.3mol?L-1,聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關系：Rp/0.501.02.05.01015mol?(L?S)-1Xn8350555333013175923580解：(X；)。37174Xn1817.3S21 L18.5*10104817.3 37171S4.545*105mol/L15.用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60c下進行本體聚合，試計算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉移、向單體轉移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對聚合有何影響？計算時用下列數(shù)據(jù)：I=0.04mol?L-1,f=0.8;kd=2.010-6s-1,kp=176L?(mol?s)-1,kt=3.6107L?(mol?s)-1,(60C)=0.887g?mL-1,G=0.05;Cm=0.8510-4o解：I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L494.5kpM1176*8.532(fkdkt)1/2I1/22*(0.8*2.0*106*3.6*107*0.04)1/2=C-D0.85*1040.05*0041.5635*103Xn494.58.53偶合終止：C=0.77,歧化終止：D=0.23Xn)079.57%XnCM5.43%XnqTxn15%第4章自由基共聚合2、甲基丙烯酸甲酯（Mi）濃度=5mol/L,5-乙基-2-乙烯基口比咤濃度=imol/L,競聚率：門=0.40,2=0.69;a、計算聚合共聚物起始組成（以摩爾分數(shù)計），b、求共聚物組成與單體組成相同時兩單體摩爾配比。解：甲基丙烯酸甲酯（Mi）濃度為 5mol/L, 5-乙基-2-乙烯基口比咤濃度為1mol/L,所以fi0Fi0ri fi56,0 2-2-0C £ 0 £(riG 2 fi f2f °f0fi 220.72500 2:r2 f2即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5%。因為，ri<i,2<1,此共聚體系為有恒比共聚點的非理想共聚,在恒比共聚點上配料時，所得的共聚物組成與單體組成相同，有0.34所以，兩單體摩爾配比為:Mi0f10.3417M20司066333、氯乙烯（ri=1.67）與醋酸乙烯酯（2=0.23）共聚，希望獲得初始共聚物瞬時組成和85%轉化率時共聚物平均組成為5%（摩爾分數(shù)）醋酸乙烯酯，分別求兩單體的初始配比。解：（1）當共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量為5%時，將Fi095%,F；5%帶入下式:Fi00 21 fi0 2i fi2fi0fi00.92兩單體的初始配比為三上空2M2 0 f20.0811.5酯,（2） 85%轉化率時共聚物平均組成為5% （摩爾分數(shù)）醋酸乙烯則F2 0.05Fi 0.9585%, F1f101 C f1Cfi00.15fl0.8075Fi0.605 f10.395,C 12.53fifif 0 2.53fi1 fi0.15解得：f10.868,f100.938兩單體的初始配比為'M2 0fif20.9380.062469=15.1314、兩單體競聚率為n=0.9,2=0.083,摩爾配比=50:50,對下列關系進行計算和作圖：a、殘余單體組成和轉化率;b、瞬時共聚物組成與轉化率；c、平均共聚物組成與轉化率;d、共聚物組成分布。解：a、殘余單體組成和轉化率:1 0.9,20.083f10f200.522120.0905,11 111211 1 210.0905,0.9021r2c 1ffC 1f10f20f? f1f10.50.091 f10.590.5 0.9f10.910C-f1的關系圖見圖4-16b、瞬時共聚物組成與轉化率:F1 f12f1 f21r1f122 f1f22f220.9 f1220.9 f12f1(1f1)2 f1(1f1) 0.083(1f1)2c、平均共聚物組成與轉化率:-f10(1 C)f1F1C0.5 (1 C)f1d、共聚物組成分布如下表f10.8390.10.3860.5760.7730.4630.2850.1320.0690.0360.0070.20.40.450.480.490.4950.4990.4790.5870.6120.6270.6320.6340.6360.5880.6160.6250.6320.6340.6360.637圖4-8C-fi-F-F關系曲線圖第5章聚合方法計算題2.計算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知:60 c 時，kp=176L(mol?s)-1,M=5.0mol?L-1,N=3.21014/ml,=1.11012(mol?s)-1解：RWNMM103*3.2*1014*176*5。2.34*104p2NA2*6.023*10XnNkpM 3.2* 1014*176* 51.1*1012一 一一 52.56* 10膠粒數(shù)=1.0 1015ml-1,體系的速率常數(shù)相同:Na_125.0*106.023*10231218.3*10 mol.ml 1 .s8.3*10 9 mol.l 1.S13.比較苯乙烯在60c下本體聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳M=5.0mol?L-1,=5.01012個(ml?s)-1。兩Rp1/29kpM &176* 5.0*8.3*10 7p2kt2* 3.6*1071/29.45* 10 6mol/L.skp=176L(mol?s)-1,kt=3.6107L(mol?s)-1。2 2kpM_ 22176 * 52ktRp2* 3.6* 107 *9.45*1031.138*101138Xn 1C/2 D 0.77/2 0.231850.4乳液聚合:103NkpMRp2N；103* 1.0*1015 *176*52*6.023*10237.3*10 4 mol/L.s一NkpMn1*1015*176*5*103*0.54Xn128.8*105*10124.經典乳液聚合配方如下：苯乙烯100g,水200g,過硫酸鉀0.3g,硬脂酸鈉5g。試計算：a、溶于水中的苯乙烯分子數(shù)（m1）,已知：20c溶解度為0.02g/100g水，阿佛伽德羅數(shù)Na=6.0231023mol-1。b、單體液滴數(shù)（ml1）o條件：液滴直徑1000nm,苯乙烯溶解和增溶量共2g,苯乙烯密度為0.9g?cm-3。c、溶于水中的鈉皂分子數(shù)（m1）,條件：硬脂酸鈉的CMC為0.13g?L-1,分子量為306.5。d、水中膠束數(shù)（ml1）o條件：每膠束由100個肥皂分子組成。e水中過硫酸鉀分子數(shù)（ml1）,條件：分子量為270。f、初級自由基形成速率（分子？ml-1?s-1）。條件：50c時，kd=9.510-7s-1。g、乳膠粒數(shù)（ml1）。條件：粒徑100nm,無單體液滴。已知：苯乙烯密度0.9g?cm-3,聚苯乙烯密度1.05g?cm-3,轉化率50%解：a.20c溶解度=0.02g/100g水，溶于水的苯乙烯質量：m2m1s0.02/100*2000.04g.苯乙烯的分子數(shù)：NNAn噂6023*1023*0042.316*1020(阿佛伽德羅數(shù)Na=6.0231023mol-1)水的體積：V200g200ml1g/ml溶于水的苯乙烯的分子數(shù)：NN1.158*1018分子/mlVb.液滴直徑1000nm=104cm,每個液滴體積：1/6d31/6*3.142*(104)35.236*1013cm3每個液滴質量：mV5.236*1013*0.94.71*1013g(苯乙烯密度為0.9g?cm-3)苯乙烯溶解和增溶量共2g,每ml水中分散的苯乙烯質量:0.49g/ml.1002m總200單體液滴數(shù)：；71.04*1012分子/mlc.溶于水中的鈉皂分子數(shù)（ml 1） : n分子/ml0.13 *306.5236.023*101032.55*1017d.水中膠束數(shù)（m1）：體系中鈉皂總分子數(shù)：作*6.023*10239.8*1021體系中溶解在水中的鈉皂總分子數(shù):分子/mle.水中過硫酸鉀分子數(shù)（mP1）:義3*6.023*270子/mlf.初級自由基形成速率（2kdI2*9.5*107*3.346*10186.358*1012100*50%100*50%g.乳膠粒數(shù)（m1）:N'091.05734/3*（100/2*107）3N'1.97*101714-1o-1N-9.85*10分子？ml1?S11023/200 3.346*1018 分分子？ml-1?s-1）:（分子？ml-1?s-1）-171.97*10V2000.693145*2.236*107*0.0632t1/244h,I隨轉化率而變1fkd1/2ln2kp(d)I0(1e1Cktt170.8hr0.5