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1、上節(jié)課回顧,表面張力的測定方法 Kelvin公式 Gibbs吸附等溫式 固體表面的特性 Langmiur吸附方程,作業(yè),一、請解釋下列現(xiàn)象中的任一個： 1、過冷水 2、過熱液體 3、過飽和液體 二、根據(jù)Szyszkowski公式，試推導(dǎo)飽和吸附量的表達式。,,（1）Szyszkowski公式，,,（2）Szyszkowski公式，,,Szyszkowski公式，,（3）,3.3 固-氣表面吸附,3.3.1吸附等溫線 吸附量可用單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的量或體積來表示，即： 式中q和q為吸附量，x為被吸附氣體的量，v為被吸附氣體的體積，m為吸附劑的質(zhì)量。,3.3 固-氣表面吸附,平衡時吸附
2、量取決于溫度T和氣體的壓力P0即： q = f(T,p) (3-9) 恒溫下，q=f(p),稱為吸附等溫式； 恒壓下，q=f(T),稱為吸附等壓式； 恒q下，p=f(q),稱為吸附等量式；,3.3 固-氣表面吸附,3.3.2 Langmuir吸附等溫式,（1）固體表面存在一定數(shù)量的活化位置，當(dāng)氣體分子碰撞到固體表面時，就有一部分氣體被吸附在活化位置上，并放出吸附熱； （2）已吸附在固體表面上的氣體分子又可重新回到氣相，即存在凝集與逃逸（吸附與解吸）的平衡，是一個動態(tài)平衡的過程。,1. 基本觀點：,2. 基本假設(shè)：,（1）吸附是單分子層的。 （2）固體表面是均勻的，被吸附分子間沒有相
3、互作用力。,Langmuir吸附等溫式, 假定固體表面有S個吸附位， 已被氣體分子占據(jù)了S1個， 尚空余S0=S-S1個。 則=S1/S 表示表面已被吸附的面積分?jǐn)?shù) 1-=S0/S 表示表面未被占據(jù)，即空位的面積分?jǐn)?shù),3. Langmuir吸附公式,Langmuir吸附等溫式,氣體的吸附速率V1： V1 = k1 P (1-) 被吸附分子的解吸附速率V2： V2 = k2 在等溫下達到平衡時有 V1= V2 即 k1 P (1-) =k2,令,Langmuir吸附等溫式,Langmuir吸附公式：,b為吸附系數(shù),（1）低壓或吸附很弱時，bp1,則=bp,即與p成直線關(guān)系
4、，符合Herry定律；,（2）高壓或吸附很強時，bp1,則1，即與p無關(guān)；,（3）當(dāng)壓力適中，用式（3-10）表示。（或Pm, 0
5、吸附位的面積,Q為吸附熱，它的取號：放熱為正，吸熱為負。,Langmuir吸附等溫式,脫附時兩個離子都可以脫附，解吸速度為：,6. 若吸附粒子發(fā)生解離時,一個吸附質(zhì)粒子吸附時離解成兩個粒子，而且各占一個吸附中心，則吸附速度,平衡時V1=V2，所以,Langmuir吸附等溫式,式中b=k1/k2,低壓下，b1/2p1/21,上式簡化為：,即,可以用來判斷雙原子分子吸附時是否發(fā)生解離。,Langmuir吸附等溫式,如果同一表面吸附了A、B兩種粒子，這種情況稱為混合吸附。A的吸附速度為：A的解吸速度為 平衡時Va1= Va2，所以：,7. 混合吸附的Langmuir吸附公式,Langmuir吸附等溫
6、式,推廣到多種氣體吸附,Langmuir吸附等溫式,（1）假設(shè)吸附是單分子層與事實不符。,（2）假設(shè)固體表面是均勻的也不符合實際。,（3）在覆蓋度較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。,8. 對Langmuir吸附理論的評價：,貢獻：,存在的缺點：,Langmuir吸附等溫式是一個理想的吸附公式，它在吸附理論中所起的作用類似于氣體運動論中的理想氣體狀態(tài)方程。,Langmuir吸附等溫式,例：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等溫式，在0 時的飽和吸附量為93.8 dm-3*kg-1。已知CHCl3的分壓為13.4kPa時的平衡吸附量為82.5 dm-3*kg-1 。試計算CH
7、Cl3的分壓為為6.67kPa時的平衡吸附量。,Langmuir吸附等溫式,解： 由Langmuir吸附等溫式： 已知：Vm93.810-3 m3kg-1 V= 82.510-3 m3kg-1 P=13.4 kPa 代入上式，求得 b5.4510-4 m2N-1 以p =6.67 kPa, Vm和b如上，代入Langmuir式，求得V73.6 10-3 m3kg-1,3.3.3 BET多分子層吸附理論,（2）吸附是多分子層的。各相鄰吸附層之間存在著動態(tài)平衡。 （3）第一層吸附是固體表面與氣體分子之間的相互作用，其吸附熱為。第二層以上的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相互作用，吸附熱接近被吸
8、附分子的凝聚熱。,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。,1.基本觀點,（1）他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等觀點。,3.3.3 BET多分子層吸附理論,圖3-7 BET模型,S0：裸露的固體表面積； S1：吸附了單分子層的表面積； S2：吸附了雙分子層的面積；,3.3.3 BET多分子層吸附理論,二常數(shù)吸附等溫式：(Vm和C),（3-21）,（3-22）,,,,P為氣相平衡分壓；p0為同溫度下氣體的飽和蒸氣壓；x=p/p0，為相對壓力； V為被吸附氣體的體積； Vm為固體表面被單分子層覆蓋時的
9、體積； =V/Vm；c為常數(shù),值能否大于1？,Q1：第一層吸附熱；QL：液化熱,3.3.3 BET多分子層吸附理論,BET三常數(shù)吸附等溫式：（Vm、C和n）,n=，上式成為二常數(shù)式； n=1，上式轉(zhuǎn)化為Langmuir式。,（323）,3.3.3 BET多分子層吸附理論,（1）當(dāng)Q1Qn時，單分子層的吸附作用力很大，表面吸附位的反應(yīng)活性高，吸附大多不可逆，被認為是化學(xué)吸附。如金屬與氧氣、氫氣或一氧化碳的表面反應(yīng)體系。 （2）當(dāng)固體具有超微孔和極微孔時，外表面積比孔內(nèi)表面積小很多。微孔的吸附勢很大，在低壓區(qū)，吸附曲線就迅速上升，發(fā)生微孔吸附，在平坦區(qū)，發(fā)生外表面吸附。,第一類曲線： Langmu
10、ir型，可用單分子層吸附來解釋。如上所述， BET公式中n=1即成為Langmuir公式。,3.3.3 BET多分子層吸附理論,第類吸附等溫線前半段上升緩慢，呈現(xiàn)上凸的形狀。 BET公式中C1。在吸附的開始階段x1，二常數(shù)公式可簡化為： V = Vm C x/(1+Cx)，則,3.3.3 BET多分子層吸附理論,第二類等溫線也屬于Q1大于Qn的情況，比如多孔性金屬氧化物粒子吸附氮氣或水蒸氣時。 曲線呈上凸的形狀。當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時，發(fā)生毛細管凝聚作用，吸附層數(shù)無限大，吸附曲線也就急劇上升。由于吸附劑具有的孔徑從小到大一直增加，沒有盡頭，因此，毛細孔凝聚引起的吸附量的急劇增加也沒有盡頭
11、，吸附等溫線向上翹而不呈現(xiàn)飽和狀態(tài),3.3.3 BET多分子層吸附理論,第三類吸附等溫線 ，曲線向上凹 當(dāng)C1，在x不大時，二常數(shù)公式轉(zhuǎn)化為,3.3.3 BET多分子層吸附理論,第三類吸附等溫線屬于Q1小于Qn的情況。在憎液性表面發(fā)生多分子層吸附，或者固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時呈現(xiàn)這種類型。如水蒸氣在石墨表面上的吸附或進行過憎水處理的金屬氧化物上的吸附。因此在低壓區(qū)的吸附量少，相對壓力高，則吸附量多。,3.3.3 BET多分子層吸附理論,圖3-8 吸附等溫線形狀與BET常數(shù)C的關(guān)系,3.3.3 BET多分子層吸附理論,第四類和第五類等溫線 可將第類與第類對照，第類
12、與第類對照，所區(qū)別的只是，在發(fā)生第，第類吸附等溫線的吸附劑中，其大孔的孔徑范圍有一盡頭，即沒有某一孔徑以上的孔。因此，高的相對壓力時出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象。吸附等溫線又平緩起來。,3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,BET模型常用來測定固體的比表面積， 將p/V(p0-p)對p/p0作圖，應(yīng)得一直線（p/p0在0.050.35范圍）。從直線的斜率和截距可計算出固體表面被單層覆蓋時所需的氣體體積Vm。,3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,圖3-9 各種固體吸附氮的BET圖（77K）,1- 鐵催化劑；2- 負載在Al2O3上 的鐵催化劑；3- 負載在Al2O3-K2O 上的鐵催化劑；4- 銅
13、催化劑； 5- 氧化鉻凝膠；6- 硅膠,S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 60, 309 (1938),3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,設(shè)單層中每一個被吸附的分子所占的面積為，吸附劑質(zhì)量為W,則比表面積As可表示為：,式中：Vm換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的單分子層氣體體積（cm3) NAAvogadro常數(shù)。,3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,當(dāng)C1時，1/C0，C1C 上式簡化為：,一點法：,3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,B點法測定比表面積圖3-8所示,對第二類曲線，以VB代替Vm,
14、3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,例：77K時N2在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅膠的質(zhì)量為0.5978g，用BET法求此硅膠的比表面積。 P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 V(cm3) 0.8984 0.9228 1.076 1.166 1.58,3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,解：由BET二常數(shù)式,先計算,3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面積,P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 Y 0.09159 0.1162 0.1727 0.2437 0.2645 以Y P/po作圖，最小二乘法回歸得一直線，其斜率 k1.0048，截距 b0.01684 Vm1/(k+b)=0.9788 式中NA6.021023 ； W0.5987；0.162nm2 代入得 As7.13 m2/g,
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