物理化學(xué) 化學(xué)動力學(xué)

《物理化學(xué) 化學(xué)動力學(xué)》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué) 化學(xué)動力學(xué)（183頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、物理化學(xué)電子教案第五章化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)積分法積分法微分法微分法半衰期法半衰期法孤立法孤立法平行反應(yīng)平行反應(yīng)對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)一級反應(yīng)一級反應(yīng) 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)外界條件對平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。發(fā)生，

2、熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性22322213NHNH (g)221HOH O(l)219.23763.16/1molkJGm化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動力學(xué)的基本任務(wù)是：化學(xué)動力學(xué)的基本任務(wù)是：研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。為現(xiàn)實性。動力學(xué)認(rèn)為：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的需一定的T，p和催化劑和催化劑點火，加溫點火，加溫1073K或催化劑鉑黑或催化劑鉑黑化學(xué)動力學(xué)的最終目的是：化

3、學(xué)動力學(xué)的最終目的是：控制化學(xué)反應(yīng)過程，控制化學(xué)反應(yīng)過程，以滿以滿足生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的要求。足生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的要求?；瘜W(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動力學(xué)的特點化學(xué)動力學(xué)的特點（與平衡態(tài)熱力學(xué)的不同之處）：（與平衡態(tài)熱力學(xué)的不同之處）：q平衡態(tài)熱力學(xué)只討論體系的平衡態(tài)，不考慮時間平衡態(tài)熱力學(xué)只討論體系的平衡態(tài)，不考慮時間因素；動力學(xué)則重點考慮因素；動力學(xué)則重點考慮時間因素時間因素。q平衡態(tài)熱力學(xué)只能預(yù)言變化過程的方向和限度；平衡態(tài)熱力學(xué)只能預(yù)言變化過程的方向和限度；動力學(xué)則要考慮變化過程進(jìn)行的動力學(xué)則要考慮變化過程進(jìn)行的速率速率。q平衡態(tài)熱力學(xué)只考慮始態(tài)和終態(tài)；動力學(xué)則要考平衡態(tài)熱力學(xué)只考慮始態(tài)和終態(tài)

4、；動力學(xué)則要考慮慮中間步驟中間步驟。化學(xué)動力學(xué)的應(yīng)用舉例v藥物有效期藥物有效期v藥物在生物體內(nèi)的吸收、分布、代謝和排泄藥物在生物體內(nèi)的吸收、分布、代謝和排泄v正常體溫和發(fā)燒時生物體內(nèi)化學(xué)反應(yīng)速率變化正常體溫和發(fā)燒時生物體內(nèi)化學(xué)反應(yīng)速率變化5化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史三個階段：三個階段：1. 19世紀(jì)后半葉到世紀(jì)后半葉到20世紀(jì)初，世紀(jì)初， 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律G.W.Guldberg and P.Waage (1864-1879) ； vant Hoff經(jīng)驗規(guī)則；經(jīng)驗規(guī)則；1848年年 vant Hoff 提出等容方程：提出等容方程： Arrhenius公式（活化能概念）公式（活化能概念）1891

5、年年 Arrhenius設(shè)設(shè) Ea 為與為與T無關(guān)的常數(shù)無關(guān)的常數(shù)化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展比化學(xué)熱力學(xué)遲，而且沒有熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展比化學(xué)熱力學(xué)遲，而且沒有熱力學(xué)那樣有較完整的系統(tǒng)。那樣有較完整的系統(tǒng)。bfckkK aexp()EkART2lnRTUdTKdc2lnRTEdTkda2. 20世紀(jì)初至世紀(jì)初至40年代前后，年代前后，宏觀動力學(xué)向微觀動力宏觀動力學(xué)向微觀動力學(xué)過渡階段學(xué)過渡階段 反應(yīng)速率理論的提出；反應(yīng)速率理論的提出；1935年年 Eyring等提出過渡態(tài)等提出過渡態(tài)理論理論 鏈反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)鏈反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)3. 20世紀(jì)世紀(jì)50年代以后，年代以后，微觀動力學(xué)階段微觀動力學(xué)階段 快速反應(yīng)的研究

6、；快速反應(yīng)的研究； 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)的研究分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)的研究 1960年年 交叉分子束反應(yīng)，交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎年獲諾貝爾化學(xué)獎7化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史學(xué)習(xí)內(nèi)容學(xué)習(xí)內(nèi)容5.1 反應(yīng)速率的表示方法及其測定反應(yīng)速率的表示方法及其測定 5.2 化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程5.3 簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程5.4 反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定5.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響5.6 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng) 5.8 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介5.9 溶液中的反應(yīng)溶液中的反應(yīng)5.10 催化反應(yīng)動力學(xué)簡介催化反應(yīng)動力學(xué)簡介5

7、.11 光化學(xué)反應(yīng)簡介光化學(xué)反應(yīng)簡介5.1 反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率的表示方法等容時，反應(yīng)速率等容時，反應(yīng)速率可用單位時間內(nèi)反可用單位時間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度變化來表示。變化來表示。圖中曲線上各點的圖中曲線上各點的切線斜率的切線斜率的絕對值絕對值, 即為反應(yīng)速率即為反應(yīng)速率r 10速度速度 Velocity 是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率 Rate 是標(biāo)量是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。，無方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率反應(yīng)速度和速率反應(yīng)速度和速率11瞬時速率瞬時速率trtrdPddRdPRpR 在濃度隨時間變化的圖上，

8、在時間在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，時，作交點的切線，就得到就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。對于恒容反應(yīng)對于恒容反應(yīng): aA+ dD gG +hHtcrddAA tcrddDD tcrddGG tcrddHH 反應(yīng)速率可用任一反應(yīng)組分的物質(zhì)的量或濃度變化來表達(dá)反應(yīng)速率可用任一反應(yīng)組分的物質(zhì)的量或濃度變化來表達(dá): rhrgrdrar HGDA它們之間有如下的關(guān)系它們之間有如下的關(guān)系: 反應(yīng)速率也可用單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)

9、度的變化反應(yīng)速率也可用單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度的變化d /(Vdt)來表示。對于上述反應(yīng)來表示。對于上述反應(yīng), 反應(yīng)進(jìn)度的變化與各反應(yīng)組反應(yīng)進(jìn)度的變化與各反應(yīng)組分物質(zhì)的量的變化關(guān)系如下分物質(zhì)的量的變化關(guān)系如下: hngndnanHGDAddddd則則r可表達(dá)為可表達(dá)為:dtdcdtdcdtdcdtdctVrHGDAHGDA1111dd用反應(yīng)進(jìn)度表達(dá)的反應(yīng)速率具有單一的數(shù)值，與所選擇的用反應(yīng)進(jìn)度表達(dá)的反應(yīng)速率具有單一的數(shù)值，與所選擇的物質(zhì)無關(guān)，但與計量方程式的寫法有關(guān)。物質(zhì)無關(guān)，但與計量方程式的寫法有關(guān)。14反應(yīng)速率反應(yīng)速率 r r 的的量綱量綱：濃度濃度( (時間時間) ) 1 1初始反應(yīng)

10、速率初始反應(yīng)速率對氣相反應(yīng)，常用分壓來表示反應(yīng)速率對氣相反應(yīng)，常用分壓來表示反應(yīng)速率r r量綱為量綱為：壓力壓力(時間時間) 1對于理想氣體，對于理想氣體，001tBBtdcdr注意：注意：tdpdrBB1RTcpBBRTrr 反應(yīng)速率的測定反應(yīng)速率的測定反應(yīng)中反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線線。在動力學(xué)曲線上在動力學(xué)曲線上t時刻作切線，可得瞬時速率。時刻作切線，可得瞬時速率。測定反應(yīng)速率要求在不同時刻測出反應(yīng)物或產(chǎn)物之測定反應(yīng)速率要求在不同時刻測出反應(yīng)物或產(chǎn)物之一的濃度。一的濃度。16測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：5.2 基元反應(yīng)與總

11、包反應(yīng)基元反應(yīng)與總包反應(yīng)計量方程計量方程: 只表示反應(yīng)前后的物料平衡關(guān)系。例如只表示反應(yīng)前后的物料平衡關(guān)系。例如: 2O33O2機(jī)理方程機(jī)理方程: 表示實際反應(yīng)過程表示實際反應(yīng)過程(反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程)的方程。的方程。 例如上述反應(yīng)經(jīng)歷了兩個步驟例如上述反應(yīng)經(jīng)歷了兩個步驟: O3O2+O(1)2O2O+O3 (2)基元反應(yīng)與總包反應(yīng)基元反應(yīng)與總包反應(yīng)例如例如H2和和I2的氣相反應(yīng)的氣相反應(yīng): H2+I2 2HI這是一個總包反應(yīng)這是一個總包反應(yīng), 由以下基元反應(yīng)組成由以下基元反應(yīng)組成: I2+M(高能高能)2I +M(低能低能)(1)2HIH2+2I (2)基元反應(yīng)基元反應(yīng)(elementary

12、reaction)：由反應(yīng)物微粒：由反應(yīng)物微粒(分子、原子、分子、原子、離子或自由基等離子或自由基等)一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)，又稱為元反應(yīng)。一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)，又稱為元反應(yīng)?？偘磻?yīng)總包反應(yīng)(overall reaction)：由多個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)，又：由多個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)，又稱為復(fù)雜反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)(complex reaction)。 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 參加基元反應(yīng)的分子數(shù)目稱為參加基元反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)。此處的分。此處的分子應(yīng)理解為分子、離子、自由原子或自由基的總稱。已知子應(yīng)理解為分子、離子、自由原子或自由基的總稱。已知的反應(yīng)分子數(shù)只有的反應(yīng)分子數(shù)只有

13、1、2和和3。 PA 常見基元反應(yīng)常見基元反應(yīng)單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)例如例如分解或異構(gòu)化反應(yīng)分解或異構(gòu)化反應(yīng)PBAPB2A三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)有自由基或自由有自由基或自由原子參加的反應(yīng)原子參加的反應(yīng)雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)大多數(shù)基元反應(yīng)大多數(shù)基元反應(yīng)523523CHHCOOCCHOHHCCOOHHClHCClHC4252HIIH222反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程積分速率方程：積分速率方程：用積分形式表達(dá)為反應(yīng)組分濃度與時間的函用積分形式表達(dá)為反應(yīng)組分濃度與時間的函數(shù)關(guān)系式數(shù)關(guān)系式, ,又稱又稱 動力學(xué)方程動力學(xué)方程(kinetic equation): : c = f(t) 微分速率

14、方程：微分速率方程：恒溫下以微分形式表達(dá)的反應(yīng)速率恒溫下以微分形式表達(dá)的反應(yīng)速率r與各反應(yīng)與各反應(yīng)組分濃度的函數(shù)關(guān)系式組分濃度的函數(shù)關(guān)系式, 又稱為反應(yīng)的又稱為反應(yīng)的速率方程速率方程(rate equation): )(1),(cfdtdccfrii對微分式積分，則可得到速率方程的積分式對微分式積分，則可得到速率方程的積分式速率方程的具體形式必須由實驗來確定速率方程的具體形式必須由實驗來確定基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：在恒溫下：在恒溫下, 基元反應(yīng)基元反應(yīng)的速率正比于各反應(yīng)物濃的速率正比于各反應(yīng)物濃 度冪的乘積度冪的乘積, 各濃度冪中的指數(shù)等于基元反應(yīng)方程中各

15、相應(yīng)反各濃度冪中的指數(shù)等于基元反應(yīng)方程中各相應(yīng)反應(yīng)物的系數(shù)。應(yīng)物的系數(shù)。只有基元反應(yīng)才有只有基元反應(yīng)才有普遍適用普遍適用的反應(yīng)速率方程。的反應(yīng)速率方程。注意：注意：對于總包反應(yīng)對于總包反應(yīng), 只有分解為若干個基元反應(yīng)后只有分解為若干個基元反應(yīng)后, 才能逐才能逐個運用質(zhì)量作用定律。個運用質(zhì)量作用定律。 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程對某基元反應(yīng)對某基元反應(yīng)A+2D G, 由質(zhì)量作用定律可得由質(zhì)量作用定律可得:2DAckcr k: 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)對總包反應(yīng)對總包反應(yīng), 例如例如: H2+I2 2HI可分解為兩步基元反應(yīng)可分解為兩步基元反應(yīng): 反應(yīng)反應(yīng)(1)中正反應(yīng)速率為中正反應(yīng)速率

16、為: r1 = k1cI2cM 逆反應(yīng)速率為逆反應(yīng)速率為: r2 = k2cI 2cM(1)I2+M(高能高能)k1k2 2I +M(低能低能) 快快(2)H2+2I k32HI 慢慢2I212Ickkc 反應(yīng)反應(yīng)(2)的速率為的速率為: : r3 = k3cI 2cH2實驗表明實驗表明, , 反應(yīng)反應(yīng)(1)的速率快的速率快, , 能迅速達(dá)到平衡，則能迅速達(dá)到平衡，則: : 反應(yīng)反應(yīng)(2)的速率慢的速率慢, , 總反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)總反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)(2)的速率的速率22222HIHI231H2I33cckcckkkcckrr總總k1、k2、k3: 各基元反應(yīng)的速率常數(shù)各基元反應(yīng)的速

17、率常數(shù);k 總總:為總包反應(yīng)的速率常數(shù)。為總包反應(yīng)的速率常數(shù)?；磻?yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程k1cI2cM = k2cI 2cM整理得整理得:總反應(yīng)速率與質(zhì)量作總反應(yīng)速率與質(zhì)量作用定律有相同的形式，用定律有相同的形式，被誤認(rèn)為是基元反應(yīng)。被誤認(rèn)為是基元反應(yīng)。25經(jīng)驗反應(yīng)速率方程經(jīng)驗反應(yīng)速率方程對于任意的總包反應(yīng)，不論對于任意的總包反應(yīng)，不論機(jī)制是否清楚機(jī)制是否清楚，研究化學(xué)動，研究化學(xué)動力學(xué)問題總是要由力學(xué)問題總是要由實驗測定實驗測定出速率方程。出速率方程。測定速率方程，不僅是為了證實機(jī)制，也是研究反應(yīng)速測定速率方程，不僅是為了證實機(jī)制，也是研究反應(yīng)速率的規(guī)律、尋找反應(yīng)的適宜條件所必需。

18、率的規(guī)律、尋找反應(yīng)的適宜條件所必需。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)歸納出的速率方程稱為根據(jù)實驗數(shù)據(jù)歸納出的速率方程稱為經(jīng)驗經(jīng)驗速率方程。速率方程。一般一般情況下情況下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪級數(shù)的乘積成正比。，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪級數(shù)的乘積成正比。經(jīng)驗反應(yīng)速率方程經(jīng)驗反應(yīng)速率方程(1)H2+I22HI22IHckcr (2)H2+Br22HBr222BrHBrBrH1cc kckcr (3) H2+Cl22HCl22ClHckcr 反應(yīng)反應(yīng)(1)和和(3)的速率方程的比例常數(shù)的速率方程的比例常數(shù)k稱為稱為反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)(reaction-rate constant)或或比反應(yīng)速率比反應(yīng)速率(sp

19、ecific reaction rate), , 簡稱簡稱速率常數(shù)速率常數(shù)或或比速率比速率。有冪乘積形式有冪乘積形式有冪乘積形式有冪乘積形式?jīng)]有冪乘積形式?jīng)]有冪乘積形式反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 若若其反應(yīng)速率方程具有反應(yīng)物濃度冪乘積的形式其反應(yīng)速率方程具有反應(yīng)物濃度冪乘積的形式: 、 、 : 實驗測得實驗測得的各反應(yīng)物的級數(shù)。的各反應(yīng)物的級數(shù)。則則反應(yīng)的總級數(shù)反應(yīng)的總級數(shù): : n= + + + 速率方程中速率方程中, 各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù)各反應(yīng)物濃度冪中的指數(shù), 稱為該反應(yīng)物的稱為該反應(yīng)物的級數(shù)級數(shù); 所有反應(yīng)物的級數(shù)之和所有反應(yīng)物的級數(shù)之和, 稱為該反應(yīng)的稱為該反應(yīng)的總級數(shù)總級數(shù)或或反應(yīng)級反應(yīng)級

20、數(shù)數(shù)(order of reaction)。反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)的大小表明濃度對反應(yīng)速率的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。影響的大小。aA+dD +eE +G EDAAAAddcccktcr 注意注意：各反應(yīng)物的級數(shù)與其計量系數(shù)各反應(yīng)物的級數(shù)與其計量系數(shù)a、d、e無關(guān)。無關(guān)。(1)H2+I22HI22IHckcr (2)H2+Br22HBr222BrHBrBrH1cc kckcr (3) H2+Cl22HCl22ClHckcr 2級反應(yīng)級反應(yīng)1.5級反應(yīng)級反應(yīng)沒有簡單反應(yīng)級數(shù)沒有簡單反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 說明說明：(1) 反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù), 也可以是分?jǐn)?shù)也可以是分?jǐn)?shù); 可

21、以是正數(shù)可以是正數(shù), 也可以是也可以是負(fù)數(shù)或零負(fù)數(shù)或零; 有些反應(yīng)也可能無級數(shù)可言有些反應(yīng)也可能無級數(shù)可言; 反應(yīng)級數(shù)（反應(yīng)級數(shù)（order of reaction）1/2AB/(1 B ) rk無簡單級數(shù)例如：例如：0 rk零級反應(yīng)A rk一級反應(yīng)AB ,ABrk二級 對 和 各為一級2A B ,A,Brk三級 對 為二級 對 為一級-2AB rk負(fù)一級反應(yīng)1/2AB 1.5rk級反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 說明說明：(2) 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)不同，反應(yīng)分子數(shù)只能是正整數(shù)反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)不同，反應(yīng)分子數(shù)只能是正整數(shù);(3) 同一化學(xué)反應(yīng)在不同的反應(yīng)條件下可表現(xiàn)出不同的反應(yīng)級同一化學(xué)反應(yīng)在不同

22、的反應(yīng)條件下可表現(xiàn)出不同的反應(yīng)級數(shù)。數(shù)。 例如在含有維生素例如在含有維生素A、B1、B2、B6、B12、C、葉酸、葉酸、煙酰胺等的復(fù)合維生素制劑中煙酰胺等的復(fù)合維生素制劑中, 葉酸的熱降解反應(yīng)在葉酸的熱降解反應(yīng)在323 K以下為零級反應(yīng)以下為零級反應(yīng), 在在323 K以上為一級反應(yīng)以上為一級反應(yīng)反應(yīng)的速率常數(shù)（反應(yīng)的速率常數(shù)（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系數(shù)速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，它的稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，它的物理物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時 k 等于反應(yīng)速率等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)

23、值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的單位隨著反應(yīng)級數(shù) n 的不同而不同。的不同而不同。k的量綱：的量綱： (濃度濃度)1 n (時間時間) 1簡單級數(shù)反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng)是指微分速率方程具有反應(yīng)物簡單級數(shù)反應(yīng)是指微分速率方程具有反應(yīng)物濃度冪乘積濃度冪乘積的的形式，且各反應(yīng)物的級數(shù)皆為形式，且各反應(yīng)物的級數(shù)皆為正整數(shù)或零正整數(shù)或零的反應(yīng)。的反應(yīng)。盡管反應(yīng)級數(shù)簡單，反應(yīng)機(jī)制可能很復(fù)雜。盡管反應(yīng)級數(shù)簡單，反應(yīng)機(jī)制可能很復(fù)雜。主要介紹：主要介紹： 一級反

24、應(yīng)一級反應(yīng) 二級反應(yīng)二級反應(yīng) 零級反應(yīng)零級反應(yīng) n 級反應(yīng)級反應(yīng)5.3 一級反應(yīng)一級反應(yīng) 反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反一級反應(yīng)應(yīng)(first order reaction) 。 常見的一級反應(yīng)有熱分解、放射性元素的蛻變、分子重排、常見的一級反應(yīng)有熱分解、放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。五氧化二氮的分解等。 藥物在生物體內(nèi)的吸收、分布、代謝和排泄過程，也常近藥物在生物體內(nèi)的吸收、分布、代謝和排泄過程，也常近似地看作一級反應(yīng)。似地看作一級反應(yīng)。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228

25、622688krk r34AG微分速率方程為微分速率方程為: AAAAddcktcr t = 0 cA,0 0t = t cA=cA,0 x cG將上式移項并積分將上式移項并積分: tcctkcc0AAAddAA,0積分后得積分后得: tkccAAA,0ln cA=cA,0 exp( kAt) 或或?qū)σ患壏磻?yīng)對一級反應(yīng)一級反應(yīng)一級反應(yīng)A,0AAlnln ctkctkxccAA,00A,ln一級反應(yīng)一級反應(yīng)一級反應(yīng)特征一級反應(yīng)特征: 1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的單位為：的單位為：時間時間 1(s 1、min 1、h 1、d 1等等);2. lncA t 成線性關(guān)系，直線的斜率為成線性關(guān)系，直線

26、的斜率為 kA, 截距為截距為ln cA,0;3. 經(jīng)歷相同的時間間隔后經(jīng)歷相同的時間間隔后, 反應(yīng)物濃度變化的分?jǐn)?shù)相同反應(yīng)物濃度變化的分?jǐn)?shù)相同; 一級反應(yīng)一級反應(yīng)A,0AAlnln ctkc37一級反應(yīng)特征一級反應(yīng)特征: 4. 通常將反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為通常將反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期半衰期(half life), 記作記作t1/2。一級反應(yīng)的半衰期為一級反應(yīng)的半衰期為:恒溫下，一級反應(yīng)的半衰期為常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。恒溫下，一級反應(yīng)的半衰期為常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。5. 研究藥物分解反應(yīng)時，常用分解研究藥物分解反應(yīng)時，常用分解10%所需的時間，記作所需的時間，記作t0.9

27、，可表示藥品有效期。，可表示藥品有效期。A2/ 12ln ktA9 . 00/9)1 (ln kttkccAAA,0ln 例題例題 t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15求求: (1)四環(huán)素在血液中的半衰期四環(huán)素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四環(huán)素濃度不低于欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37 mg/100 ml, 需間隔幾小需間隔幾小時注射第二次時注射第二次?h 76ln10.cckt圖圖72一級反應(yīng)一級反應(yīng) t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15解解: (1)以以ln c對對t作直線回歸見圖

28、作直線回歸見圖, h 4 . 72ln2/1kt例題例題ktppppxcccc)( lnlnln0000001500s108062 ln1.ppptks 100212ln 42/ 1.ktDAAAAddccktcr 其微分速率方程為：其微分速率方程為： 二級反應(yīng)二級反應(yīng) 二級反應(yīng)是一類常見的反應(yīng)二級反應(yīng)是一類常見的反應(yīng), 溶液中的許多有機(jī)反應(yīng)都符溶液中的許多有機(jī)反應(yīng)都符合二級反應(yīng)規(guī)律合二級反應(yīng)規(guī)律, 例如加成、取代和消除反應(yīng)等。例如加成、取代和消除反應(yīng)等。 A+D G對二級反應(yīng)對二級反應(yīng): (1) 若反應(yīng)物初濃度相等若反應(yīng)物初濃度相等cA,0cD,0, 則反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻都有則反應(yīng)進(jìn)行到任意

29、時刻都有:DAcc 2AAAAddcktcr 其速率方程可簡化為其速率方程可簡化為: 整理后作定積分整理后作定積分: tcctkcc0A2AAddAA,0 得得:tkccAA,0A11 二級反應(yīng)二級反應(yīng)dcA=d(cA,0 x)= dx, dcD=d(cD,0 x)= dx得得: )(ddD,00A,Axcxcktx定積分定積分: txtkxcxcx0A0D,0A,0d)-)(-(d二級反應(yīng)二級反應(yīng)得得: tkxccxccccAD,0A,0A,0D,0D,0A,0)()( ln 1 tkcccccc,ADA,0A0DD,0A,0 ln 1 或或 DAAAAddccktcr 代入微分速率方程代入

30、微分速率方程D0AA0D ln cccc, 當(dāng)當(dāng)cA,0 cD,0時時, t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系, 直線的斜率為直線的斜率為(cA,0 cD,0)kA; 1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的單位為：的單位為：濃度濃度 1 時間時間 1 (mol 1 m3 s 1或或mol 1 L s 1等等); 2. 當(dāng)當(dāng)cA,0=cD,0時時, 1/cA t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系, 直線的斜率為直線的斜率為kA, 截距為截距為1/cA,0;A,0A211ckt/ 二級反應(yīng)二級反應(yīng)3. 當(dāng)當(dāng)cA,0=cD,0時時, 二級反應(yīng)的半衰期二級反應(yīng)的半衰期:4. 當(dāng)當(dāng)cA,0 cD,0時時, 二級反應(yīng)的半衰期對二級反應(yīng)的

31、半衰期對A和和D不同，對整個反應(yīng)不同，對整個反應(yīng)無半衰期的概念。無半衰期的概念。tkccccccAD,0A,0DA,0A0,D)(ln A,0AA11ctkc準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級

32、數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk準(zhǔn)一級反應(yīng)(2) H A H A (H ) rkrkkk為催化劑準(zhǔn)一級反應(yīng)由于其他與反應(yīng)速率有關(guān)的反應(yīng)物濃度保持恒定由于其他與反應(yīng)速率有關(guān)的反應(yīng)物濃度保持恒定(或近似恒或近似恒定定), 而使反應(yīng)速率只與某一反應(yīng)物的濃度成正比的一級反而使反應(yīng)速率只與某一反應(yīng)物的濃度成正比的一級反應(yīng)應(yīng), 又稱為又稱為假一級反應(yīng)假一級反應(yīng)或或準(zhǔn)一級反應(yīng)準(zhǔn)一級反應(yīng)(pseudo first-order reaction);612661262112212OHCOHCOHOHCH蔗糖蔗糖 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 即可視為準(zhǔn)一級反應(yīng)：即可視為準(zhǔn)一級

33、反應(yīng)： r = kc水水c蔗糖蔗糖=kc蔗糖蔗糖顯然顯然 k 與與 k有不同的量綱和單位。有不同的量綱和單位。例如例如 蔗糖水解反應(yīng)蔗糖水解反應(yīng)0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/ L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/ L)2401191815108665312731780t/s例題例題 解解: 先由上列數(shù)據(jù)計算出先由上列數(shù)據(jù)計算出 ， 以以 對對 t 作直線，見圖。作直線，見圖。 D0AA0D ln cccc, D0AA0D ln cccc, t (s)ln cB,0cA/(cA,0cB)

34、0.00.51.01.50500 1000 1500 2000 2500圖圖73直線的斜率為直線的斜率為5.213 10 4 s 1，則，則k = 斜率斜率/(cA,0 cD,0) =0.106 mol 1 L s 1。例4 上例中的乙酸乙酯皂化反應(yīng), 也可用電導(dǎo)法測定其速率常數(shù), 25時濃度都為0.0200 mol/L的CH3COOC2H5和NaOH溶液以等體積混合, 在不同時刻測得混合后溶液的電導(dǎo)值L如下,求反應(yīng)速率常數(shù)k。 1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min 解解: 隨著反應(yīng)的進(jìn)行隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 溶液中電導(dǎo)率較大的溶液中

35、電導(dǎo)率較大的OH 離子逐漸離子逐漸被電導(dǎo)率較小的被電導(dǎo)率較小的CH3COO 離子取代離子取代, 溶液的電導(dǎo)值逐漸減小。溶液的電導(dǎo)值逐漸減小。在稀溶液中在稀溶液中, 反應(yīng)物濃度的減小與電導(dǎo)值的減小成正比反應(yīng)物濃度的減小與電導(dǎo)值的減小成正比: 例題例題cA,0 cA=k (L0 Lt)cA,0=k (L0 L )k =cA,0/(L0 L )cA,0 cA=k (L0 Lt)cA,0=k (L0 L )k =cA,0/(L0 L )式中式中L0為為 t =0時的電導(dǎo)值時的電導(dǎo)值, Lt為為 t 時刻的電導(dǎo)值時刻的電導(dǎo)值, L 為為 t= 即反即反應(yīng)進(jìn)行完畢時的電導(dǎo)值。將其代入該反應(yīng)的積分速率方程式

36、應(yīng)進(jìn)行完畢時的電導(dǎo)值。將其代入該反應(yīng)的積分速率方程式: ktcc A,0A11整理后得: LktcLLLttA,00Lt與與(L0 Lt)/t為線性關(guān)系為線性關(guān)系, 直線的斜率為直線的斜率為1/(cA,0k), 截距為截距為L 。106(L0 Lt)/t(S/min)37.8443.5050.8762.6775.20直線的斜率為直線的斜率為15.42 min。與上例中所求得的與上例中所求得的 k 值一致。值一致。106(L0-Lt)/t/(S/min)103Lt/S1.41.61.82.02.2304050607080圖圖741.4541.5301.6371.8362.0242.400103L

37、/S252015950t/min以以Lt對對(L0 Lt)/t作直線作直線, 見圖見圖 , 4215010110A.ck, 斜率斜率=6.486 mol-1 L min-1=0.1081 mol-1 L s-1由以上數(shù)據(jù)計算由以上數(shù)據(jù)計算(L0 Lt)/t如下如下: 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)是零級反應(yīng)零級反應(yīng)(zero order reaction)。常見的零級反應(yīng)有常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的

38、濃度?；钚晕换蛎傅臐舛?。零級反應(yīng)的微分速率方程為零級反應(yīng)的微分速率方程為: AAAAkcktcr0Add將上式整理后作定積分將上式整理后作定積分: t0AAddAA,0tkccc積分后得積分后得:cA,0 cA=kAt 零級反應(yīng)零級反應(yīng)A P零級反應(yīng)零級反應(yīng)零級反應(yīng)特征零級反應(yīng)特征: 1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k的單位的單位: 濃度濃度 時間時間 1 (mol m 3 s 1或或mol L 1 s 1等等);3. 零級反應(yīng)的半衰期零級反應(yīng)的半衰期:AA,02/ 12kct2. 2. c cA A t t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系, , 直線的斜率為直線的斜率為 k kA A, , 截距為截距為c c

39、A,0A,0; ; 反應(yīng)反應(yīng)速率為一常數(shù)，即速率常數(shù)速率為一常數(shù)，即速率常數(shù) k k。cA= -kAt + cA,04. 當(dāng)當(dāng)cA=0, t = cA,0/kA，只有對零級反應(yīng)，反應(yīng)所需時間才是有限的。只有對零級反應(yīng)，反應(yīng)所需時間才是有限的。54n 級反應(yīng)級反應(yīng)對于只有一種反應(yīng)物的反應(yīng)對于只有一種反應(yīng)物的反應(yīng)微分速率方程為微分速率方程為: nAAcktcddA或速率方程為冪乘積形式的反應(yīng)或速率方程為冪乘積形式的反應(yīng)PAPcCbBaA 但反應(yīng)物初濃度比等于化學(xué)計量數(shù)比，即但反應(yīng)物初濃度比等于化學(xué)計量數(shù)比，即 baccBA:0,0,或除一種組分（如或除一種組分（如A外），其余組分（如外），其余組分

40、（如B，C）保持）保持大量過剩，在反應(yīng)過程中大量過剩，在反應(yīng)過程中 B, C的濃度基本不變，可視的濃度基本不變，可視為常數(shù)。為常數(shù)。55n 級反應(yīng)級反應(yīng)此時，速率方程可寫成此時，速率方程可寫成nAAcktcAddn=1時時，對上式積分可得，對上式積分可得tkccAAA,0ln n 1時，時，對上式積分對上式積分 得：得：tAccnAAdtkcdcAA00,tkccnAnAnA10,1111110,11) 1(1nAAnActknc或或?qū)A=cA,0 /2 代入上式，可得代入上式，可得n級級(n 1)反應(yīng)半衰期反應(yīng)半衰期10,12/1) 1(12nAAncknt56n 級反應(yīng)級反應(yīng)n級反應(yīng)特

41、征級反應(yīng)特征: 1. 1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k k 的單位的單位: : 濃度濃度1-n 1-n 時間時間 1 1 , (mol , (mol m m 3 3) )1-n 1-n s s 1 1或或(mol(mol L L 1 1) )1-n 1-n s s 1 1等等; ;3. n級反應(yīng)的半衰期級反應(yīng)的半衰期 t 與與 成反比。成反比。2. t t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系, , 直線的斜率為直線的斜率為( (n n 1)1)k kA A, , 截距為截距為 11nAc10,1nAc10,nAc 一些典型的簡單級數(shù)反應(yīng)的微分及積分速率方程及其特征見下表。表一些典型的簡單級數(shù)反應(yīng)的微分及積分速率方

42、程及其特征見下表。表中中n級反應(yīng)只列出了其微分速率方程為級反應(yīng)只列出了其微分速率方程為 dcA/dt=kAcAn的一種簡單形式。的一種簡單形式。 簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié) AAddktc AAAddcktc tkccAAA,0ln2AAAddcktc tkccAA,0A11 ncktcAAAdd tknccnnA1 -A,01 -A1)/ 1/ 1 (1A,0A1) 1(12nncknmol m 31 n s 11/cAn 1tn*mol 1 m3 s 1對對A和和D不同不同 2mol 1 m3 s 11/cAt1/(kAcA,0)2s 1ln cAt(ln 2)/

43、kA1mol m 3 s 1cAtcA,0/(2kA)cA,0 cA=kAt0k的單位的單位線性關(guān)系線性關(guān)系t1/2積分速率方程積分速率方程微分速率方程微分速率方程nDAddckctc ktcccccc, DA,0A0DD,0A,0 ln 1tcccc,DA,0A0D ln *n 1 簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)5.4 反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的微分速率方程都可以表達(dá)為冪乘積形式大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的微分速率方程都可以表達(dá)為冪乘積形式: EDAAAAddcccktcr 反應(yīng)級數(shù)為反應(yīng)級數(shù)為: n = + + + 有的反應(yīng)雖不具備這樣的形式有的反應(yīng)雖不具備這

44、樣的形式, 但在一定范圍內(nèi)也可近似地按但在一定范圍內(nèi)也可近似地按這樣的形式處理，上式即是經(jīng)驗速率方程。這樣的形式處理，上式即是經(jīng)驗速率方程。在化學(xué)動力學(xué)研究中在化學(xué)動力學(xué)研究中, 確定反應(yīng)級數(shù)確定反應(yīng)級數(shù) n 是至關(guān)重要的一步。是至關(guān)重要的一步。59積分法確定反應(yīng)級數(shù)積分法確定反應(yīng)級數(shù) 當(dāng)實驗測得了一系列當(dāng)實驗測得了一系列 c cA A t t 的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：試：1.1.代入嘗試法代入嘗試法 將各組將各組 c cA A, ,t t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算式中，計算 k k 值。值。若得若得 k

45、 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。 若求得若求得k k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。 積分法積分法(integration method)也稱也稱嘗試法嘗試法。將不同時刻的反應(yīng)。將不同時刻的反應(yīng)物濃度數(shù)據(jù)代入各簡單級數(shù)反應(yīng)的積分速率方程中物濃度數(shù)據(jù)代入各簡單級數(shù)反應(yīng)的積分速率方程中, 若計算結(jié)果若計算結(jié)果與某級反應(yīng)的積分速率方程符合與某級反應(yīng)的積分速率方程符合, 則此反應(yīng)為該級反應(yīng)。應(yīng)用此則此反應(yīng)為該級反應(yīng)。應(yīng)用此法時實驗數(shù)據(jù)的濃度變化范圍應(yīng)足夠大法時實驗數(shù)據(jù)的濃度變化范圍應(yīng)足夠大, 否則難以判明反應(yīng)級數(shù)。否則難以判明反

46、應(yīng)級數(shù)。602.2.作圖嘗試法作圖嘗試法分別用下列方式作圖：分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單整數(shù)級數(shù)的反應(yīng)，積分法適用于具有簡單整數(shù)級數(shù)的反應(yīng)，當(dāng)級數(shù)是分?jǐn)?shù)時難以嘗試成功。當(dāng)級數(shù)是分?jǐn)?shù)時難以嘗試成功。 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。AclnAc1 t t11nAc t若反應(yīng)微分速率方程具有如下的簡單形式若反應(yīng)微分速率方程具有如下的簡單形式: ncktcrAAAAdd 等式兩端取對數(shù)等式兩端取對數(shù), 得得ln ( dcA/dt)對對ln cA的直線方程的直線方程: AAAln ln ddlncnktc直線的斜率為直線的斜率為n, 截距為截

47、距為ln kA。微分法微分法 (1) 作作cAt 圖圖 作曲線的切線作曲線的切線, 反應(yīng)速率反應(yīng)速率r =切線斜率的切線斜率的絕對值絕對值; (2) 作作ln r ln cA圖圖, 直線的斜率直線的斜率 =反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) n, 截距截距 = ln kA。微分法微分法r1r2r3cAtln rln cA321斜率斜率= n用微分法確定反應(yīng)級數(shù)用微分法確定反應(yīng)級數(shù), 不僅適用于整數(shù)級數(shù)的反應(yīng)不僅適用于整數(shù)級數(shù)的反應(yīng), 也適用于也適用于分?jǐn)?shù)級數(shù)的反應(yīng)。分?jǐn)?shù)級數(shù)的反應(yīng)。范霍夫（范霍夫（vant Hoff)規(guī)則規(guī)則 范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律

48、：溫度溫度每升高每升高10 K10 K，反應(yīng)速率近似增加反應(yīng)速率近似增加2424倍倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。例如例如：某反應(yīng)在：某反應(yīng)在390 K390 K時進(jìn)行需時進(jìn)行需10 min10 min。若降溫到。若降溫到290 K290 K，達(dá)到相同的程度，需時多少？達(dá)到相同的程度，需時多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：解：取每升高取每升高10 K10 K，速率增加的下速率增加的下限為限為2 2倍。倍。(290 K)1024 10min7 dt對大多數(shù)反應(yīng)來說，溫度對反應(yīng)速

49、率的影響比濃度的影響更為顯著。對大多數(shù)反應(yīng)來說，溫度對反應(yīng)速率的影響比濃度的影響更為顯著。5.5 阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius) (Arrhenius) 經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式: : RTEAkaexpA: 指前因子或頻率因子指前因子或頻率因子; 單位與單位與k 相同。相同。Ea: 實驗活化能或表觀活化能實驗活化能或表觀活化能, 簡稱活化能，單位簡稱活化能，單位 kJ/mol。A 和和 Ea 都是由實驗得到的經(jīng)驗常數(shù)。都是由實驗得到的經(jīng)驗常數(shù)。Ea出現(xiàn)在指數(shù)項里，對反應(yīng)速率的影響極大。在其它條件出現(xiàn)在指數(shù)項里，對反應(yīng)速率的影響極大。在其它條件不變時，不

50、變時， Ea 越大，越大， k 越小。越小。65ARTEkln ln a描述了速率常數(shù)與描述了速率常數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的度下測定的 k 值，以值，以 lnk 對對 1/T 作圖，從而求出活化能作圖，從而求出活化能 Ea 和和 lnA。ArrheniusArrhenius經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式可表達(dá)為對數(shù)形式可表達(dá)為對數(shù)形式: 阿倫尼烏斯經(jīng)驗公式阿倫尼烏斯經(jīng)驗公式2addln RTETk將上式兩邊對將上式兩邊對T微分得：微分得：lnlnk k 值隨值隨T T 的變化率與的變化率與 Ea 成正比，成正比，Ea 越高，反應(yīng)速率對越高，反應(yīng)速率

51、對溫度越敏感。溫度越敏感。66阿倫尼烏斯經(jīng)驗公式阿倫尼烏斯經(jīng)驗公式對對 Ea 不同的反應(yīng)，當(dāng)溫度增加時，不同的反應(yīng)，當(dāng)溫度增加時，k 均增加，均增加，Ea 大的大的 k 增增加的倍數(shù)比加的倍數(shù)比 Ea 小的小的 k 增加的倍數(shù)大。增加的倍數(shù)大。2a11ddln RTETk2a22ddln RTETk兩式相減得：兩式相減得：2a2a121d/dln RTEETkk若若Ea1 Ea2，右邊項，右邊項 0，當(dāng)溫度升高，當(dāng)溫度升高，k1/k2的比值增加，的比值增加，表明表明k1隨溫度增加的倍數(shù)大于隨溫度增加的倍數(shù)大于k2的增加倍數(shù)。的增加倍數(shù)。因此升高溫度對因此升高溫度對Ea大的反應(yīng)相對有利。工業(yè)上可

52、選擇適宜大的反應(yīng)相對有利。工業(yè)上可選擇適宜溫度加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。溫度加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)?？傻每傻?12a1211ln TTREkk說明：說明： (1) 阿侖尼烏斯公式最初是從氣相反應(yīng)中總結(jié)出來的阿侖尼烏斯公式最初是從氣相反應(yīng)中總結(jié)出來的, 后來發(fā)現(xiàn)后來發(fā)現(xiàn) 它也適用于它也適用于液相反應(yīng)或復(fù)相催化反應(yīng)液相反應(yīng)或復(fù)相催化反應(yīng);(2) 阿侖尼烏斯公式既適用于基元反應(yīng)阿侖尼烏斯公式既適用于基元反應(yīng), 也適用于一些具有反應(yīng)物濃度冪乘也適用于一些具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的總包反應(yīng)。積形式的總包反應(yīng)。阿倫尼烏斯經(jīng)驗公式阿倫尼烏斯經(jīng)驗公式設(shè)活化能設(shè)活化能 E Ea a與溫度無關(guān)，可根據(jù)兩個不同溫度下

53、的與溫度無關(guān)，可根據(jù)兩個不同溫度下的 k k 值求值求活化能，或已知活化能，或已知 E Ea a 和某一溫度及該溫度下的速率常數(shù)，求和某一溫度及該溫度下的速率常數(shù)，求另一溫度下的速率常數(shù)。另一溫度下的速率常數(shù)。2addln RTETk對對積分積分注意：注意：1. Ea只在一定的范圍內(nèi)是常數(shù)，一般而言只在一定的范圍內(nèi)是常數(shù)，一般而言Ea與溫度有關(guān)；與溫度有關(guān)；2. Ea有可能為負(fù)值；有可能為負(fù)值；3. 不管反應(yīng)是否符合不管反應(yīng)是否符合Arrhenius公式，公式， Ea均可采用下列定均可采用下列定義：義： 考慮到溫度對考慮到溫度對Ea的影響的影響 ，上式所得到的，上式所得到的Ea稱為實驗活稱為實

54、驗活化能或化能或Arrhenius活化能，式中活化能，式中k 值可以從實驗求得或值可以從實驗求得或從動力學(xué)理論計算而得。從動力學(xué)理論計算而得。)1(lndlnd2TdkdRTkRTEa 4. 并非所有化學(xué)反應(yīng)都符合或近似符合阿侖尼烏斯公式。下并非所有化學(xué)反應(yīng)都符合或近似符合阿侖尼烏斯公式。下圖給出了一些不符合阿侖尼烏斯公式的典型反應(yīng)的圖給出了一些不符合阿侖尼烏斯公式的典型反應(yīng)的kT關(guān)系。關(guān)系。阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式kT阿氏型阿氏型酶催化酶催化爆炸爆炸烴氧化烴氧化三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)2222NOONO反常類型，溫度升高反應(yīng)速率反而下降。反常類型，溫度升高反應(yīng)速率反而下降。1 -3a

55、)15.283()15. 303(s10670. 115.283115.3031expREkk例例5 CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解為一級反應(yīng)。在在水溶液中的分解為一級反應(yīng)。在333.15K和和283.15K溫度下的速率常數(shù)分別為溫度下的速率常數(shù)分別為5.484 10 2 s 1和和1.080 10 4 s 1, 求該反應(yīng)的活化能和在求該反應(yīng)的活化能和在303.15K下的速率常數(shù)下的速率常數(shù)k。kJ/mol7397153331152831ln )15283()15333(a.kkRE.得得: 例題例題12a1211ln TTREkk解解: 由阿化尼烏斯公式由阿化尼烏斯公式: 阿侖尼烏

56、斯在解釋他的公式時首先提出了活化能的概念。阿侖尼烏斯在解釋他的公式時首先提出了活化能的概念。(1) 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)物之間的相互碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)物之間的相互碰撞, 但卻不但卻不是每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng);(2) 只有少數(shù)能量足夠高的分子碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)只有少數(shù)能量足夠高的分子碰撞后才能發(fā)生反應(yīng), 這樣的分這樣的分子稱為活化分子子稱為活化分子;(3) 活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量之差稱活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為阿侖尼烏斯活化能或?qū)嶒灮罨転榘瞿釣跛够罨芑驅(qū)嶒灮罨?(4) 活化分子的平均能量

57、與所有反應(yīng)物分子的平均能量都隨溫活化分子的平均能量與所有反應(yīng)物分子的平均能量都隨溫度的升高而增大度的升高而增大, 兩者之差近似地為常數(shù)。兩者之差近似地為常數(shù)?；罨芑罨芑罨癄顟B(tài)活化狀態(tài): 兩個活化分子靠得足夠近兩個活化分子靠得足夠近, 舊鍵即將斷裂舊鍵即將斷裂, 新健即新健即將生成的狀態(tài)。將生成的狀態(tài)。 對于一個特定的化學(xué)反應(yīng)對于一個特定的化學(xué)反應(yīng), 反應(yīng)物分子必須具有某一特反應(yīng)物分子必須具有某一特定的最低能量定的最低能量, 才能發(fā)生反應(yīng)。超過這一特定的能量的分子才能發(fā)生反應(yīng)。超過這一特定的能量的分子即為活化分子即為活化分子, 活化分子可以順利地翻越這一特定的能峰發(fā)活化分子可以順利地翻越這一

58、特定的能峰發(fā)生反應(yīng)。生反應(yīng)。活化能活化能反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子平均能量平均能量E1產(chǎn)物分子產(chǎn)物分子平均能量平均能量E2活化分子活化分子平均能量平均能量E3反應(yīng)熱反應(yīng)熱 rH ( 或或 rU)Ea2Ea1活化能活化能正反應(yīng)的活化能正反應(yīng)的活化能: Ea1=E3- -E1逆反應(yīng)的活化能逆反應(yīng)的活化能: Ea2=E3- -E2反應(yīng)熱反應(yīng)熱 : Q=Ea1- -Ea2 若是恒容反應(yīng)若是恒容反應(yīng), 此能量為此能量為 rU 若為恒壓反應(yīng)若為恒壓反應(yīng), 此能量為此能量為 rH 示意圖示意圖 :阿侖尼烏斯公式與范霍夫阿侖尼烏斯公式與范霍夫(Van(Van t Hoff)t Hoff)等容方程的比較等容方程的比較

59、: : 對一恒容條件下對峙進(jìn)行的基元反應(yīng)對一恒容條件下對峙進(jìn)行的基元反應(yīng), 令令k1、k2分別為正、分別為正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。則平衡常數(shù)逆反應(yīng)的速率常數(shù)。則平衡常數(shù)Kc=k1/k2, U=Ea1 Ea2。根據(jù)阿侖尼烏斯公式根據(jù)阿侖尼烏斯公式: 2a11ddln RTETk2a22ddln RTETk兩式相減兩式相減, , 得得: 2a2a121)(d)/(dln RTEETkk將將Kc=k1/k2和和 U=Ea1 Ea2代入上式代入上式, 得范霍夫等容方程得范霍夫等容方程:2ddln RTUTKc活化能活化能注意注意: 以上討論并非很嚴(yán)密以上討論并非很嚴(yán)密, 活化能活化能Ea在阿侖尼烏斯公式

60、中是在阿侖尼烏斯公式中是與溫度無關(guān)的常數(shù)與溫度無關(guān)的常數(shù), 而而 U或或 H都與溫度有關(guān)。更精密的實驗都與溫度有關(guān)。更精密的實驗表明表明, 活化能也受溫度影響活化能也受溫度影響, 只是影響程度不大而已。若溫度變只是影響程度不大而已。若溫度變化范圍很大化范圍很大, 則用下式更能符合實驗數(shù)據(jù)則用下式更能符合實驗數(shù)據(jù):)exp(aRTET Akn式中式中A 、n和和Ea 都是經(jīng)驗常數(shù)。都是經(jīng)驗常數(shù)?；罨芑罨苷f明說明: (1) 阿侖尼烏斯活化能只對基元反應(yīng)才有明確的物理意義。阿侖尼烏斯活化能只對基元反應(yīng)才有明確的物理意義。(2) 對總包反應(yīng)而言對總包反應(yīng)而言, 阿侖尼烏斯活化能是構(gòu)成總包反應(yīng)的各基

61、阿侖尼烏斯活化能是構(gòu)成總包反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的總和?？梢哉J(rèn)為是元反應(yīng)活化能的總和?？梢哉J(rèn)為是阻礙反應(yīng)進(jìn)行的一個能量阻礙反應(yīng)進(jìn)行的一個能量因素因素。 例如某總包反應(yīng)的速率常數(shù)例如某總包反應(yīng)的速率常數(shù)k=k1k2k3 1/2, 則其表觀活化能則其表觀活化能為為: Ea=Ea1+Ea2 Ea3/2(3) 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40400 kJ/mol之間。之間。(4) 升高溫度對活化能大的反應(yīng)相對有利升高溫度對活化能大的反應(yīng)相對有利; 反之反之, 降低溫度則對降低溫度則對 活化能小的反應(yīng)相對有利。活化能小的反應(yīng)相對有利。 活化能活化能原理原理: 應(yīng)用化學(xué)動力學(xué)的原理應(yīng)用

62、化學(xué)動力學(xué)的原理, 在較高的溫度下進(jìn)行試驗在較高的溫度下進(jìn)行試驗, 使藥使藥物降解反應(yīng)加速進(jìn)行物降解反應(yīng)加速進(jìn)行, 經(jīng)數(shù)學(xué)處理后外推得出藥物在室溫下的經(jīng)數(shù)學(xué)處理后外推得出藥物在室溫下的貯存期。貯存期。方法方法: 選取幾個較高的試驗溫度選取幾個較高的試驗溫度, 測定各溫度下藥物濃度隨時測定各溫度下藥物濃度隨時間的變化間的變化,求得藥物降解反應(yīng)級數(shù)及在各試驗溫度下的反應(yīng)速求得藥物降解反應(yīng)級數(shù)及在各試驗溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)率常數(shù) k, 然后依據(jù)然后依據(jù)Arrhenius公式公式, 以以ln k對對1/T作圖作圖 (或作直或作直線回歸線回歸), 外推求得藥物在室溫下的速率常數(shù)外推求得藥物在室溫下的速率

63、常數(shù)k298, 并由此算出并由此算出在室溫下藥物含量降低至合格限所需的時間在室溫下藥物含量降低至合格限所需的時間, 即貯存期。即貯存期。 藥物貯存期預(yù)測藥物貯存期預(yù)測例例6 3%硫酸羅通定注射液在光和熱作用下顏色都會逐漸變深硫酸羅通定注射液在光和熱作用下顏色都會逐漸變深, 當(dāng)吸收度當(dāng)吸收度(Abs, 430 nm)增至增至0.222時即為不合格。在各溫度下時即為不合格。在各溫度下避光進(jìn)行加速試驗避光進(jìn)行加速試驗, 獲得如下數(shù)據(jù)獲得如下數(shù)據(jù), 求在室溫求在室溫(298.15 K)下避光下避光保存的貯存期。保存的貯存期。例題例題0.4932880.4102400.375120.3742160.34

64、910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880Abst hAbst hAbst hAbst h361.15 K353.15 K3

65、43.15 K333.15 K 解解: 硫酸羅通定注射液吸硫酸羅通定注射液吸收度的增加代表了產(chǎn)物濃度收度的增加代表了產(chǎn)物濃度的增加的增加, 將吸收度對加熱時間將吸收度對加熱時間作圖可得直線作圖可得直線, 見圖。見圖。藥物貯存期預(yù)測藥物貯存期預(yù)測t/hAbsorbance0.00.20.40.606012018024030060oC70oC80oC88oCT(K)333.15343.15353.15361.15 k 103 (Abs/h)1.333.8210.6 24.0 不同溫度下的速率常數(shù)如下：不同溫度下的速率常數(shù)如下：由圖表明硫酸羅通定注射液的由圖表明硫酸羅通定注射液的降解為零級反應(yīng)降解為

66、零級反應(yīng), 其速率方程其速率方程可表達(dá)為可表達(dá)為: Abs = Abs0 + kt。Abs/h 1065215298 .kt0.222 = (0.222 Abs0)/k298 = (0.222 0.088)/1.652 10-5 = 8111 h =338 day(103/T)/(K-1)ln k/(Abs/h)-7.5-6.5-5.5-4.5-3.52.752.852.953.05以以ln k對對1/T的回歸直線方程：的回歸直線方程：藥物貯存期預(yù)測藥物貯存期預(yù)測 613012410ln.Tk 活化能：活化能： Ea=12410R=103.2 kJ mol-1指前因子：指前因子：A=1.97 1013 (Abs/h)T=298.15 K代入方程：代入方程：5.6 對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng): 由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。典型的由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。典型的復(fù)雜反應(yīng)有復(fù)雜反應(yīng)有對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)、平行反應(yīng)平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)和和鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)。 正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)(opposing reacti