天津大學(xué)精細(xì)合成化學(xué)無機(jī)部分Ch-1概論.ppt

無機(jī)合成化學(xué)李孝增 無機(jī)合成化學(xué)研究為近年來新材料的發(fā)展做出了突出貢獻(xiàn) 無機(jī)合成化學(xué)研究的繁榮為有關(guān)工作者提供了科學(xué)發(fā)現(xiàn)的大好機(jī)會(huì) 06年前的10年時(shí)間內(nèi) 大陸學(xué)者在Angew Chem Int Ed 上共發(fā)表論文44篇 其中無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的專家發(fā)表以無機(jī)合成為主的論文18篇 占41 大陸無機(jī)化學(xué)學(xué)者學(xué)者在J Am Chem Soc 上發(fā)表論文11篇 有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的專家 在Angew Chem Int Ed 上共發(fā)表論文8篇 在J Am Chem Soc 上發(fā)表論文14篇 中國科技大學(xué)錢逸泰研究小組在苯中280 下將GaCl3和Li3N反應(yīng)制得納米GaN的工作發(fā)表在Science上 審稿人評價(jià)為 文章報(bào)道了兩個(gè)激動(dòng)人心的研究成果 在非常低的溫度下苯熱制備了結(jié)晶GaN 觀察到以前只在超高壓下才出現(xiàn)的亞穩(wěn)的立方巖鹽相 近年國家自然科學(xué)獎(jiǎng) 2010年自然科學(xué)二等獎(jiǎng)初評通過項(xiàng)目 3項(xiàng) 35項(xiàng) 新型稀土雜化及納米復(fù)合光電功能材料的基礎(chǔ)研究及應(yīng)用探索張洪杰 武志堅(jiān) 張思遠(yuǎn) 蘇鏘 復(fù)雜形態(tài)和結(jié)構(gòu)的無機(jī)功能材料的構(gòu)筑 自組裝原理及性能研究俞書宏 楊劍 劉標(biāo) 郭曉輝 崔先進(jìn) 超細(xì)單壁納米碳管的制備及其特性研究湯子康 王寧 陳子亭 張西祥 沈平 2008年自然科學(xué)二等獎(jiǎng)功能納米材料的合成 結(jié)構(gòu) 性能及其應(yīng)用探索研究李亞棟 清華大學(xué) 2008年二自然科學(xué)等獎(jiǎng)新型規(guī)則納米孔材料的分子工程裘式綸本項(xiàng)目屬無機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域研究 本項(xiàng)目在開發(fā)新型規(guī)則納米孔材料合成與制備的方法和路線 探索材料的生長與形成機(jī)制 結(jié)構(gòu)和功能的內(nèi)在關(guān)系 總結(jié)材料合成的規(guī)律 指導(dǎo)新型規(guī)則納米孔材料的設(shè)計(jì)合成 并且以其為主體和模板組裝制備了復(fù)合功能材料 進(jìn)行吸附分離 儲氫 藥物緩釋 酶的固定化 催化等應(yīng)用基礎(chǔ)研究方面進(jìn)行大量系統(tǒng)的研究工作 化學(xué)配位鍵聯(lián)方式與金屬有機(jī)骨架 MOF 結(jié)構(gòu) 功能 以功能為導(dǎo)向 通過合成或選取恰當(dāng)構(gòu)型有機(jī)配體 進(jìn)行具有手性孔道 籠 大孔道分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等MOF的合成 總結(jié)配位鍵聯(lián)方式 結(jié)構(gòu) 功能三者內(nèi)在關(guān)聯(lián)規(guī)律 提高手性拆分效率和儲氫質(zhì)量 碳硼烷及其金屬碳硼烷的合成 結(jié)構(gòu)和反應(yīng)謝作偉 香港中文大學(xué) 2007年自然科學(xué)二等獎(jiǎng)配合物控制合成與晶體工程方法基礎(chǔ)研究陳小明功能金屬配合物與配位聚合物研究是二十年來國內(nèi)外化學(xué)研究的重要前沿之一 屬于無機(jī)化學(xué) 有機(jī)化學(xué) 物理化學(xué)與材料化學(xué)的交叉領(lǐng)域 由于金屬離子配位結(jié)構(gòu)及有機(jī)配體結(jié)構(gòu)豐富多彩 功能金屬配合物與配位聚合物的分子設(shè)計(jì) 控制合成是當(dāng)前和長期的奮斗目標(biāo) 本項(xiàng)目圍繞這個(gè)基本科學(xué)問題 通過合理分子設(shè)計(jì) 選擇金屬離子和有機(jī)配體 控制反應(yīng)條件 組裝了300余種新型功能金屬配合物和配位聚合物 實(shí)現(xiàn)了系列配 聚 合物分子的控制合成與定向組裝 并完成系統(tǒng)的結(jié)構(gòu) 光電磁性質(zhì)與穩(wěn)定性等研究 2006年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)金屬配合物中多重鍵的反應(yīng)性研究支志明 香港大學(xué) 論文發(fā)表在德國 應(yīng)用化學(xué) 美國化學(xué)會(huì)志 美國 化學(xué)評論 美國 科學(xué) 美國科學(xué)院院報(bào) 等 主要論文被他引超過3100次 35次在國際權(quán)威化學(xué)會(huì)議上作大會(huì)報(bào)告或邀請報(bào)告 2次被邀請?jiān)贗UPAC國際配位化學(xué)會(huì)議作大會(huì)報(bào)告 在論文被引用上 根據(jù)SCI的統(tǒng)計(jì) 1996 2006年間 支教授在全世界化學(xué)家中排名135位 是世界前0 02 的化學(xué)家 支教授帶領(lǐng)香港無機(jī)化學(xué)和光化學(xué)研究成為世界卓著領(lǐng)域 成功證明無機(jī)化學(xué)和合成化學(xué)在化學(xué)生物學(xué)和化學(xué) 工程 物理交叉學(xué)科發(fā)展的重要 2006年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)磁性金屬配合物的設(shè)計(jì) 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)高松設(shè)計(jì)合成了系列新型分子磁體 特別是異金屬磁體 混橋雜化磁體 三原子單橋 構(gòu)筑的分子弱鐵磁體 手性磁體和微孔磁體等 系統(tǒng)研究了其磁構(gòu)關(guān)系 為設(shè)計(jì)新型分子磁體提供了新的思路和方法 設(shè)計(jì)合成了國際上首例同自旋 單鏈磁體 在近似單離子狀態(tài)的順磁離子體系 發(fā)現(xiàn)場依賴的磁弛豫現(xiàn)象 該發(fā)現(xiàn)有助于揭示分子磁性的量子本質(zhì) 2006年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)開放骨架磷酸鋁新結(jié)構(gòu)類型的開拓徐如人開放骨架結(jié)構(gòu)磷酸鋁是繼沸石分子篩后最為重要的分子篩催化材料 是具有廣闊前景的先進(jìn)功能材料的基質(zhì) 本研究開拓了系列新結(jié)構(gòu)類型開放骨架磷酸鋁 帶動(dòng)了開放骨架磷酸鹽的發(fā)展 創(chuàng)造了新型開放骨架磷酸鋁的設(shè)計(jì)與合成路線 本項(xiàng)成果在Acc Chem Res Angew Chem Chem Mater Chem Common 等期刊發(fā)表SCI檢索論文113篇 論文他引1073次 2005年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)具有特殊浸潤性 超疏水 超親水 的二元協(xié)同納米界面材料的構(gòu)筑江雷09年10月前部分論文Nature1Naturenanotechnology1Acc Chem Res 1Angew Chem Int Ed 8J Am Chem Soc 11ADVANCEDMATERIALS23 2004年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)有序排列的納米多孔材料的組裝合成和功能化 趙東元所屬科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域 無機(jī)合成化學(xué) 催化化學(xué) 材料科學(xué) 該項(xiàng)目基于納米和分子組裝化學(xué) 模板導(dǎo)向化學(xué) 表面活性劑化學(xué) 研究和建立了微孔 介孔和多級有序分子篩材料的構(gòu)筑方法 在材料形貌 孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)活性位等幾個(gè)層次上 創(chuàng)立了 酸堿對 和電荷匹配理論 實(shí)現(xiàn)材料的定向合成和宏觀控制 并將所合成的新材料用于催化 蛋白分離等領(lǐng)域 2004年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)光電功能配位化合物及其組裝游效曾該項(xiàng)目屬于化學(xué)中的配位化學(xué) 通過超分子組裝和電荷轉(zhuǎn)移作用原理的統(tǒng)一觀點(diǎn) 以具有光 電 熱 磁等物理功能在材料和信息等高新技術(shù)領(lǐng)域有應(yīng)用前景的體系為導(dǎo)向 重視合成化學(xué) 固體物理 材料科學(xué)和生物科學(xué)等其它學(xué)科的相互交叉 2004年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)若干新型光功能材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用探索沈家聰該項(xiàng)目屬于化學(xué)與材料等領(lǐng)域 設(shè)計(jì) 構(gòu)筑了四大類五十余種無機(jī) 無機(jī) 無機(jī) 無機(jī) 有機(jī)光致變色材料 在國際上首次利用超分子化學(xué)的方法成功制備了變色性能良好的無機(jī) 有機(jī)復(fù)合薄膜材料 提出了電子 質(zhì)子轉(zhuǎn)移的變色新機(jī)理 金屬 有機(jī)骨架 Metal OrganicFrameworks 簡稱為MOFs 材料 又稱為配位聚合物 CoordinationPolymers 等 是指 由配體與金屬離子通過配位鍵連接形成的無限網(wǎng)絡(luò)狀聚合物材料 屬于 無機(jī) 有機(jī)雜化材料 當(dāng)前 金屬 有機(jī)骨架 Metal OrganicFrameworks MOFs 配位聚合物 CoordinationPolymers 材料是化學(xué) 能源 環(huán)境和材料等多學(xué)科共同關(guān)注的研究熱點(diǎn)和前沿 有關(guān)研究的結(jié)果被大量發(fā)表在Science Nature NatureMater Angew Chem Int Ed J Am Chem Soc 等國際頂級期刊上 這類材料在能源 環(huán)境污染治理 納米材料 光電功能材料 醫(yī)藥 化工等很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景 有望在解決人類社會(huì)所面臨的許多重大問題的過程中發(fā)揮重要作用 將氫能用在汽車上是解決石油緊缺的重要途徑 設(shè)計(jì)燃料箱 即氫氣的存儲則是其關(guān)鍵問題 目前解決這一問題的方法效果都不理想 新近文獻(xiàn)報(bào)道了一種MOFs多孔材料 在77K時(shí)不加壓條件下 其部分區(qū)域可以比迄今為止任何材料吸附更多的氫 這為氫能的廣泛應(yīng)用展示了光明的前景 Y Liu H Kabbour C M Brown D A Neumann C C Ahn Langmuir 2008 24 4772 MOF 74結(jié)構(gòu)中存儲著管狀的重氫分子 灰色代表碳原子 藍(lán)色代表鋅離子 綠色代表重氫 氘 分子 ZhaoB ChengP DaiY etal Ananotubular3Dcoordinationpolymer ANGEWANDTECHEMIE INTERNATIONALEDITION42 8 934 936 2003TimesCited 249ZhaoB ChengP ChenXY etal Designandsynthesisof3d 4fmetal basedzeolite typematerialswitha3Dnanotubularstructureencapsulated water pipeJOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY126 10 3012 3013MAR172004TimesCited 302ZhaoB ChenXY ChengP etal Coordinationpolymerscontaining1DchannelsJOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY126 47 15394 15395DEC12004TimesCited 262 Optical electronic materialsEu2O3 MnCO3 MnSO4 H2O PDA Eu PDA 3Mn1 5 H2O 3 3 25H2O nPDA pyridine 2 6 dicarboxalicacid HydrothernalH2O 155 C Zn2 sensitiveluminescentlanthanideprobe EmissionspectraoftheMOFinDMF 10 3M atroomtemperature excitedat287nm inthepresenceof0 3equivofZn2 ionswithrespecttotheMOF respectively black noaddition red 1equiv blue 2equiv green 3equiv ions LuminescentintensityoftheMOFat618nminDMFatroomtemperatureupontheadditionofZn2 Ca2 orMg2 ions excitedat287nm CationswereaddedasZnCl2 CaCl2 orMgCl2 1 徐如人 龐文琴 霍啟升出版社 高等教育出版社出版日期 2009 2 1 主要參考書 2 徐如人 龐文琴主編 無機(jī)合成與制備化學(xué) 高等教育出版社 2001年6月第一版 3 劉海濤等編著 無機(jī)材料合成 化學(xué)工業(yè)出版社 2003年8月第一版 第一章概論1 1基本內(nèi)容 基本問題有機(jī)合成 加工分子 改變分子結(jié)構(gòu) 以獲得具有需要的物質(zhì) 分子 反應(yīng)點(diǎn)少 化學(xué)鍵破壞的數(shù)目和形成數(shù)目少 一步接一步地按順序進(jìn)行合成 分離 常常不可逆 無機(jī)合成 加工原料 改變聚集狀態(tài) 物相 以獲得具有需要性能的物質(zhì) 聚集狀態(tài) 物相 反應(yīng)點(diǎn)多 化學(xué)鍵破壞的數(shù)目和形成數(shù)目多 多點(diǎn)反應(yīng)自動(dòng)完成 無須多次分離 常常是可逆的 無機(jī)合成與制備化學(xué)的主要研究內(nèi)容 1 新的合成反應(yīng) 新的合成方法 新的合成技術(shù)及相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究 2 制備新的化合物 新的聚集態(tài) 新材料 創(chuàng)造新型結(jié)構(gòu) 尋求物質(zhì)多樣性 新的合成反應(yīng) CH3CH2OH MgC nanotube MgO H2 新的合成方法和新的合成技術(shù) 開發(fā)出一條新的合成路線或技術(shù) 往往能夠帶動(dòng)一大批新物質(zhì)和新材料的出現(xiàn) 如溶膠 凝膠合成路線的提出 為納米態(tài)與納米復(fù)合材料 玻璃態(tài)與玻璃復(fù)合材料 陶瓷與陶瓷基復(fù)合材料 纖維及其復(fù)合材料 無機(jī)膜與復(fù)合膜 溶膠與超細(xì)微粒 微晶 表面摻雜以及雜化材料等的開發(fā)與新物種的出現(xiàn)起了極其重要的作用 復(fù)雜和特殊結(jié)構(gòu)無機(jī)物的高難度合成 如團(tuán)簇 層狀化合物及其特定的多型體 Polytypes 各類層間的嵌插 intercalation 結(jié)構(gòu)及多維結(jié)構(gòu)的無機(jī)物 研究特殊聚集態(tài)的合成 如超微粒 納米態(tài) 微乳與膠束 無機(jī)膜 非晶態(tài) 玻璃態(tài) 陶瓷 單晶 晶須 微孔晶體等 在極端條件下 如超高壓 超高溫 超高真空 超低溫 強(qiáng)磁場 電場 激光 等離子體等 可能得到多種多樣的在一般條件下無法得到的新化合物 新物相和新物態(tài) 如在高真空 無重力的宇宙空間條件下的無機(jī)合成 可能會(huì)合成出沒有位錯(cuò)的高純度晶體 進(jìn)行無機(jī)合成研究需要具備必要的合成化學(xué)基礎(chǔ) 包括化學(xué)物質(zhì)的物理性質(zhì) 反應(yīng)性 反應(yīng)規(guī)律 它們與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系 以及熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué)等基本化學(xué)原理和規(guī)律的運(yùn)用等 對各種無機(jī)物的一般合成路線的基本模式有所了解 合金 金屬陶瓷型二元化合物 C N B Si等的化合物 酸 堿 鹽 配合物 金屬有機(jī)化合物 團(tuán)簇與原子簇化合物 多聚酸和多聚堿類 無機(jī)膠態(tài)物質(zhì) 中間態(tài)或低價(jià)化合物 非化學(xué)計(jì)量比化合物 無機(jī)高聚物及標(biāo)記化合物等 應(yīng)當(dāng)通過系統(tǒng)地閱讀有關(guān)書籍和文獻(xiàn)資料1 對所用原料 溶劑 技術(shù)方法有充分了解 2 對文獻(xiàn)中提出的合成方法和條件以及所用的儀器設(shè)備有較多的知識準(zhǔn)備 3 在此基礎(chǔ)上理解與設(shè)計(jì)合成路線 減少選擇中的盲目性 4 即使需要合成的是一個(gè)已知化合物 也須細(xì)致研究有關(guān)文獻(xiàn) 在反應(yīng)條件 試劑用量 溶劑種類等方面加以適當(dāng)調(diào)整或改變 5 使合成方法符合反應(yīng)規(guī)律 科學(xué) 巧妙 6 充分閱讀文獻(xiàn)對后續(xù)工作中分析和解決遇到的問題也很重要 常規(guī)合成 特殊條件下的合成 定向設(shè)計(jì)合成 1 2合成方法與技術(shù)1 高溫合成 獲得高溫的方法可達(dá)到的溫度 K 各種高溫電阻爐1273 3273聚焦?fàn)t4000 6000閃光放電大于4273等離子體電弧20000激光105 106核裂變和核聚變106 109 2 低熱固相合成低熱固相反應(yīng) 反應(yīng)溫度低于100 C 中熱固相反應(yīng) 反應(yīng)溫度100 600 C 高熱固相反應(yīng) 反應(yīng)溫度高于600 C每一類固相反應(yīng)都有自己的特點(diǎn) 各有自己的優(yōu)勢 動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物 不是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物 固相反應(yīng)與液相或溶液中的反應(yīng)也不相同 相同的反應(yīng)物即使摩爾比相同產(chǎn)物也可能不同 3 低溫合成獲得低溫的方法可達(dá)到的溫度 K 各種低溫浴 冰 水 液氮 273 77制冷機(jī)常溫 4 2液氦減壓蒸發(fā)4 2 0 7低溫下液氨中的反應(yīng) BCl3 6NH3B NH2 3 3NH4Cl 4 高壓合成高壓能夠有效地改變物質(zhì)內(nèi)部原子間的距離和原子殼層狀態(tài) 被用于調(diào)節(jié)原子間距和作為信息探針等 有些現(xiàn)象 規(guī)律 物質(zhì) 性能和材料只能在高壓下產(chǎn)生 根據(jù)需要可在不同的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行合成 從1MPa 約等于10個(gè)大氣壓 到幾十個(gè)GPa 1GPa約等于1萬大氣壓 高壓的產(chǎn)生 外界機(jī)械加載 碰撞 爆炸 強(qiáng)放電 5 電解合成通過電解氧化或電解還原可以合成出多種類型與多種聚集狀態(tài)的化合物和材料 金屬 合金 鍍層 高價(jià)和特殊高價(jià)化合物 含中間態(tài)或特殊低價(jià)化合物 C B Si P S Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物 非金屬元素間化合物 混合價(jià)態(tài)化合物等 特點(diǎn) a 能達(dá)到一般化學(xué)試劑不能達(dá)到的氧化和還原能力 b 反應(yīng)體系不會(huì)被反應(yīng)物和產(chǎn)物污染 c 能通過控制電勢和電極材料進(jìn)行選擇性氧化或還原 制備特定價(jià)態(tài)化合物 6 溶膠 凝膠合成法7 水熱與溶劑熱合成法8 晶體的合成方法9 配合物的合成方法10 超分子體系的合成方法 利用非共價(jià)作用力的自組裝合成 10 從試錯(cuò)法到材料設(shè)計(jì) 新物質(zhì)的定向合成 大量的化合物是在非設(shè)計(jì)的情況下被合成出來的 有些僅僅是在將試劑簡單地混合在一起 施加一定的條件 如加熱加壓等 看有什么新的化合物生成的情況下被合成出來的 shakeandbake mixandwait and heatandbeat 也有些是在一定理論指導(dǎo)下進(jìn)行設(shè)計(jì)合成 但得到的產(chǎn)物或多或少與預(yù)期的結(jié)果有所不同的情況下被合成出來的 有的產(chǎn)物與預(yù)期的結(jié)果比較接近 有的產(chǎn)物與預(yù)期的結(jié)果大不相同 上述非設(shè)計(jì)產(chǎn)物的獲得方法也是很重要的 甚至可以說是必不可少的 否則現(xiàn)在我們就不可能有近五千多萬種不同的化合物這樣的物質(zhì)寶庫 上述應(yīng)用傳統(tǒng)的化學(xué)工作方法來開發(fā)具有特定結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能的化合物所依靠的是從成千上萬種化合物中去篩選 需要把發(fā)展重心放在合成制備和發(fā)現(xiàn)新化合物上 這種傳統(tǒng)的方法現(xiàn)在仍然是主要的方法 定向合成 分子工程和晶體工程 根據(jù)化學(xué)原理和所需要的性能對化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和合成 在原子尺度上控制微觀結(jié)構(gòu) 獲得預(yù)期性能 至今通過設(shè)計(jì)進(jìn)行定向合成從而得到完全具有預(yù)期性質(zhì)和功能化合物的成功事例還很少見 然而 得到具有部分預(yù)期性質(zhì)和功能化合物的成功事例已為數(shù)不少 為定向合成研究帶來重要的希望 1 在充分了解光合作用 固氮作用機(jī)理和催化理論的基礎(chǔ)上 我們可以期望實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)的工業(yè)化 在工廠中生產(chǎn)糧食和蛋白質(zhì) 大大縮減寶貴的耕地面積 使地球能養(yǎng)活人口的數(shù)目成倍增加 2 得到比現(xiàn)在性能最好的合金鋼材強(qiáng)度大十倍 但重量輕幾倍的合成材料 使城市建筑和橋梁建設(shè)的面貌完全更新 3 合成出高效 穩(wěn)定 廉價(jià)的太陽能光電轉(zhuǎn)化材料 組裝成器件 太陽投射到地球上的能量 是當(dāng)前全世界能耗的一萬倍 如果光電轉(zhuǎn)化效率為10 我們只要利用0 1 的太陽能 就能滿足當(dāng)前全世界能源的需要 4 化工企業(yè)的綠色化 零排放 原子經(jīng)濟(jì) 物質(zhì)在內(nèi)部循環(huán)的企業(yè) 5 在合成了廉價(jià)的可再生的儲氫材料和能轉(zhuǎn)換材料的基礎(chǔ)上 街上行走的汽車將全部是零排放的電動(dòng)汽車 我們穿的將是空調(diào)衣服 6 海水淡化將成為重要工業(yè) 從而解決人類生存最嚴(yán)重的挑戰(zhàn) 淡水資源緊缺問題 進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)前需要通過閱讀文獻(xiàn)做哪些準(zhǔn)備工作 列出本章介紹過的五種合成方法和技術(shù)的名稱及特征性條件 本章給出過哪幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式 什么是定向合成 什么是試錯(cuò)法 無機(jī)合成與制備化學(xué)的主要研究內(nèi)容包括哪兩個(gè)方面