高等有機化學反應機理

主講教師: 劉培念1 、共振論、共振論1.1.形式電荷形式電荷基本元素的形式電荷如圖表基本元素的形式電荷如圖表1:電正性、缺電子性、親電性的區(qū)別電正性、缺電子性、親電性的區(qū)別1、電正性或電負性電正性或電負性是元素本身的性質(zhì)，與元素的成鍵方式?jīng)]有關(guān)系。吸引電是元素本身的性質(zhì)，與元素的成鍵方式?jīng)]有關(guān)系。吸引電子能力的大小確定的。子能力的大小確定的。2、缺電子性缺電子性是指原子的價電子沒有達到是指原子的價電子沒有達到8電子結(jié)構(gòu)時的性質(zhì)。電子結(jié)構(gòu)時的性質(zhì)。3、親電性親電性: 原子有空軌道并且能量低。（可以與親核試劑反應）原子有空軌道并且能量低。（可以與親核試劑反應）電正性、缺電子、親電性、形式電荷等性質(zhì)都是互相獨立的電正性、缺電子、親電性、形式電荷等性質(zhì)都是互相獨立的與化學反應性沒有必然的關(guān)系！與化學反應性沒有必然的關(guān)系！例如：例如：CH3+， NH4+ （形式電荷都是（形式電荷都是+1價的，價的，C是缺電子的而是缺電子的而N不是）不是） .CH3， BF3 （都具有缺電子性，但都沒有形式電荷）（都具有缺電子性，但都沒有形式電荷） B具有電正性，具有電正性，N具有電負性，具有電負性，BH4-，NH4+ 都是富電子原子。都是富電子原子。CH3+，CH3I，H2C=O （C 都具有親電性，但只有都具有親電性，但只有CH3+ 中的中的C 是缺電子原子）是缺電子原子） MeO+=CH2 中的中的O 原子具有形式正電荷，但原子具有形式正電荷，但C原子具有親電性原子具有親電性 共振論共振論1.21.2共振論共振論1 1 、共振論：當一個分子，離子或自由基按價鍵規(guī)則可以寫出一個以上的、共振論：當一個分子，離子或自由基按價鍵規(guī)則可以寫出一個以上的LewisLewis結(jié)結(jié)構(gòu)式時，共軛分子的真實結(jié)構(gòu)就是由這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的雜化體。這樣的構(gòu)式時，共軛分子的真實結(jié)構(gòu)就是由這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的雜化體。這樣的LewisLewis結(jié)構(gòu)式稱為共振式，相應的結(jié)構(gòu)可看作是共振結(jié)構(gòu)。（不同的共振式像是字結(jié)構(gòu)式稱為共振式，相應的結(jié)構(gòu)可看作是共振結(jié)構(gòu)。（不同的共振式像是字母，和在一起才是一個單詞）母，和在一起才是一個單詞）2.2.共振式的書寫規(guī)則共振式的書寫規(guī)則：H3C OHH3COHX+（1）共振式間用）共振式間用 連接。連接。（2）書寫共振式時，只允許電子移動，而原子核的位置不動。）書寫共振式時，只允許電子移動，而原子核的位置不動。（3）所有共振式，都必須符合）所有共振式，都必須符合Lewis結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。CH2CHCH2+CH2CHCH2+CH2CHCH2+CH2CCH3+X（不等價的共振結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻是不同的，越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻越大）（不等價的共振結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻是不同的，越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻越大）3.3.共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性規(guī)則共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性規(guī)則（2）所有原子都）所有原子都具有完整價具有完整價電子層的共振結(jié)構(gòu)比其中有原子電子層的共振結(jié)構(gòu)比其中有原子具有不完整具有不完整價電子層的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如價電子層的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如 果共振結(jié)構(gòu)中具有缺電子原子，那這個缺電子原子應該是電正性原子（果共振結(jié)構(gòu)中具有缺電子原子，那這個缺電子原子應該是電正性原子（C，B），）， 而不應該是電而不應該是電 負性原子（負性原子（N，O，鹵素）。，鹵素）。（1）第一周期元素（）第一周期元素（B，C，N，O）的價電子數(shù)絕不可以超過）的價電子數(shù)絕不可以超過8。H3C OHH3COHX+MeOCH3MeOCH2+.（3）不帶電荷的的共振結(jié)構(gòu)比具有分離電荷的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）不帶電荷的的共振結(jié)構(gòu)比具有分離電荷的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 。（4）對于帶有電荷的共振結(jié)構(gòu)來說，）對于帶有電荷的共振結(jié)構(gòu)來說，負電荷處在電負性強的原子上，正電荷處在電負性弱負電荷處在電負性強的原子上，正電荷處在電負性弱 的原子上更穩(wěn)定的原子上更穩(wěn)定。（以上規(guī)則的重要性依次降低）（以上規(guī)則的重要性依次降低）請判斷那個共振結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定：請判斷那個共振結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定：（規(guī)則（規(guī)則2 規(guī)則規(guī)則4）Me2C OMe2C O+-Me2C O+-（規(guī)則（規(guī)則4）（規(guī)則（規(guī)則2 ，規(guī)則，規(guī)則3）4.4. 如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？請判斷哪一個共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定？請判斷哪一個共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定？兩個特例兩個特例 有機反應的進行就是化學鍵的斷裂和再重新形成的過程。有機反應的進行就是化學鍵的斷裂和再重新形成的過程。因此，寫反應機理時，首先要確定是那個化學鍵斷裂了，因此，寫反應機理時，首先要確定是那個化學鍵斷裂了，是那個化學鍵形成了。是那個化學鍵形成了。化學鍵的斷裂與形成化學鍵的斷裂與形成判斷方法判斷方法：(1). 配平反應方程式配平反應方程式 (2). 對反應物和產(chǎn)物的所有原子（對反應物和產(chǎn)物的所有原子（H除外）除外） 按順序進行編號！按順序進行編號！ (3). 寫出斷裂和形成的寫出斷裂和形成的 鍵。鍵。注意：化學鍵的數(shù)目是指注意：化學鍵的數(shù)目是指鍵的數(shù)目，因為只有鍵的數(shù)目，因為只有鍵鍵 參與化學鍵的斷裂參與化學鍵的斷裂和形成，和形成，鍵不參與。鍵不參與。練習練習Tetrahedron Letters, 1995, 36, 4539-4542. 練習練習有機反應機理的類型有機反應機理的類型1. 離子反應離子反應2. 自由基反應自由基反應3. 周環(huán)反應周環(huán)反應4. 金屬催化反應金屬催化反應第二章第二章 極性反應的基礎知識極性反應的基礎知識極性反應極性反應（Polar Reaction）在極性反應中，親核試劑與親電試劑發(fā)生反應。在極性反應中，親核試劑與親電試劑發(fā)生反應。大部分極性反應是在酸性或堿性條件下進行的。大部分極性反應是在酸性或堿性條件下進行的。 1. 1. 親核試劑親核試劑（Nucleophiles） 2. 2. 親電試劑親電試劑（Electrophiles） 親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的親核試劑是具有能量較高的電子的化合物，能夠形成新的化合鍵。具有親核性的原子可以是中性的，也可以帶有負化合鍵。具有親核性的原子可以是中性的，也可以帶有負電荷。電荷。親電試劑含有能夠形成新的化合鍵的能量較低的空電子軌親電試劑含有能夠形成新的化合鍵的能量較低的空電子軌道。親電試劑可以是中性的，也可以是電正性的。道。親電試劑可以是中性的，也可以是電正性的。親核性親核性.在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。在同族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。親核性：親核性：I- Br- Cl- F-； RS- RO-大多數(shù)情況下，堿性增加則親核性增加。大多數(shù)情況下，堿性增加則親核性增加。堿性：堿性：I- Br- Cl- F-； RS- EtO-;親核性：親核性：t-BuO- EtO-親核性親核性iii iii 負電荷的離域使堿性大大下降；相對而言，親核性則負電荷的離域使堿性大大下降；相對而言，親核性則只是部分下降只是部分下降iv. iv. 非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子，因此化合物的堿性和親核性都會增加，但親核性增加得更多。和親核性都會增加，但親核性增加得更多。親核性親核性非親核性堿非親核性堿Meiers RuleOO-+離去基團離去基團離去基團離去基團 注意：離去基團的注意：離去基團的PKb一般是可以反映離去基團的離去能力的，但個別是例外的，如：一般是可以反映離去基團的離去能力的，但個別是例外的，如：RCONR2可在強堿水溶液中水解?？稍趶妷A水溶液中水解。 -NR2的的PKb為為35，根據(jù)規(guī)則此基團的離去能力弱，但是它真正的離去基團是，根據(jù)規(guī)則此基團的離去能力弱，但是它真正的離去基團是HNR2，PKb為為10.所以此化合物具有強的親電性。所以此化合物具有強的親電性。C=CC=C鍵既可以是親核性的也可以是親電性的，它的性質(zhì)取決于所連的官鍵既可以是親核性的也可以是親電性的，它的性質(zhì)取決于所連的官能團的性質(zhì)。一般來說，能團的性質(zhì)。一般來說，C=CC=C鍵連有親核性官能團如鍵連有親核性官能團如RORO，R R2 2NN，CHCH2 2MgBrMgBr時，這個烯烴或芳香化合物是親核性的；時，這個烯烴或芳香化合物是親核性的；C=CC=C鍵連有親電性鍵連有親電性官能團如官能團如COR, COCOR, CO2 2R R，CNCN，NONO2 2，CHCH2 2X X時，這個烯烴或芳香時，這個烯烴或芳香化合物是親電性的?；衔锸怯H電性的。獨特的獨特的C=C鍵（變色龍）鍵（變色龍）在此要注意兩條規(guī)則：在此要注意兩條規(guī)則：.在吸電子基團的在吸電子基團的 位的位的C C原子上具有親電性。不是原子上具有親電性。不是 位上的位上的C C原子。如：原子。如：.不要把正電荷與親電性混淆不要把正電荷與親電性混淆親電性的原子是親電性的原子是C原子，不是原子，不是O原子。原子。CH2-OCH3CH2=OCH3+Me2N=CH2+Me2N-CH2+獨特的獨特的C=C鍵（變色龍）鍵（變色龍）酸性條件和堿性條件：酸性條件和堿性條件：pKa值值堿性條件下的反應機理：堿性條件下的反應機理：酸性條件和堿性條件：酸性條件和堿性條件：pKa值值酸性條件下的反應機理：酸性條件下的反應機理：酸性條件和堿性條件：酸性條件和堿性條件：pKa值值酸性條件和堿性條件：酸性條件和堿性條件：pKa值值第三章第三章堿性條件下的極性反應堿性條件下的極性反應C(sp3)-X鍵的取代反應鍵的取代反應C(sp3)-X鍵的消除反應鍵的消除反應SN2反應機理的親核取代反應反應機理的親核取代反應SN2 和和SN2反應機理的親核取代反應反應機理的親核取代反應區(qū)分區(qū)分SN2與與SN2?反應機制的關(guān)鍵在與，化學式中的雙鍵的位置有反應機制的關(guān)鍵在與，化學式中的雙鍵的位置有沒有發(fā)生變化，沒有發(fā)生變化， SN2反應機制雙鍵的位置不發(fā)生變化。反應機制雙鍵的位置不發(fā)生變化。雜原子的雜原子的SN2反應機理反應機理SN2反應機理中的特例反應機理中的特例消除反應中的消除反應中的E2反應機理反應機理E2反應機理的立體化學反應機理的立體化學E2反應機理的立體化學反應機理的立體化學C(sp2)-X的的E2消除反應機理消除反應機理練習練習消除反應中的消除反應中的E2 反應機理反應機理E2消除反應機理消除反應機理消除反應中的消除反應中的E1cb反應機理反應機理E1cbE1cb反應機理反應機理（特點：兩步完成，第一步是堿進攻酸性的（特點：兩步完成，第一步是堿進攻酸性的H H原子，形成碳負離子。第二步是離去基團原子，形成碳負離子。第二步是離去基團 離去，形成新的離去，形成新的鍵。鍵。 ）（H H原子的酸性很強，而且離去基團的離去性很弱時發(fā)生）原子的酸性很強，而且離去基團的離去性很弱時發(fā)生）消除反應中的消除反應中的E1cb反應機理反應機理消除反應或取代反應的預測消除反應或取代反應的預測在在C(spC(sp3 3)-X)-X化合物的反應中，以消除反應或取代反應進行主要取決于兩化合物的反應中，以消除反應或取代反應進行主要取決于兩個最主要因素：第一，親核試劑的親核性的強弱和含有孤對電子的化個最主要因素：第一，親核試劑的親核性的強弱和含有孤對電子的化合物的堿性的強弱。第二，反應底物是否合物的堿性的強弱。第二，反應底物是否MeMe、BnBn或是伯碳，仲碳，叔或是伯碳，仲碳，叔碳鹵代烷烴。碳鹵代烷烴。親核性和堿性親核性和堿性1. 親核性強親核性強，堿性弱堿性弱的基團的基團, 如：如：Br-, I-, R2S, RS, R3P, CN-, 丙二酸酯負離丙二酸酯負離子等基團。子等基團。2. 親核性強親核性強，堿性強堿性強的基團，如：的基團，如：RO-, R2N-, RCC-, Cl-。3. 親核性弱親核性弱，堿性強堿性強的基團，如：的基團，如：t-BuO, i-Pr2NLi (LDA), (Me3Si)2NK (KHMDS), i-Pr2NEt，DBU, DBN, TMG.親核加成反應親核加成反應 羰基化合物上的加成反應羰基化合物上的加成反應 羰基化合物有兩個主要的共振結(jié)構(gòu)式，羰基化合物有兩個主要的共振結(jié)構(gòu)式，R2C=O R2C+-O-, 從第二個共振結(jié)構(gòu)式從第二個共振結(jié)構(gòu)式中，可以看出碳原子帶有正電性，很容易發(fā)生羰基上親核加成反應。中，可以看出碳原子帶有正電性，很容易發(fā)生羰基上親核加成反應。 羰基化合物的羰基化合物的位上的氫有一定的弱酸性，在堿性條件下可被奪去，形成碳負離子。位上的氫有一定的弱酸性，在堿性條件下可被奪去，形成碳負離子。O=CR-CR2 -O-CR=CR2 碳負離子是一個很好的親核試劑。碳負離子是一個很好的親核試劑。 CCHRO堿進攻酸性的堿進攻酸性的-氫氫 親核試劑進攻缺電子的碳親核試劑進攻缺電子的碳 酸和親電試劑進攻富電子的氧酸和親電試劑進攻富電子的氧 羰基化合物的熱力學穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式羰基化合物的熱力學穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式R2C+-O-的穩(wěn)定性有直接的的穩(wěn)定性有直接的關(guān)系，羰基化合物的熱力學穩(wěn)定性順序：關(guān)系，羰基化合物的熱力學穩(wěn)定性順序：RCOCl RCO2COR RCHO R2CO RCO2R RCONR2 ROCO2R ROCONR2 R2NCONR2 BrCl反應實例：反應實例：反應機理：反應機理：金屬插入反應金屬插入反應