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1、第七章 電離平衡和酸堿理論本章摘要1.強(qiáng)電解質(zhì)的電離問題的提出德拜-休克爾理論2.弱電解質(zhì)的電離平衡水的電離平衡弱酸和弱減的電離平衡緩沖溶液鹽效應(yīng)酸堿指示劑3.鹽類的水解水解的概念水解平衡的計(jì)算影響水解平衡的因素4.酸堿理論的發(fā)展酸堿的質(zhì)子理論（Bronsted 理論）酸堿的電子理論 （Lewis 理論）1. 強(qiáng)電解質(zhì)的電離 一.問題的提出 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在 1 濃度為 0.1 的蔗糖溶液中，能獨(dú)立發(fā)揮作用的溶質(zhì)的粒子數(shù)目是 0.1mol 個(gè)。 但是對(duì)于電解質(zhì)溶液，情況則有所不同。首先討論強(qiáng)電解質(zhì)的情形。 以 0.1 的 KCl 溶液為例，在 1 的溶液中， 發(fā)揮作用的粒子的數(shù)目并不是 0.1
2、mol 個(gè)，也不是 0.2mol 個(gè)。而是隨著 KCl 的濃度的不同，其粒子數(shù)目呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，見下面的表格:KCl/0.100.050.010.0050.001N (KCl個(gè)數(shù))0.100.050.010.0050.001實(shí)際粒子數(shù)是N的倍數(shù)1.921.941.971.98 1.99從表中可以看出 KCl 在水溶液發(fā)生解離。有兩個(gè)問題需要解決：一是怎樣解離，是KCl = K + Cl (1) 還是 KCl = K+ + Cl- (2)KCl 溶液的導(dǎo)電性，說明解離的方式是 (2)第二個(gè)問題是解離得是否徹底。 表上的數(shù)據(jù)說明這種解離是不完全的。理由是沒有得到 2 倍的粒子。以上是 1887
3、 年 Arrhenius 提出電離學(xué)說時(shí)的觀點(diǎn)。進(jìn)一步的研究表明，在 KCl 的水溶液中根本不存在 KCl 分 子。這一問題的提出，促進(jìn)了電解質(zhì)溶液理論的發(fā)展。 二 德拜 - 休克爾 理論 1923 年，荷蘭人 Debye 和德國人 Hckel 提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論，成功地解釋了前面提出的矛盾現(xiàn)象。1 離子氛 德拜 - 休克爾理論指出，在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中不存在分子， 電離是完全的。由于離子間的相互作用，正離子的周圍圍繞著負(fù)離子；負(fù)離子的周圍圍繞著正離子。 我們稱這種現(xiàn)象為存在離子氛。 由于離子氛的存在，離子的活動(dòng)受到限制，正負(fù)離子間相互制約。因此 1 摩爾的離子不能發(fā)揮 1 摩爾粒子的作用。顯
4、然溶液的濃度越大，離子氛的作用就越大，離子的真實(shí)濃度就越得不到正常發(fā)揮。從表中看，濃度越大，倍數(shù)偏離 2 越遠(yuǎn)。 2 活度系數(shù) 若強(qiáng)電解質(zhì)的離子濃度為 c , 由于離子氛的作用，其發(fā)揮的有效濃度為 a , 則有真分?jǐn)?shù) f 存在，使 a = f c 式中，c 濃度，a 有效濃度即活度，f 活度系數(shù)。用 f 修正后, 得到活度 a , 它能更真實(shí)地體現(xiàn)溶液的行為。 影響活度系數(shù) f 大小的因素有:1） 溶液的濃度:濃度大，活度 a 偏離濃度 c 越遠(yuǎn)，f 越小； 濃度小，a 和 c 越接近，f 越接近于 1。 2） 離子的電荷:電荷高，離子氛作用大，a 和 c 偏離大， f 小。 電荷低，離子氛作
5、用小，a 和 c 接近，f 接近于 1。 討論問題，有時(shí)要用到 a 和 f，但是在本章的計(jì)算中，如不特殊指出，則認(rèn)為 a = c , f = 1。弱電解質(zhì)的溶液中，也有離子氛存在，但是更重要的是電離 平衡的存在。 2.弱電解質(zhì)的電離平衡 一.水的電離平衡 1. 水的離子積常數(shù)式中的 K 稱為水的離子積常數(shù)，經(jīng)常用 Kw 表示。Kw 是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，式中的濃度都是相對(duì)濃度。由于本章中使用標(biāo)準(zhǔn)濃度極其頻繁，故省略除以的寫法。要注意它的實(shí)際意義。H2O = H+ + OH- H 0 吸熱反應(yīng)。 溫度升高時(shí)，K 值變大。溫度 / K273295373Kw0.131.074在溶液中，只要有 H2O, H
6、+, OH- 三者共存，之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系： H+ OH- = Kw 不論溶液是酸性，堿性，還是中性。常溫下， H+ = ，表示中性。因?yàn)檫@時(shí): Kw = 1.0非常溫時(shí)，溶液的中性只能是指: H+ = OH- 2 pH 值和 pOH 值pH 表示 - lg H+ pOH 表示 - lg OH- 因?yàn)?H+ OH- = 1.0所以 pH + pOH = 14pH 和 pOH 一般的取值范圍是 1 - 14 , 但也有時(shí)超出,如 H+ = 10 , 則 pH = -1二 弱酸和弱減的電離平衡 1 電離平衡常數(shù)將醋酸的分子式簡寫成 HAc , 用 Ac- 代表醋酸根 , 則醋酸的電離平衡可以
7、表示成:HAc = H+ + Ac-用 表示酸式電離的電離平衡常數(shù)，經(jīng)常簡寫作 。且:氨水 NH3H2O 是典型的弱堿，用 ( 簡寫成 ) 表示堿式電離常數(shù)，則有:NH3H2O = NH4+ + OH-以 H2S 為例，討論二元弱酸的分步電離平衡，第一步H2S = H+ + HS- 第二步HS- = H+ + 第一步和第二步的兩個(gè)方程式相加，得:H2S = 2H+ + 平衡常數(shù)表示處于平衡狀態(tài)的幾種物質(zhì)的濃度關(guān)系，確切地說是活度的關(guān)系。但是在我們的計(jì)算中，近似地認(rèn)為活度系數(shù) f = 1，即用濃度代替活度。 , 的大小可以表示弱酸和弱堿的離解程度，K 的值越大，則弱酸和弱堿的電離程度越大。 2
8、關(guān)于電離平衡的計(jì)算例 1. 已知 HF 的 Ka = 6.6 。求 0.01 的 HF 溶液的 H+ 。不能近似計(jì)算解得 x = 2.26 H+ = 2.26若近似計(jì)算 x = 2.57 相對(duì)誤差為 14 % , 過大。 例 2. 求 0.10 的 HAc 的 H+ , pH 值和電離度。解：將平衡濃度代入平衡常數(shù)的表達(dá)式中: 電離度很小，電離掉的 HAc 也很少。這一點(diǎn)從 K = 1.8 就已經(jīng)很清楚了。 起始濃度用 C0 表示，C0 = 0.10 , 已解離部分為 x = 1.33, C0 x , 可以近似地有 C0 - x C0 , 0.10 - x 0.10 . 利用這種 近似，可以簡
9、化計(jì)算，避免用公式法解一元二次方程。則有:誤差很小。 近似計(jì)算要有條件，以保證誤差小。當(dāng)可以近似計(jì)算。若不滿足條件而進(jìn)行近似計(jì)算，誤差就會(huì)很大。 例 3 求 0.05 H2S 溶液的 H+ , HS- 和 , 已知 K1 = 1.3 , K2 = 7.1分析: H2S 的 K1 是 K2 的 倍，由第二步電離出的 H+ 極少。 其余的二元弱酸，如 H2CO3 , H2C2O4 也是這樣。這是由于兩個(gè)方面的原因造成的。首先， H2S 中電離出的 H+ 要克服 HS- 的吸引， 而從 HS- 中電離出的 H+ 要克服 的吸引，故后者更難。其次， 從平衡的角度看問題，第一步電離出的 H+ , 使第二
10、步的電離平衡左移。結(jié)論是，二元弱酸的 H+ 由第一步電離決定。值得注意的是，1） 二元弱酸的酸根的濃度等于 K2 ，2） 在同一溶液中，同一種離子只能有一個(gè)濃度。第二步電離出的 H+ 與 一定相等，但計(jì)算過程中任何一個(gè) H+ 都不表示 第二步 的 H+ 。 的又一種求法：H2S = 2 H+ + 三 緩沖溶液 1 同離子效應(yīng)HAc = H+ + Ac - 達(dá)到平衡，向溶液中加入 固體 NaAc， 強(qiáng)電解質(zhì)完全電離:NaAc = Na+ + Ac- 由于Ac- 的引入，破壞了已建立的弱電解質(zhì)的電離平衡.HAc = H+ + Ac - Ac - 增多, 使平衡左移，使 HAc 的電離度減小。定義:
11、 在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，從而使電離平衡左移，降低弱電解質(zhì)的電離度。這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。例 4 已知 = 1.8 , 計(jì)算 0.10 的 NH3H2O 的 OH- ；若向其中加入固體 NH4Cl , 使 NH4 + 的濃度達(dá)到 0.20 , 求 OH- 。 OH- = 9.0 , OH- 明顯降低， % 電離度也明顯降低。 2 緩沖溶液的概念某化學(xué)反應(yīng): 要求在 pH = 7 的條件下進(jìn)行 ( 6 - 8 亦可 ). 現(xiàn)在 1 的水溶液中，擬將 0.01 mol 的 轉(zhuǎn)化成 MY。實(shí)際上，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行 5 % 時(shí)，即產(chǎn)生 1.0mol 的 ， 使溶液的 pH =
12、3, 早已破壞了反應(yīng)條件。如何控制反應(yīng)體系的 pH 值，以滿足反應(yīng)的條件呢？人們研究出一種能夠抵抗外來少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響，保持體系 pH 值變化不大的溶液，我們稱之為緩沖溶液。若向 1 pH = 7 的水中，加入酸堿，則:0.010 mol HCl pH = 20.010 mol NaOH pH = 12若向 1 的 HCN = 0.10 + NaCN = 0.10 溶液中（ pH = 9.40 ) , 加入酸堿 ，則加入:0.010 mol HCl pH = 9.310.010 mol NaOH pH = 9.49而用水稀釋，體積擴(kuò)大 10 倍時(shí)，pH 基本不變?？梢哉J(rèn)為 0
13、.10 HCN 和 0.10 NaCN 的混合溶液，是一種緩沖溶液，可以維持體系的 pH 值為 9.40 左右。 3 緩沖作用原理HCN = 0.10 + NaCN = 0.10 的 HCN 和NaCN 的混合溶液，為什么具有緩沖作用呢？由于 Ka = 4.0, 加上同離子效應(yīng)，故 HCN 極少解離，可以認(rèn)為 HCN = 0.10當(dāng) HCN = CN- = 0.10 時(shí) , H+ = Ka = 4.0 , pH = 9.40外來少量 H+ 時(shí), 與之結(jié)合生成 HCN , 于是 HCN 略增, 略減 ; 外來少量 OH- 時(shí), HCN與之反應(yīng)生成 , 于是 HCN 略減, 略增 ; 但當(dāng) H+
14、或 OH- 很少時(shí), 總會(huì)近似有: HCN = = 0.10 , 故 pH 值變化不大。用水稀釋，使體積擴(kuò)大 10 倍時(shí)，仍會(huì)近似有 HCN = , 故 pH 值變化亦不大。HCN - 其中一個(gè)可以抵抗 H+, 另一個(gè)可以抵抗 OH- , 我們稱其為緩沖對(duì)。若外來的 H+ 或 OH- 的量很大時(shí)， HCN 和 CN- 將發(fā)生很大的變化，不再近似相等。這時(shí)， pH 值的變化就會(huì)大了。若稀釋到 Co/Ka 400 , 不能近似計(jì)算時(shí)， pH 值的變化也會(huì)很大。故緩沖對(duì)的濃度大時(shí)，緩沖能力強(qiáng)，我們說它的緩沖容量大。下面是緩沖對(duì)的一些例子:4 緩沖溶液的計(jì)算例 51 溶液中， HCN = 0.10 ，
15、 NaCN = 0.10 ，組成緩沖溶液，求其 H+ 和 pH 值。當(dāng)分別向其中加入 0.01 mol 鹽酸和氫氧化鈉時(shí)， pH 值各變成多少。已知 HCN 的 Ka = 4.0 , 且忽略體積的微小變化 。 加入 0.01mol 鹽酸 , 即引入 0.01mol H+，最大的變化為 = 0.10 - 0.01 = 0.09, HCN = 0.10 + 0.01 = 0.11 pH = 9.31加入 0.01mol 氫氧化鈉, 即引入 0.01mol OH- ，最大的變化為: HCN = 0.10 - 0.01 = 0.09, = 0.10 + 0.01 = 0.11同理可得 H+ = 3.2
16、7 , pH = 9.49 對(duì)式 （ 1 ）取負(fù)對(duì)數(shù):(2)可見緩沖溶液的 pH 值，由兩項(xiàng)決定：電離常數(shù) Ka 和緩沖對(duì)中的 為了保證緩沖能力的均衡，緩沖對(duì)中兩種物質(zhì)的濃度要接近為好。 一般應(yīng)在 1 /10 - 10 / 1 之間。這時(shí)有這一 pH 值范圍，稱為緩沖范圍。當(dāng)然 時(shí)最好。式 (2)是以弱酸為基礎(chǔ)的，以弱堿為基礎(chǔ)的公式應(yīng)為: 例 6 擬配制 pH = 7 的緩沖溶液，如何從下列信息中選擇緩沖 對(duì)？配比應(yīng)如何？解：可以使 NaH2PO4 和 Na2HPO4 的摩爾比為 1.62 ， 注意兩者的濃度皆不宜太小 ，以保證緩沖容量。 四 鹽效應(yīng) 在 NH3H2O 中加入與其沒有共同離子的
17、 KCl , 對(duì) NH3H2O 的電離度是否會(huì)有影響呢？ 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電離度增大。 為什么？例 7 向 0.10 的 NH3H2O 中加入 KCl ，使 KCl 的濃度達(dá)到 0.2 ，求 OH- 和電離度。已知 Kb = 1.8解： KCl 的加入，使溶液中的離子濃度增大，離子氛的作用加強(qiáng)，活度系數(shù) f 變小。KCl 的濃度達(dá)到 0.2 時(shí)，f = 0.7 . NH3H2O = NH4+ + OH- 用活度表示平衡常數(shù)：. 若不考慮活度系數(shù)，或認(rèn)為 f = 1 , 則 OH- = 1.34 , = 1.34 % 若考慮活度系數(shù)，則:在此， OH- = 1.9, 說明已經(jīng)解離了這些, 才使得活
18、度為 1.34 , 故 = 1.9 % 。 加入 KCl ，使電離度增大，這種作用稱為鹽效應(yīng)。 關(guān)于鹽效應(yīng)，要注意以下問題： 1）鹽效應(yīng)的影響不大； 2）有同離子效應(yīng)存在時(shí)，不必考慮鹽效應(yīng)； 3）不要求計(jì)算，只要求會(huì)討 論問題。 五 酸堿指示劑 1 指示劑的變色原理能通過顏色變化指示溶液的酸堿性的物質(zhì)，如石蕊，酚酞，甲基橙等，稱為酸堿指示劑。酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸。 現(xiàn)以甲基橙為例，說明指示劑的變色原理。甲基橙的電離平衡表示如下：分子態(tài) HIn 顯紅色， 而酸根離子 In- 顯黃色。當(dāng)體系中 H+ 的濃度大時(shí)，平衡左移，以分子態(tài)形式居多時(shí)，顯紅色；當(dāng)體系中 OH- 的濃度大時(shí)，平衡右移，以
19、離子態(tài)形式居多時(shí)，顯黃色。究竟 pH = ? 時(shí)，指示劑的顏色發(fā)生變化，則與弱酸 HIn 的電離平衡常數(shù) Ka 的大小有關(guān)。2 變色點(diǎn)和變色范圍仍以甲基橙為例， HIn = In- + H+ Ka = 4 當(dāng) In- = H In 時(shí)， H+ = pKa = 4 , pH = pKa = 3.4，顯橙色，介于紅色和黃色之間。當(dāng) pH 3.4 , In- 占優(yōu)勢(shì)時(shí)，黃色成分大； 故 pH = pKa稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。甲基橙的理論變色點(diǎn)為 pH = 3.4, 酚酞的理論變色點(diǎn)為 pH = 9.1。 距離理論變色點(diǎn)很近時(shí)，顯色并不明顯，因?yàn)橐环N物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)還不夠大。 當(dāng) HIn = 10 In-
20、 時(shí)， 顯紅色， 當(dāng) In- = 10 H In 時(shí)，顯黃色。 這時(shí)有關(guān)系式 pH = pKa 1 , 這是指示劑的變色范圍。各種顏色互相掩蓋的能力并不相同。紅色易顯色，對(duì)甲基橙，當(dāng) HIn = 2 In- 時(shí)，即可顯紅色；而當(dāng) In- = 10 H In 時(shí)，才顯黃色。 故甲基橙的實(shí)際變色范圍為 pH 值在 3.1 和 4.4 之間。酚酞 8.0 - 10.0 。選用指示劑時(shí)，可以從手冊(cè)中查找其變色點(diǎn)和實(shí)際變色范圍。3.鹽類的水解 一 水解的概念 鹽電離出來的離子，與 H2O 電離出的 H+ 和 / 或 OH- 結(jié)合成弱電解質(zhì)的過程叫做鹽類的水解。水解過程中，溶液的 pH 值經(jīng)常發(fā)生變化。例
21、如：由于弱電解質(zhì) HAc 的生成和存在，溶液中 H+ OH- , 溶液顯堿性。又如由于弱電解質(zhì) NH3H2O 的生成和存在，溶液中 OH- H+ , 溶液顯酸性。又如： 雙水解時(shí)，溶液的酸堿性要根據(jù)兩種離子與 OH- 和 H+ 的結(jié)合能力來決定。 二 水解平衡的計(jì)算 1 強(qiáng)堿弱酸鹽 （ 以 Na Ac 為例 ）進(jìn)一步可以求出 pH 和 pOH 值。用 h 表示水解度，則關(guān)鍵是已經(jīng)水解掉的鹽的濃度用什么來代表，如上述反應(yīng)中可以 用 OH- 表示已經(jīng)水解了的 Ac- ，所以例 1 求 0.10 的 NaAc 溶液的 pH 和水解度 h 。 例 2 求 0.10 的 Na2CO3 溶液的 OH- ,
22、 已知 H2CO3 的 K1 = 4.2 , K2 = 5.6。 0.10 的 Na2CO3 溶液的 pH 12 . 2 強(qiáng)酸弱堿鹽 （ 以 NH4Cl 為例 ） 3 弱酸弱堿鹽 （ 以 NH4Ac 為例 ）NH4Ac 的雙水解的平衡常數(shù)為 3.1 , 與 Ac- , NH4+ 各自的水解平衡常數(shù) 5.56 相比，是相當(dāng)大的。本課程研究的弱酸弱堿鹽，僅限于由一元弱酸 HB 和一元弱堿 MOH 所生成的鹽 MB , Ka 和 Kb 分別表示 HB 和 MOH 的電離平衡常數(shù) 。現(xiàn)在討論 MB 水解時(shí)，溶液的 H+ 。 MOH 可以表示生成的 H+ ; HB 可以表示生成的 OH- 。H+ 將與生
23、成的 OH- 結(jié)合成 H2O而被消耗掉。故溶液中：當(dāng) Kh 很小，水解程度不大時(shí)， M+ 和 B- 基本都等于 起始濃度 c ，故有:注意公式成立的條件：1） c Ka , 表面上看， H+ 似與濃度無關(guān)，實(shí)際上要求 c不能太低;2 ) Kh 很小 , 即很小 ，即例 3 求 0.10 的 NH4 Ac 溶液的 pH 和水解度 h 。解 ： c Ka , KaKb Kw ， 符合使用公式的條件。 由于 Ka = Kb 故 NH4+ 和 Ac- 的水解程度相同，所以溶液呈中性。Ac- + H2O = HAc + OH-求 Ac- 的水解度，其關(guān)鍵是找出已水解的 Ac- 的代表，不能 用 OH-
24、來代表，因?yàn)檫@里的 OH- 是雙水解的結(jié)果，和例 1 的情形不同。 當(dāng)用 HAc 代表之。 和例 1中的 Ac- 的水解度 h = 7.45 % 相比較，大得多。 例 4 求 0.10 的 NH4F 溶液的 H+ 。 已知 Ka = 6.6 , Kb = 1.8 。 解 ： c Ka , KaKb Kw ， 符合使用公式的條件。 H+ OH- , 說明 F- 和 NH4+的水解程度不相同 。 4 多元非強(qiáng)酸的酸式鹽 (以 NaHCO3為例)由于K2和Kh2均很小，故有 HCO3- c , 則:三 影響水解平衡的因素 1 平衡常數(shù)的影響Ka 和 Kb 的影響水解后生成的弱酸和弱堿，其電離平衡常數(shù)
25、 Ka 和 Kb 越小，則鹽類的水解平衡常數(shù) Kh 越大，在其它條件相同時(shí)， 其水解程度越大。 例如，同樣條件下，NaAc 比 NaF 的水解程度大，生成的溶液的堿性強(qiáng)。這是由于 Ka ,HAc = 1.8 比 Ka , HF= 6.6要小。溫度的影響鹽類水解反應(yīng)吸熱，H 0 , T 增高時(shí) ，Kh 增大。故升高溫度有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。例如的水解若不加熱，水解不明顯。加熱時(shí)顏色逐漸加深，最后得到深棕色的 Fe(OH)3 沉淀。2 反應(yīng)商的影響稀釋的影響因?yàn)?Q Kh , 水解平衡右移，水解度增大。 可以計(jì)算出， 0.10 的 NaAc 溶液的 h = 7.45 % , 而 0.010的 NaAc 溶液的 h = 2.36 % 。pH 值的影響 水解的產(chǎn)物中，肯定有 H+ 或 OH- ，故改變體系的 pH 值會(huì)使平衡移動(dòng)。例如，SnCl2 + H2O =Sn(OH)Cl + HCl 為了抑制 SnCl2 的水解，為了抑制 Sn(OH)Cl 的生成，可以用鹽酸來配制 SnCl2 溶液。
無機(jī)化學(xué)第七章 電離平衡和酸堿理論
