《材料腐蝕與防護(hù)》PPT課件.ppt

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1、第六章 局部腐蝕,第一節(jié) 局部腐蝕與全面腐蝕的比較 第二節(jié) 小孔腐蝕(點(diǎn)腐蝕、孔蝕) 第三節(jié) 電偶腐蝕 第四節(jié) 晶間腐蝕 第五節(jié) 選擇性腐蝕 第六節(jié) 縫隙腐蝕,第一節(jié) 局部腐蝕與全面腐蝕的比較,一 全面腐蝕與局部腐蝕的主要腐蝕形態(tài) 二 全面腐蝕（General Corrosion） 1 腐蝕特征 腐蝕分布于金屬的整個(gè)表面，腐蝕的結(jié)果是使金屬全面變薄。 2 電化學(xué)過程特點(diǎn) 腐蝕電池的陰、陽(yáng)極面積非常??；微陰極和微陽(yáng)極的位置變幻不定，整個(gè)金屬表面在溶液中都處于活化狀態(tài)。,圖11,,三 局部腐蝕（Localized Corrosion） 1 腐蝕特征 腐蝕僅局限或集中在金屬的某一特定部位。

2、 2 電化學(xué)過程特點(diǎn) 陽(yáng)極和陰極是獨(dú)立分開；腐蝕電池中的陽(yáng)極溶解反應(yīng)和陰極區(qū)腐蝕劑的還原反應(yīng)在不同區(qū)域發(fā)生，而腐蝕產(chǎn)物在第三地點(diǎn)形成；通常陽(yáng)極區(qū)的面積比陰極區(qū)的面積小得多，使陽(yáng)極區(qū)腐蝕劇烈。,,3 引起局部腐蝕的原因 （1）異種金屬接觸電偶腐蝕； （2）同一種金屬上的自發(fā)微觀電池晶間 腐蝕、選擇性腐蝕、孔蝕、石墨化腐蝕 以及應(yīng)力腐蝕斷裂； （3）差異充氣電池引起的局部腐蝕土壤 腐蝕、縫隙腐蝕、水線腐蝕； （4）金屬離子濃差引起的局部腐蝕； （5）膜孔電池或活性鈍性電池引起的局 部腐蝕； （6）雜散電流引起的局部腐蝕；,四 全面腐蝕與局部腐蝕的比較,圖61,第二節(jié) 小孔腐蝕(

3、點(diǎn)腐蝕、孔蝕),定義：深入到金屬內(nèi)部的蝕孔腐蝕狀態(tài)。 衡量小孔腐蝕程度指標(biāo)點(diǎn)蝕系數(shù)（點(diǎn)蝕因子）： 點(diǎn)蝕系數(shù)越大，表示點(diǎn)腐蝕程度越嚴(yán)重。,,,一 小孔腐蝕的形貌與特征 1 形貌 由于材料和腐蝕介質(zhì)不同，小孔腐蝕的形 貌多種多樣。 2 點(diǎn)腐蝕發(fā)生的特征（產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕的條件） （1）點(diǎn)腐蝕多發(fā)生在有表面鈍化膜的金屬材 料上； （2）在有特殊離子的介質(zhì)中易發(fā)生小孔腐蝕 如鹵素離子Cl、Br、I以及SCN、 ClO4； （3）小孔腐蝕發(fā)生在某一臨界電勢(shì)以上； （4）鍍有機(jī)械保護(hù)的陰極性鍍層的金屬基體 易發(fā)生小孔腐蝕；,圖65,,Pitting in Aluminum,,CO2 Pitt

4、ing Corrosion,,,臨界電勢(shì) : 金屬表面局部地區(qū)的電勢(shì)某一臨界電勢(shì)值時(shí)，才能形成小孔腐蝕。這一臨界電勢(shì)稱為小孔腐蝕電勢(shì)或“擊穿電勢(shì)”， 孔蝕電勢(shì) 和保護(hù)電勢(shì) 是表征金屬材料孔蝕敏感性的基本電化學(xué)參數(shù)。 （1） 鈍化膜被擊穿，形成新的蝕孔，已 有的蝕孔繼續(xù)長(zhǎng)大； （2） 不會(huì)形成新的蝕孔，原有的蝕孔 繼 續(xù)長(zhǎng)大； （3） 不形成新的孔蝕，原有的蝕孔全部鈍化； 值越正，耐孔蝕性能越好； 的值越接近，說(shuō)明鈍化膜修復(fù)能力越強(qiáng)；,,,,,,,,,圖66,多層鍍鎳體系的電化學(xué)保護(hù),裝飾防護(hù)性鍍層： Fe/Cu/Ni/Cr; F

5、e/Ni/Cr; 多層鍍鎳體系： 1 雙層鎳鉻鍍層 Fe / 半光亮Ni(20m) / 光亮Ni(10m) / Cr(0.3m); 2 三層鎳鉻鍍層 Fe / 半光亮Ni(20m) / 高硫Ni(1m)光亮Ni(10m) / Cr(0.3m);,,,,各鎳層硫含量及電勢(shì)差 半光亮鎳層 w(S) 0.1%,,,電鍍鎳添加劑 1 第一類光亮劑（初級(jí)光亮劑） （1）類型 具有 CSO2結(jié)構(gòu) 對(duì)甲苯磺酰胺； 糖精（芳香族磺酰亞胺類） 噻吩2磺酸 苯亞磺酸（芳香族亞磺酸）,,（2）初級(jí)光亮劑的特點(diǎn) 能使鍍層晶粒減小，具有一定的光澤，但單 獨(dú)使用時(shí)不能產(chǎn)生全光亮鍍層，只能與第二 類光亮劑配合使用，才能

6、使鍍層達(dá)到全光亮； 能降低鍍層的張應(yīng)力，但用量過多時(shí)會(huì)給鍍層帶來(lái) 壓應(yīng)力； 具有 CSO2 結(jié)構(gòu)，在鎳催化作用下，使鍍層 的硫含量達(dá)0.050.1； 通過初級(jí)光亮劑的不飽和鏈吸附在陰極表面的晶體 生長(zhǎng)部位。由于適宜于吸附的部位有限，能有效地 控制鍍層硫的夾入量。,,2 第二類光亮劑(次級(jí)光亮劑) 主要包括醛類、酮類、炔類、氰類和雜環(huán)類。 甲醛，水合氯醛 香豆素 1，4丁炔二醇 乙撐氰醇 喹啉甲碘化合物,,近年來(lái)發(fā)展的輔助光亮劑除具有第一類光亮劑的某些作用外，還能防止或減少鍍層針孔，與第一類光亮劑、第二類光亮劑配合使用，加快出光速度和整平速度，對(duì)低電流密度區(qū)鍍層的光亮起良好作用，還能降低

7、其他光亮劑的消耗。 輔助光亮劑具有不飽和的脂肪族鏈，磺化基團(tuán)SO3不一定與不飽和碳相連。 如：乙烯磺酸鈉； 烯丙基磺酸鈉； 苯乙烯磺酸鈉；,,多層鎳體系的抗蝕性 雙層鎳鉻鍍層： 半光亮鎳鍍層的硫含量相對(duì)于光亮鎳鍍層硫含量低，即半光亮鎳鍍層的電勢(shì)比光亮鎳鍍層的電勢(shì)正，半光亮鎳鍍層作鐵基體上的底鍍層，在其上再鍍光亮鎳層，光亮鎳鍍層對(duì)于半光亮鎳鍍層是陽(yáng)極性鍍層。 若光亮鎳鍍層中存在孔隙，將下部的半光亮鎳鍍層暴露在外時(shí)，空氣中的水分成為電解質(zhì)，形成以光亮鎳層為陽(yáng)極，半光亮鎳層為陰極的微電池，使腐蝕沿著橫向在光亮鎳層中發(fā)展，保護(hù)了半光亮鎳層不被腐蝕，從而進(jìn)一步保護(hù)了鐵基體，達(dá)到電化學(xué)

8、保護(hù)的目的。,,三層鎳鉻鍍層： 在雙層鎳鍍層的基礎(chǔ)上，半光亮鎳與光亮鎳鍍層之間加鍍一層高硫鎳鍍層（1m）；由于高硫鎳鍍層中的硫含量比光亮鎳鍍層、半光亮鎳鍍層高，電勢(shì)比光亮鎳層更負(fù)。 當(dāng)光亮鎳層存在孔隙時(shí)，高硫鎳鍍層成為微電池的陽(yáng)極，光亮鎳成為陰極，使腐蝕向高硫鎳層橫向擴(kuò)展，而首先被腐蝕掉。使光亮鎳層、半光亮鎳層不被腐蝕，從而保護(hù)鐵基體。,,二 小孔腐蝕機(jī)理 1 蝕孔成核 蝕孔成核原因有兩種說(shuō)法：鈍化膜破壞理論和吸附理論。 （1）鈍化膜破壞理論（以不銹鋼為例) 該理論認(rèn)為當(dāng)腐蝕性陰離子（如Cl）在不銹鋼鈍化膜上吸附后，由于氯離子半徑小，而穿過鈍化膜，Cl離子進(jìn)入膜層后，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的感

9、應(yīng)離子導(dǎo)電，使膜在特定點(diǎn)上維持高的電流密度并使陽(yáng)離子雜亂移動(dòng)，當(dāng)膜/溶液界面的電場(chǎng)達(dá)到某一臨界值 時(shí)，就發(fā)生小孔腐蝕。,,,（2）吸附理論 該理論認(rèn)為點(diǎn)蝕的發(fā)生是由于Cl離子和氧的競(jìng)爭(zhēng)吸附所造成。當(dāng)金屬表面上氧的吸附點(diǎn)被氯離子所取代時(shí)，點(diǎn)蝕就發(fā)生了。其原因是氯離子選擇性吸附在氧化膜表面陰離子晶格周圍置換了水分子，使氯離子和氧化膜中陽(yáng)離子形成可溶性氯化物，促使金屬離子溶入溶液中。在新露出的基底金屬特定點(diǎn)上生成小蝕孔，成為蝕孔核。,,（3）點(diǎn)蝕敏感位置（點(diǎn)蝕源） 金屬表面的非金屬夾雜物處； 金相組織不均勻，晶界處； 鈍化膜粗化、劃傷、應(yīng)力集中處、晶格缺 陷處； 鍍層、漆膜的不致

10、密，針孔、氣泡處；,,（4） 蝕孔的誘導(dǎo)期 蝕孔的誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短取決于介質(zhì)中的陰離子濃度、pH值、金屬的純度和表面的完整性、外加極化電勢(shì)等因素。 對(duì)于給定的金屬： 一般情況，,,,,2 蝕孔的生長(zhǎng) 蝕孔生長(zhǎng)模型：蝕孔內(nèi)的自催化酸化作用 （1）當(dāng)蝕孔一旦發(fā)生，蝕孔內(nèi)的金屬發(fā)生溶解： （2）在含Cl的介質(zhì)中，陰極反應(yīng)為吸氧反應(yīng)， 孔內(nèi)的氧濃度下降，孔外富氧，從而形成氧 濃差電池； （3）孔內(nèi)金屬不斷溶解，為保持電中性，孔外的 Cl向孔內(nèi)遷移，孔內(nèi)的Cl濃度升高；,,,（4）由于孔內(nèi)金屬的溶解，其離子濃度升高，并發(fā)生水 解： 使得孔內(nèi)溶液中H濃度升高； （5）孔內(nèi)溶液的嚴(yán)重

11、酸化，使孔內(nèi)的金屬表面處于HCl 介質(zhì)中，即處于一種活化溶解狀態(tài)； 孔外溶液仍然是富氧，介質(zhì)維持電中性，使金屬表 面維持鈍態(tài)，從而構(gòu)成了活化（孔內(nèi)、陽(yáng)極）鈍 化（孔外、陰極）腐蝕電池。其結(jié)結(jié)果是蝕孔內(nèi)金 屬不斷溶解，孔外表面發(fā)生氧的還原，使蝕孔以自 催化過程發(fā)展，導(dǎo)致金屬小孔腐蝕而被破壞。,,,,例題： 討論鐵鉻（Fe-Cr）合金在w(NaCl)=3.5%充氣水溶液中點(diǎn)蝕發(fā)展過程。 （1） 在蝕孔底部： Fe和Cr的溶解反應(yīng),,,（2） 在孔下部則壁 Cr3+的沉淀反應(yīng)、Fe2+和部分Cr3+與Cl的化合反應(yīng) （3） 在孔的上部 FeCl2、CrCl3的水解、析氫反應(yīng),

12、,,,（4） 在孔口， 沉淀反應(yīng),,,（5） 在蝕孔外部 吸氧反應(yīng)： 銹層還原反應(yīng)： 點(diǎn)蝕發(fā)生后，由于自催化作用，溶液的Cr3+離子一部分和Fe2+離子一起擴(kuò)散、水解，而另一部分Cr3+重新沉積在孔內(nèi)壁，使得孔內(nèi)壁形成鉻含量較高的表面層，溶液反應(yīng)集中在孔底部發(fā)生，其結(jié)果蝕孔成為較深坑。,,,,3 點(diǎn)蝕停止 根據(jù)鈍化膜理論，孔內(nèi)金屬表面若再鈍化，點(diǎn)蝕將被中止。 引起再鈍化的原因： （1）金屬表面結(jié)構(gòu)的改變； （2）溶液的pH值不再降低，Cl濃度不再上升； （3）孔內(nèi)電勢(shì)低于臨界電勢(shì)，處在鈍化區(qū)范圍； 介質(zhì)的氧化還原電勢(shì)降低； 孔內(nèi)的歐姆降增大；,,三 影響點(diǎn)蝕的因素 1 環(huán)境因素 （

13、1）介質(zhì)類型 某些材料在一些特定的介質(zhì)中易產(chǎn)生點(diǎn)蝕。 如不銹鋼易在含鹵素離子的介質(zhì)中產(chǎn)生點(diǎn)蝕；銅在含SO42-的介質(zhì)易產(chǎn)生點(diǎn)蝕。,,Fe-Cr孔蝕最低Cl濃度,,（2）介質(zhì)濃度 點(diǎn)蝕電勢(shì)與鹵素離子濃度的關(guān)系式： 對(duì)于Cr17不銹鋼 對(duì)于188不銹鋼,,,,（3）介質(zhì)中其他陰離子作用 介質(zhì)中的存在OH-,NO3-,SO42-,ClO4-等陰離子，對(duì)不銹鋼、鋁的點(diǎn)蝕起緩蝕作用，阻礙點(diǎn)蝕的發(fā)展。 （4）介質(zhì)溫度的影響 溫度升高，不銹鋼點(diǎn)蝕電勢(shì)下降，易引起點(diǎn)蝕。 （5）溶液pH值的影響 pH10使點(diǎn)蝕電勢(shì)上升； pH<10時(shí)對(duì)點(diǎn)蝕電勢(shì)影響很?。?圖67,2 冶金因素（1）不同金屬

14、在25，0.1mol/LNaCl溶液中 的點(diǎn)蝕電勢(shì)。如表6.2。 表6.2 在25，0.1mol/LNaCl溶液中各金屬的點(diǎn)蝕電勢(shì),（2）同一金屬Fe15Cr-13Ni添加不同的Mo 含量對(duì)點(diǎn)蝕電勢(shì)的影響。 如表6.3 表6.3 不同Mo含量對(duì)Fe15Cr-13N鋼點(diǎn)蝕電勢(shì)的影響,,四 防止點(diǎn)蝕的措施 1 改善介質(zhì)條件； 2 選用耐點(diǎn)蝕的合金材料； 3 陰極保護(hù)； 4 對(duì)金屬材料表面進(jìn)行鈍化處理，提高材料的 鈍態(tài)穩(wěn)定性； 5 添加緩蝕劑；,第三節(jié) 電偶腐蝕,電偶腐蝕的定義： 兩種電極電位不同的金屬或合金相接觸并放入同一介質(zhì)中時(shí)，電位較負(fù)的金屬腐蝕加速，而電位較正的金屬腐蝕減緩（得

15、到了保護(hù)）。由于同電極電勢(shì)較高的金屬接觸而引起腐蝕速度增大的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，稱為電偶腐蝕或雙金屬腐蝕、接觸腐蝕。,,一 電動(dòng)序與電偶序 1 電動(dòng)序（標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)序） 由熱力學(xué)公式計(jì)算，按金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的高低排列成的次序表。如表21。 2 電偶序 根據(jù)金屬或合金在特定條件下測(cè)得的穩(wěn)定電勢(shì)（非平衡電勢(shì)）的相對(duì)大小排列的次序。 如表6-4常用材料在土壤中的電偶序，表6-5常用金屬在海水中的電偶序。,表6.4 常用材料在土壤中的電偶序,,stop,表6-5 常用金屬在海水中的電偶序,,二 電偶電流和電偶腐蝕效應(yīng) 設(shè)兩塊金屬M(fèi)1、M2，其面積分別為S1、S2,腐蝕電勢(shì)分別為 ；

16、當(dāng)兩塊金屬M(fèi)1、M2 直接接觸后，如果溶液歐姆電勢(shì)降忽略不計(jì)，則兩塊金屬都移向一個(gè)相同的電勢(shì) （電偶電勢(shì)、腐蝕電勢(shì)）， 且滿足關(guān)系式： M1受陽(yáng)極極化，M2受陰極化；,,,,,,由圖62電偶腐蝕極化圖可知，在 的值滿足活化控制下金屬腐蝕動(dòng)力學(xué)方程式（354）和式（355），令： 交點(diǎn) 為接觸腐蝕電流，即 上面三式聯(lián)立可求得電偶腐蝕電勢(shì) 和電偶腐蝕電流 。,,,,,,,,,,（1）若 離 都比較遠(yuǎn)時(shí)（混合控制）， 即對(duì)金屬M(fèi)1為陽(yáng)極極化，對(duì)M2為陰極極化。可忽略M1上的陰極還原反應(yīng)，M2上的陽(yáng)極氧化反應(yīng)。 三式求解可得：,,,,,,,

17、陽(yáng)極接觸腐蝕電流密度：,,,,電偶（接觸）腐蝕效應(yīng) ：接觸前后腐蝕速度的比值。 表征金屬在接觸前后腐蝕速度的改變程度。,,,,,變形,,,,,,,（2）若 與 較接近，接觸后金屬M(fèi)1上還存在有自腐蝕的陰極過程的接觸腐蝕效應(yīng)。 （3）M1,M2上的腐蝕過程都由陰極擴(kuò)散過程控制時(shí)的接觸腐蝕效應(yīng)。 由于M1,M2上的陰極反應(yīng)速度都是由擴(kuò)散過程控制，由此，陰極反應(yīng)的電流密度等于極限擴(kuò)散電流密度 在M1,M2接觸前： 在M1,M2接觸后：,,,,,,,,,由Ig的表達(dá)式得: 當(dāng)M2的面積很大時(shí)（大陰極小陽(yáng)極）， 時(shí),,,,,,,三 影響電偶腐蝕的因素 1 金屬材料的起始電勢(shì)差 2 極

18、化作用 （1）陰極極化率的影響 （2）陽(yáng)極極化率的影響 3 面積效應(yīng) 4 溶液電阻的影響 5 溶液溫度的影響,,四 防止電偶腐蝕的措施 1 組裝件選用電偶序中位置靠近的金屬相 2 避免大陰極小陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)件設(shè)計(jì) 3 不同金屬部件間應(yīng)絕緣 4 應(yīng)用涂（鍍）層方法防止電偶腐蝕 5 設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮陽(yáng)極部件易更換 6 電化學(xué)保護(hù),,典型的啤酒罐事故的例子 一家啤酒廠在擴(kuò)建中計(jì)劃新安裝幾百個(gè)大罐舊罐是用普通碳鋼制作，內(nèi)壁涂酚醛烤漆，所盛溶液腐蝕性不大，主要是防止產(chǎn)品受鐵離子的污染同時(shí)底部的涂層因機(jī)械磨損而經(jīng)常破壞，要定期維修 為了防止底部的磨損，新做的10多只新罐用碳鋼做壁，不 銹鋼作底部襯里為

19、了防止鋼板部分的腐蝕，在鋼板及焊縫處 涂復(fù)酚醛漆但新罐只使用幾個(gè)月就發(fā)現(xiàn)槽壁穿孔，大部分孔 集中在焊縫以上約50mm的范圍內(nèi)而原來(lái)卻是1020年也 不會(huì)發(fā)現(xiàn)問題的工廠認(rèn)為容器的破壞是由于近焊縫處涂層 質(zhì)量太差，并要求承包者重涂這次光為噴砂和酚醛涂料所 化的費(fèi)用就比原來(lái)去銹費(fèi)用大得多，但結(jié)果仍然發(fā)生腐蝕穿孔。,,該廠在沸騰的溶液中，用相同面積的試片進(jìn)行接觸腐蝕試驗(yàn)，“證明”電偶腐蝕不是主要原因 請(qǐng)你分析，是什么原因造成新罐腐蝕穿孔？廠家的試驗(yàn)方法是否合理？采用什么措施來(lái)防止新罐腐蝕穿孔？,第四節(jié) 晶間腐蝕,一 晶間腐蝕產(chǎn)生的條件 1 晶間腐蝕的定義： 金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中材料的晶粒

20、晶界、相界產(chǎn)生的腐蝕。 在晶間腐蝕電池中，晶界為腐蝕陽(yáng)極。晶粒為腐蝕陰極，晶界、相界產(chǎn)生選擇性溶解。 2 晶間腐蝕的特征 晶間腐蝕后的金屬表面仍保持光澤，但材料的晶間結(jié)合力已喪失，強(qiáng)度幾乎完全消失，導(dǎo)致構(gòu)件破壞。,,3 產(chǎn)生晶間腐蝕的兩個(gè)必須具備的條件 （1）內(nèi)因：晶界物質(zhì)的物理化學(xué)狀態(tài)與晶粒 不同； （2）外因：特定的環(huán)境條件；腐蝕介質(zhì)能使 晶界、晶粒電化學(xué)性質(zhì)不均勻性 顯示出來(lái)。,圖614，615,,,4 造成晶界、晶粒電化學(xué)性質(zhì)不均勻的原因 （1）合金元素貧乏化； （2）晶界析出不耐蝕的陽(yáng)極相； （3）雜質(zhì)或溶質(zhì)原子在晶界區(qū)偏析； （4）晶界處因相鄰

21、晶粒的晶相、能量不同造成過 渡性晶體組織； （5）由于新相的析出或轉(zhuǎn)變，造成晶界處具有較 大的內(nèi)應(yīng)力；,,二 晶間腐蝕機(jī)理 1 貧化理論 對(duì)于不銹鋼 貧鉻；對(duì)于鎳鉬合金 貧鉬； 對(duì)于鋁銅合金 貧銅； 貧鉻理論： 貧鉻區(qū)的形成，使晶粒與晶界構(gòu)成活化鈍化電 偶電池，且電池具有大陰極小陽(yáng)極的面積比，從 而加速晶界區(qū)的腐蝕。 2 晶界相析出 3 晶界吸附理論,,奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕 ： 固溶處理的奧氏體不銹鋼在較低溫度（450850）加熱或緩慢冷卻過程中，碳傾向于與鉻結(jié)合形成復(fù)雜的碳化物（Cr23C6），從過飽和的奧氏體中析出而優(yōu)先分布在晶界上。 晶界上（Cr23C6）較晶粒

22、內(nèi)的平均含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)高得多，因此（Cr23C6）的析出必然使其周圍晶界內(nèi)消耗大量的鉻，由于碳在奧氏體中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于鉻的擴(kuò)散速度，從而使消耗的鉻不能從晶粒中得到及時(shí)補(bǔ)充，其結(jié)果使晶界附近形成貧鉻區(qū)。 貧鉻區(qū)含鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于不銹鋼表面形成耐蝕鈍化膜所需要的最低含鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.12），因而鈍化態(tài)受到破壞。 晶界貧鉻區(qū)的電勢(shì)比晶粒內(nèi)部低，更低于碳化物的電勢(shì)。在腐蝕介質(zhì)作用下，晶粒與晶界及其附近區(qū)域構(gòu)成大陰極小陽(yáng)極的微電池，從而加速晶粒間界區(qū)的腐蝕。,圖617,,三 影響晶間腐蝕的因素 1 加熱溫度與加熱時(shí)間的關(guān)系 2 合金成分的影響 （1）碳 （2）鉻、鎳、鉬 （3）鈦、鈮 （4）硼

23、3 電極電勢(shì)與介質(zhì),圖616,,四 晶間腐蝕的評(píng)價(jià)方法 晶間腐蝕的評(píng)定方法依不同金屬材料而異。我國(guó)制定的不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為GB4334.1590。 1 硫酸硝酸銅法（Strauss方法） 該方法是將試樣置于100g分析純硫酸銅，100mL優(yōu)級(jí)純硫酸，并用去離子水溶解，稀釋至1000mL再加入銅屑所構(gòu)成的溶液中，進(jìn)行16小時(shí)的煮沸實(shí)驗(yàn)后，用彎曲法和金相法評(píng)定晶間腐蝕傾向。 2 硫酸硫酸鐵法（Streicher法） 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為503的硫酸水溶液600mL，加入25g硫酸鐵，加熱使之溶解。將試樣在此溶液煮沸120小時(shí)，用失重法予以評(píng)定。,,3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)65硝酸法（Huey法

24、） 配制成w(HNO3)=650.2%d 硝酸溶液，將試樣煮沸五個(gè)周期（一個(gè)周期為48小時(shí)），每次試驗(yàn)需更換新溶液，用失重法評(píng)定結(jié)果。 4 草酸電解法 配制成w（H2C2O4.H2O）10的草酸溶液1000mL，以不銹鋼為陰極，以試樣為陽(yáng)極，在2050，施加1A/cm2的電流密度，電解90s，用金相法評(píng)定。 5 硝酸氫氟酸法 配制w(HNO3)=10%和w(HF)=3%的混合溶液，試樣在700.5下浸泡二個(gè)周期（每周期為2小時(shí)），用失重法評(píng)定腐蝕傾向。,,此外，國(guó)外近年采用電化學(xué)再活化法（Electrochemical Potential-tiokinetic Reactivati

25、on EPR）.具有快速、簡(jiǎn)便、非破壞性檢驗(yàn)等特點(diǎn)。 其原理如下： 將試樣置于30的0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN(硫氰化鉀)溶液中，經(jīng)5分鐘后，以（1005）mV/min 的掃描速度進(jìn)行陽(yáng)極極化，當(dāng)電極電位達(dá)到0.3V（SCN）時(shí)反向掃描，以出現(xiàn)再活化后使陽(yáng)極電流為零的電位作為實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)。 根據(jù)正向動(dòng)電位掃描下活化的最大電流（Ia）和逆向掃描下活化態(tài)的最大電流（Ir），它們的比值稱為再活化率Ra，作為評(píng)價(jià)不銹鋼晶間腐蝕傾向的參數(shù)。 Ra（Ir/Ia）100% 再活化率的數(shù)值越大，晶間腐蝕的敏感性越高。,EPR法極化曲線,,五 防止晶間腐蝕的措施 1 降低或去除

26、有害雜質(zhì) 2 加入少量穩(wěn)定化元素 3 固溶處理 4 加入鐵素體形成元素,第五節(jié) 選擇性腐蝕,合金在腐蝕過程中，較活潑的某一組分或某一元素優(yōu)先溶解，這種腐蝕形式稱為選擇性腐蝕或成分選擇腐蝕。 腐蝕原電池： 電勢(shì)較正的金屬為陰極，電勢(shì)較負(fù)的金屬為陽(yáng)極而發(fā)生優(yōu)先溶解。,,一 黃銅脫鋅 1 腐蝕特征： 黃銅中的鋅被選擇性溶液，留下多孔的富銅區(qū)，導(dǎo)致合金強(qiáng)度下降。 2 腐蝕形態(tài)： （1）層狀或均勻狀脫鋅 多發(fā)生于含鋅量高的黃銅中，且常在酸性介質(zhì)中發(fā)生。腐蝕沿著表面發(fā)展，黃銅表面的鋅象被一條條地剝走似的。 （2）塞（栓）狀脫鋅 多發(fā)生于含鋅量較低的黃銅中和在中性、堿性介質(zhì)中。腐蝕在黃銅局部地

27、區(qū)向深處發(fā)展，由于鋅的溶解而形成多孔、麻孔。,黃銅脫鋅腐蝕形態(tài),,3 腐蝕機(jī)理（溶解沉積理論） 黃銅溶解；鋅留在溶液中；銅沉積到基體上； 脫鋅反應(yīng)： 陽(yáng)極反應(yīng) 陰極反應(yīng),,,圖618,保養(yǎng)前的照片,,,,Zn2+留在溶液中，而Cu+迅速于溶液中的氯化物作用，形成Cu2Cl2。接著Cu2Cl2發(fā)生分解： 分離出的Cu2+參與陰極還原反應(yīng)，很快在靠近溶解地點(diǎn)的黃銅表面上以純銅的形式重新沉積： 4 控制措施 （1）黃銅中添加少量的砷、銻、鋁。 （2）盡可能地采用低鋅黃銅；,,,砷對(duì)黃銅脫鋅的影響,,二 石墨化腐蝕 灰鑄鐵上鐵選擇性地溶解而石墨沉積在鑄鐵的表面，這種腐蝕成為鑄鐵的石墨化腐蝕。

28、 灰鑄鐵在鹽水、礦水、土壤或極稀的酸性介質(zhì)中使用時(shí)，易發(fā)生石墨化腐蝕。這種腐蝕中，石墨為陰極，形成腐蝕原電池，鐵被優(yōu)先溶解，剩下石墨骨架與鐵銹組成的海綿狀物質(zhì)沉積在鑄鐵的表面，使鑄鐵失去強(qiáng)度與金屬性能。,灰鑄鐵石墨化,第六節(jié) 縫隙腐蝕,定義： 金屬表面上由于異物或結(jié)構(gòu)上的原因存在縫隙，在介質(zhì)存在時(shí)發(fā)生的局部腐蝕形態(tài)。或者說(shuō)引起縫內(nèi)金屬腐蝕加速的現(xiàn)象稱為縫隙腐蝕。 一 產(chǎn)生縫隙腐蝕的條件 1 金屬結(jié)構(gòu)的連接 2 金屬與非金屬的連接 3 金屬表面的沉積物、附著物。如灰塵、砂 粒、腐蝕產(chǎn)物。,,二 縫隙腐蝕的特征 1 所有的金屬或合金在介質(zhì)中都有可能發(fā)生縫 隙。 2 幾乎所有的腐蝕介質(zhì)都可使金屬

29、或合金產(chǎn)生 縫隙腐蝕。 3 產(chǎn)生縫隙腐蝕的電勢(shì)比小孔腐蝕電勢(shì)負(fù)，即 縫隙腐蝕比小孔腐蝕容易發(fā)生。 4 縫隙腐蝕使金屬構(gòu)件強(qiáng)度降低；縫隙擴(kuò)寬導(dǎo) 致裝配困難、漏水、漏氣。,,三 縫隙腐蝕的機(jī)理 1 氧濃差電池機(jī)理 2 自催化效應(yīng)機(jī)理閉塞電池腐蝕 腐蝕初期（縫隙內(nèi)部）： 微陽(yáng)極: MMn++ne 微陰極：O2+2H2O+4e 4OH- 在包括縫隙內(nèi)部的整個(gè)金屬表面上均勻發(fā)生?？p內(nèi)O2很快被耗盡，而縫外O2不易擴(kuò)散到縫隙深處。使縫內(nèi)金屬表面與縫外金屬表面之間形成宏電池。 縫內(nèi)O2少，電位負(fù)，為陽(yáng)極區(qū)， 縫外O2多，電位正，為陰極區(qū)。,,,圖6-16 縫隙腐蝕的兩個(gè)過程 （a）前期腐蝕；

30、（b）后期腐蝕,,四 縫隙腐蝕與小孔腐蝕特征比較 1 相同之處： 兩種腐蝕發(fā)展的階段機(jī)理一致自催化作用。 2 不同之處： （1）腐蝕產(chǎn)生的條件 小孔腐蝕： 介質(zhì)中需含有活性陰離子，首先有蝕孔再 孔生長(zhǎng)； 縫隙腐蝕： 任何介質(zhì)都可產(chǎn)生縫隙腐蝕，首先存在縫隙； 孔蝕的電勢(shì)值高于縫隙腐蝕的電勢(shì)值。 （2）腐蝕形態(tài) 小孔腐蝕的蝕孔窄而深；縫隙腐蝕的孔寬而淺；,,五 縫隙腐蝕的影響因素及防止措施 1 影響因素 （1）合金元素的影響； （2）環(huán)境因素的影響； 2 防止措施 （1）合理設(shè)計(jì)； （2）電化學(xué)保護(hù)； （3）合理選擇耐蝕材料； （4）改善腐蝕環(huán)境緩蝕劑法；,第七章 應(yīng)力作用下的腐

31、蝕,第一節(jié) 應(yīng)力腐蝕破裂 第二節(jié) 氫損傷（氫脆） 第三節(jié) 腐蝕疲勞 第四節(jié) 磨損腐蝕,第一節(jié) 應(yīng)力腐蝕破裂（Stress Corrosion Cracking SCC）,一 應(yīng)力腐蝕破裂的特征 1 發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂需同時(shí)具備的三個(gè)條件 （1）特定的合金成分和組織 包括合金的晶粒大小、晶粒取向、形態(tài)、 相結(jié)構(gòu)、各類缺陷、加工狀態(tài)等。 （2）特定環(huán)境 包括介質(zhì)成分、濃度、雜質(zhì)和溫度。 如表7.1 引起合金產(chǎn)生SCC的某些介質(zhì)； （3）足夠大的拉伸應(yīng)力（超過某一極限值）,,Tab.7.1 引起合金產(chǎn)生SCC的某些介質(zhì),,2 發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂有三個(gè)敏感電勢(shì)區(qū) （1）區(qū)域1：活化陰極保護(hù)

32、過渡區(qū) （2）區(qū)域2：活化鈍化電勢(shì)過渡區(qū) （3）區(qū)域3：鈍化過鈍化電勢(shì)區(qū),圖72,,3 只有拉伸應(yīng)力引起應(yīng)力腐蝕破裂，壓應(yīng)力不引起應(yīng)力腐蝕破裂 拉伸應(yīng)力的來(lái)源： （1）殘余應(yīng)力 （2）外應(yīng)力和載荷（工作應(yīng)力） （3）不均勻應(yīng)力 （4）熱應(yīng)力,,,,拉應(yīng)力方向,,,,4 破裂過程存在三個(gè)階段 （1）孕育期 裂紋源成核階段，所需時(shí)間占整個(gè)破裂時(shí)間的90； （2）裂紋擴(kuò)展期 裂紋成核后 直至發(fā)展到臨界尺寸所經(jīng)歷的時(shí)間； （3）快速破裂期 由純力學(xué)作用，裂紋失穩(wěn)導(dǎo)致破裂；,,5 陽(yáng)極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂的形貌 （1）晶間型 （2）穿晶型 （3）混合型,不銹鋼應(yīng)力腐蝕裂紋形貌,,,,拉應(yīng)力方向,銅

33、合金的晶間應(yīng)力腐蝕斷裂,,二 應(yīng)力腐蝕破裂的機(jī)理 1 快速溶解理論（電化學(xué)陽(yáng)極溶解理論） 該理論認(rèn)為，金屬在應(yīng)力和腐蝕的共同作用下，局部位 置產(chǎn)生裂紋。這種裂紋的形成是由于電化學(xué)快速溶解而形成的。其過程： （1）金屬表面存在一層保護(hù)膜。且膜上存在缺陷； （2）缺陷部位上的電極電勢(shì)比其他完整部位低，成為活性 點(diǎn)； （3）應(yīng)力作用下，活性點(diǎn)處被破壞，成為腐蝕電池的陽(yáng)極； （4）陽(yáng)極面積小，陰極面積大，腐蝕電流加大，活性點(diǎn)處 的金屬溶解； （5）形成溝狀裂紋，裂紋尖端處應(yīng)力集中，加速陽(yáng)極溶解， 使裂紋繼續(xù)擴(kuò)展，導(dǎo)致金屬破裂。,應(yīng)力腐蝕電化學(xué)快速溶解模型,,2 表面膜破裂理論（滑移溶解斷

34、裂理論） （1）金屬內(nèi)部的位錯(cuò)在應(yīng)力作用下滑移，造成位錯(cuò)重 新堆積； （2）應(yīng)力加大，使位錯(cuò)滑移后的表面膜破裂； （3）膜的局部破裂，露出金屬部分成為陽(yáng)極被腐蝕介 質(zhì)溶解，形成“隧洞”； （4）由陽(yáng)極溶解過程的陽(yáng)極極化，使陽(yáng)極周圍重新鈍 化，形成保護(hù)膜； （5）在應(yīng)力繼續(xù)作用下。蝕孔底部應(yīng)力集中使膜再次 破裂，成為新的活性陽(yáng)極區(qū)，加速陽(yáng)極溶解，蝕 孔進(jìn)一步加深； （6）膜反復(fù)形成、破壞，使裂紋向縱深發(fā)展，形成穿 晶型應(yīng)力發(fā)生破裂；,圖75,,,三 應(yīng)力腐蝕破裂的影響因素 以不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕破裂為例（不銹鋼氯脆） 1 腐蝕介質(zhì) （1） 氯化物種類的影響 影響程度

35、Mg2+Fe2+Ca2+Li+Na+; （2） 氯化物濃度和溫度的影響 在50300內(nèi)，同溫度下，濃度升高， 氯脆敏感性增大；隨濃度升高，沸點(diǎn)升高， 氯脆敏感性增大；,,不銹鋼構(gòu)件在Cl-存在下發(fā)生SCC事例 1、 一個(gè)高壓釜用18-8型不銹鋼（鉻鎳奧氏體不銹鋼，基本組成為Cr18Ni9）鍛造，壁厚5cm。釜外用碳鋼夾套通冷卻水，冷卻水為優(yōu)質(zhì)自來(lái)水，含氯化物量很低。高壓釜進(jìn)行間隙操作，每次使用后將夾套中的水排放掉，僅操作一段時(shí)間，高壓釜外表面（冷卻水側(cè)）上形成大量裂紋。 問題：（1）腐蝕類型 （2）造成腐蝕的原因,,2、 某廠一根304型不銹鋼管道，輸送138149的蒸氣，管子外表

36、面發(fā)生SCC，造成蒸氣外泄。破裂的位置在管子上的一個(gè)標(biāo)牌下面，這個(gè)2.5cm3.8cm的標(biāo)牌是用聚氯乙稀塑料制作的。 問題：分析產(chǎn)生SCC的原因。,,（3）pH的影響 應(yīng)力腐蝕破裂的敏感區(qū)，pH值為67; pH值過低，引起金屬全面腐蝕； pH值過高，氫氧化物膜形成，減緩應(yīng)力腐蝕； （4）電勢(shì)的影響 由于應(yīng)力腐蝕破裂常發(fā)生在三個(gè)過渡電勢(shì)區(qū)，由此，可用外加電流進(jìn)行陽(yáng)極或陰極極化來(lái)改變電勢(shì)。 陽(yáng)極極化使破裂時(shí)間縮短（加快應(yīng)力腐蝕），陰極極化可以抑制腐蝕破裂。,,2 力學(xué)因素 （1）應(yīng)力的影響 發(fā)生應(yīng)力腐蝕的應(yīng)力主要來(lái)自材料的加工和使用過程。 產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的應(yīng)力值一般低于材

37、料的屈服點(diǎn)。在大多數(shù)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的系統(tǒng)中，存在一個(gè)臨界應(yīng)力值。,,在一個(gè)特定的破裂體系中，應(yīng)力可能起的作用： 應(yīng)力引起塑性變形，阻止裂紋尖端生成保護(hù) 膜或使裂紋尖端膜不斷破裂； 應(yīng)力使腐蝕產(chǎn)生的裂紋向縱深發(fā)展，以便新 鮮的電解液不斷向裂紋延伸，使應(yīng)力腐蝕持 續(xù)進(jìn)行； 應(yīng)力使晶界晶粒脫離開裂，裂縫沿著與拉應(yīng) 力垂直的方向向內(nèi)延伸； 應(yīng)力使彈性能集中于局部，使腐蝕裂紋以脆 化方式擴(kuò)展；,,（2）表面狀態(tài)的影響 不同的表面處理方法，造成的表面狀態(tài)（粗糙度、殘余應(yīng)力）不同，應(yīng)力腐蝕斷裂的敏感性不同。 機(jī)械拋光比化學(xué)拋光、電解拋光的 SCC 敏感性大； 砂紙干磨比砂紙濕磨的 SCC 敏感

38、性大； 噴砂、錘擊減弱 SCC 敏感性；,,（3）合金成分的影響 不銹鋼中合金元素： Ni Ni含量，耐SCC性能增強(qiáng)； C C含量0.2% 耐SCC性能增強(qiáng)，但晶間腐 蝕傾向增大； Cr Cr含量510，不產(chǎn)生SCC; Mn, P ,S, N, 對(duì)Cr-Fe不銹鋼的耐SCC性能有 不良影響；,,四 防止應(yīng)力腐蝕破裂措施 1 消除和降低應(yīng)力 （1）改進(jìn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，避免或減少局部應(yīng)力集中； （2）消除應(yīng)力處理，如采用熱處理退火、噴砂工藝； 2 控制環(huán)境 （1）改善使用環(huán)境，如雜質(zhì)、溫度、溫差、pH； （2）加入緩蝕劑； （3）采用保護(hù)涂（鍍）層； （4）電化學(xué)保護(hù)； 3 改善材質(zhì) （1）

39、正確選材； （2）開發(fā)耐SCC的新材料； （3）采用冶金、熱處理新工藝；,第二節(jié) 氫損傷（氫脆）,氫損傷： 由于氫的存在或氫與材料相互作用，引起材料脆化，導(dǎo)致材料 力學(xué)性能變壞，使材料開裂或脆裂。 氫損傷分為： 1 氫腐蝕（HA） 氫與鋼中的碳化學(xué)反應(yīng)生成CH4，導(dǎo)致材料脫碳及沿 晶開裂，使材料失去力學(xué)性能； 2 氫鼓泡 (HB) 氫在金屬內(nèi)部擴(kuò)散、聚集成高氫區(qū)，鼓泡使金屬內(nèi)部產(chǎn)生裂紋； 3 氫化物氫脆 (HE) 氫與一些親和力大的金屬元素如Ti, Nb, Zr 生成金屬 氫化物，導(dǎo)致材料脆性斷裂；,,一 氫損傷的特征 不銹鋼氫損傷與應(yīng)力腐蝕破裂模型。 1 應(yīng)力腐蝕 裂紋的

40、擴(kuò)展：由裂紋尖端的陽(yáng)極溶解； 陰極過程釋放氫，陰極過程對(duì)裂紋擴(kuò)展不產(chǎn)生影響； 2 氫損傷 裂紋擴(kuò)展：由于合金的陰極區(qū)吸收陰極過程的產(chǎn)物氫原子； 陽(yáng)極過程僅提供電子，對(duì)氫損傷的裂紋擴(kuò)展不產(chǎn)生影響； 由此可見，防止和減小不銹鋼應(yīng)力腐蝕和氫損傷的電化學(xué)保護(hù)途徑: 陰極保護(hù)----- 防止陽(yáng)極過程的應(yīng)力腐蝕； 陽(yáng)極保護(hù)------防止陰極過程的氫損傷；,,,二 氫的來(lái)源及在金屬中的存在形式 1 氫的來(lái)源 （包括內(nèi)氫和外氫） （1） 內(nèi)氫：由金屬本身工藝過程引入 冶煉； 焊接； 酸洗； 電鍍； （2）外氫：材料在使用過程中由環(huán)境引入 腐蝕的陰極過程引入氫； 與含氫介質(zhì)接觸吸收的氫；,,2

41、 氫的存在形式 （1）化合物 氫分子 過飽和固溶體中析出的氫氣； 氫化物 氫化鈦（TiH2）；氫化鋯 (ZrH1.6)，甲烷(CH4 )； 氣團(tuán) 氫原子與位錯(cuò)結(jié)合物； （2）固溶體 氫以H，H，H+的形態(tài)固溶于金屬中；,,三 氫損傷的類型 1 第一類氫脆（永久性損傷） 金屬內(nèi)部已存在氫脆源，氫脆敏感性隨應(yīng)變速率增加而增加。 （1） 氫腐蝕 高溫高壓條件下，金屬內(nèi)部氫與金屬內(nèi)碳反應(yīng)生成CH4脫碳。 （2） 氫鼓泡 氫擴(kuò)散至金屬內(nèi)部的缺陷，形成分子，造成局部高壓，表面鼓泡形成內(nèi)部裂紋。 （3） 氫化物型氫脆 如純鈦和Ti合金中氫生成的氫化鈦（TiH2）引起鐵合

42、金氫脆。,氫腐蝕、氫鼓泡模型,,2 第二類氫脆（不可逆氫脆和可逆氫脆） 可逆氫脆： 在未形成裂紋之前，靜止一段時(shí)間后，金屬的塑 性恢復(fù)。 可逆氫脆的特點(diǎn)： （1） 滯后破壞，存在滯后破壞應(yīng)力范圍； （2） 金屬中氫含量升高，下限臨界應(yīng)力值降低； （3） 溫度在3030范圍內(nèi)最容易發(fā)生氫脆；,圖732,,四 氫損傷機(jī)理 1 氫壓理論 該理論認(rèn)為金屬中一部分過飽和氫在晶界、孔隙或缺陷處析出，結(jié)合成分子氫。在形成氫分子處造成內(nèi)壓力，在外力作用下引起裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。 該理論對(duì)于金屬中含氫量較高，能很好地解釋裂紋源的孕育期、裂紋的不連續(xù)擴(kuò)展和應(yīng)變速率對(duì)裂紋的影響。但該理論無(wú)法解釋低氫壓環(huán)境

43、中的滯后開裂行為、氫脆存在上限溫度、斷口由塑性轉(zhuǎn)變成脆性的原因。,,2 吸附氫降低表面能理論 按照斷裂力學(xué)Criffith公式，材料發(fā)生脆性 斷裂的應(yīng)力 （77） 式中 表面能； E楊氏模量； 裂紋長(zhǎng)度；,,,,,對(duì)于吸附氫雙原子分子，表面能的變化量 ： 式中 飽和狀態(tài)下單位面積上吸附的氫分子數(shù)； A 常數(shù)； 氫分壓； 可見，裂紋尖端有氫吸附時(shí)，單位面積上吸附的氫分子數(shù)增加，則表面能減小，斷裂應(yīng)力減小，因而脆性斷裂在低臨界應(yīng)力下發(fā)生。,,,,,,吸附氫降低表面能理論可以解釋裂紋孕育期的存在、應(yīng)變速率

44、的影響以及在氫分壓較低時(shí)材料發(fā)生氫脆的現(xiàn)象。但該理論不能說(shuō)明氫脆的可逆性、裂紋擴(kuò)展的不連續(xù)性以及其他吸附物質(zhì)的影響。,,3 位錯(cuò)理論 該理論認(rèn)為，氫脆只能發(fā)生在一定的溫度和應(yīng)變速率范圍內(nèi)。金屬內(nèi)外的氫與金屬的位錯(cuò)結(jié)合形成Cottrell氣團(tuán)。當(dāng)應(yīng)力小時(shí)，氫與位錯(cuò)一起運(yùn)動(dòng)，但落后一定距離，對(duì)位錯(cuò)起 “釘扎”作用，使位錯(cuò)不能自由運(yùn)動(dòng)，只能起金屬的局部硬化，不形成裂紋（可逆氫脆）; 當(dāng)應(yīng)力大時(shí)，新的位錯(cuò)與氫氣團(tuán)在晶界處塞積，使得氫在塞積處聚集，其端部形成裂紋。,,氫與位錯(cuò)的相互作用理論能較好地解釋可逆氫脆的形成過程、特征、可逆性及形變速度、溫度對(duì)含氫材料氫脆的影響等。但該理論無(wú)法解釋恒位移或恒載

45、荷試驗(yàn)中的氫致滯后開裂過程。,,五 氫損傷的控制措施 1 降低內(nèi)氫 （1）脫氫處理； （2）阻止氫的內(nèi)部擴(kuò)散； 2 限制外氫 （1）金屬與氫或致氫介質(zhì)的隔離； （2）降低外氫的活性；,第三節(jié) 腐蝕疲勞,腐蝕疲勞： 金屬材料在循環(huán)應(yīng)力或脈沖應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下產(chǎn)生的脆性斷裂稱為腐蝕疲勞。 疲勞極限（疲勞強(qiáng)度，機(jī)械疲勞）： 金屬在沒有遭到腐蝕的情況下，循環(huán)應(yīng)力達(dá)到某一極限值以上時(shí)發(fā)生破壞，此極化值為疲勞極限（疲勞強(qiáng)度）。,,一 腐蝕疲勞的特征 1 特征 （1）在空氣中的疲勞存在著疲勞極限，但在 腐蝕疲勞時(shí)不存在疲勞極限； （2）腐蝕介質(zhì)對(duì)材料的腐蝕疲勞強(qiáng)度影響大； （3）腐蝕疲勞

46、裂紋源于腐蝕坑或表面缺陷，裂 紋成群出現(xiàn)，主要為穿晶型，也有沿晶和 混合型； （4）腐蝕疲勞斷口既有腐蝕的特征又有疲勞的 特征；,圖734,疲勞腐蝕,2 腐蝕疲勞與應(yīng)力腐蝕的不同處,,二 腐蝕疲勞的機(jī)理 1 蝕孔應(yīng)力集中機(jī)理 認(rèn)為腐蝕合金時(shí)金屬表面形成蝕孔，在孔底應(yīng)力集中又產(chǎn)生滑移臺(tái)階，使金屬表面溶解，逆向加載時(shí)表面不能復(fù)原，造成裂紋源，在交變應(yīng)力下裂紋擴(kuò)展至破裂。,圖735 ，736,,2 滑移帶優(yōu)先溶解理論 認(rèn)為在循環(huán)應(yīng)力下改變了金屬結(jié)構(gòu)的均勻性，破壞了原有晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了電化學(xué)不均勻性。也就是說(shuō)，由于循環(huán)應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)產(chǎn)生駐留滑移帶，使原子具有較高活性，促使優(yōu)先

47、腐蝕，形成腐蝕疲勞裂紋源，產(chǎn)生應(yīng)變的區(qū)域?yàn)楦g陽(yáng)極，未產(chǎn)生應(yīng)變的區(qū)域?yàn)殛帢O，在循環(huán)應(yīng)力下促使裂紋擴(kuò)展。 裂紋擴(kuò)展速率 與疲勞應(yīng)力強(qiáng)度因子 的關(guān)系如圖736,第四節(jié) 磨損腐蝕,磨損腐蝕： 由于腐蝕性流體和金屬表面間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)而引起金屬的加速破壞稱為磨損腐蝕。 磨損腐蝕的類型 1 湍流腐蝕（沖擊腐蝕） 腐蝕性流體與材料的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，在機(jī)械力和電化學(xué)的共同作用。,圖737，738,,2 空泡腐蝕（氣蝕） 流體與金屬材料的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，使金屬材料表面局部區(qū)域產(chǎn)生渦流，使氣泡在金屬表面迅速地生成、破滅，造成金屬表面麻孔狀。 3 微振（微動(dòng)）腐蝕 固體與金屬接觸的交界面上，由機(jī)械力與

48、氧化共同作用，固體在金屬表面的振動(dòng)和滑動(dòng)所產(chǎn)生的腐蝕。,第八章 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕,第一節(jié) 大氣腐蝕 第二節(jié) 土壤腐蝕 第三節(jié) 海水腐蝕 第四節(jié) 微生物腐蝕,第一節(jié) 大氣腐蝕,金屬在大氣中發(fā)生的腐蝕稱為大氣腐蝕。 大氣腐蝕是金屬腐蝕中最普遍的一種。 大氣腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕，具備電化學(xué)腐蝕的三個(gè)條件： （1）具有電勢(shì)不同的陰、陽(yáng)極； （2）有濕氣或凝露形成電解質(zhì)溶液； （3）相互間構(gòu)成電回路；,,一 金屬表面水膜的形成 1 雨、雪、霧、露形成水膜厚度約1mm； 2 飽和凝聚，水膜厚度約2030m； 3 毛細(xì)管凝聚，水膜厚度一般小于1m； 4 吸附凝聚，一般的固體物質(zhì)表面能吸附水分 子形成一層

49、薄的水分子層； 5 化學(xué)凝聚，當(dāng)金屬表面含有與雨水形成水化 物的鹽類物質(zhì)時(shí)，對(duì)水分子的吸附力更強(qiáng)；,圖83,,二 大氣腐蝕的分類（按大氣干濕程度分類） 1 干的大氣腐蝕 金屬在干燥大氣中不存在液膜層時(shí)的腐蝕稱為干的大氣腐蝕。屬于化學(xué)腐蝕中的常溫氧化。 2 潮的大氣腐蝕 金屬在R.H 較高但小于100的大氣中的一種腐蝕。 3 濕的大氣腐蝕 金屬在R.H 接近100的大氣中進(jìn)行的一種腐蝕，水分子在金屬表面成滴凝聚。由于水膜較厚，陽(yáng)極反應(yīng)容易進(jìn)行，腐蝕過程由陰極過程擴(kuò)展，即氧的擴(kuò)散速度是主要的擴(kuò)展步驟。,圖81,,三 大氣腐蝕的機(jī)理 1 初期腐蝕階段 電化學(xué)腐蝕過程 陰極過程：氧的去極化

50、作用 在中性或堿性液膜下 ： 在在酸性液膜下： 陽(yáng)極過程：金屬溶解過程 對(duì)于潮的大氣腐蝕，腐蝕過程主要受陽(yáng)極過程控制； 對(duì)于濕的大氣腐蝕，腐蝕過程主要受陰極過程控制；,,,,,2 形成銹后階段 鐵銹層內(nèi)Evans模型 陽(yáng)極反應(yīng)： 發(fā)生在金屬/Fe2O3界面上 陰極反應(yīng)：發(fā)生在Fe3O4/FeOOH界面上 發(fā)生在銹層內(nèi),,,,,一般來(lái)說(shuō)，在大氣中長(zhǎng)期暴露的鋼材，其腐蝕速度逐漸減慢。其原因有： 銹層增厚導(dǎo)致銹層電阻增大和滲氧減弱，使銹層的陰極去極化作用減弱； 附著性好的銹層內(nèi)層減少活性陽(yáng)極面積，增強(qiáng)陽(yáng)極極化，從而減慢大氣腐蝕速度；,,四 影響大氣腐蝕的因素 1 相對(duì)濕

51、度的影響 臨界相對(duì)濕度： 金屬表面開始形成液膜的相對(duì)濕度。大氣超過臨界相對(duì)濕度，金屬的腐蝕速度會(huì)迅速猛增，在臨界相對(duì)濕度之前，金屬的腐蝕速度很小或幾乎不被腐蝕。 2 溫度和溫差的影響 溫度影響相對(duì)濕度（臨界相對(duì)濕度），影響金屬對(duì)水分子的凝聚作用。 一般來(lái)說(shuō)，平均氣溫高，大氣腐蝕速度較大；氣溫的劇烈變化（溫差大）也加速腐蝕。,圖89,圖810，811,,3 大氣成分的影響 （1）大氣中有害氣體的影響 SO2的影響 SO2能加速金屬的腐蝕速度。其機(jī)理主要有兩種看法 一種認(rèn)為： SO2能加速金屬的腐蝕速度，主要是由于在吸附膜下減小了陽(yáng)極的鈍化作用。 在高濕度條件下，由于水膜凝結(jié)增

52、厚，SO2參與了陰極去極化作用，當(dāng)SO2 體積分?jǐn)?shù)大于0.5時(shí)，此作用明顯增大。顯然大氣中SO2的含量很低，但它在溶液中的溶解度比氧約高出1300倍，對(duì)腐蝕影響很大。,圖812，813,,另一種認(rèn)為： SO2能加速金屬的腐蝕速度的原因，認(rèn)為一部分SO2被吸附在金屬表面，與鐵反應(yīng)生成易溶解的硫酸亞鐵，F(xiàn)eSO4進(jìn)一步氧化并由于強(qiáng)烈的水解作用生成硫酸，硫酸又與鐵作用，整個(gè)過程具有自催化反應(yīng)，其反應(yīng)如下：,,, HCl、H2S、NH3腐蝕性氣體的影響 HCl 是腐蝕性較強(qiáng)的一種氣體，溶于水膜中生成鹽酸， 對(duì)金屬的腐蝕破壞大； H2S 氣體在干燥大氣中使銅、黃銅、銀變色，而在潮濕 的大氣中會(huì)

53、加速銅、黃銅、鎳特別是鎂和鐵的腐蝕。 H2S溶入水中使水膜酸化，使水膜的導(dǎo)電性增加，加 速腐蝕。 NH3 易溶于水膜中，使pH值增加，對(duì)鋼鐵起緩蝕作用。但 對(duì)有色金屬不利，銅的影響最大，鋅、鎘次之，因?yàn)? NH3能與這些金屬作用生成可溶性的絡(luò)合物，促進(jìn)陽(yáng) 極去極化作用。,,（2）酸、堿、鹽的影響 介質(zhì)的酸堿性的改變，將影響去極化劑（如H）的含量及金屬表面膜的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響金屬的腐蝕速度的大小。,,4 固體顆粒、表面狀態(tài)的影響 （1） 大氣中固體顆粒分為三類： 顆粒具有腐蝕性 如銨鹽顆粒溶入水膜，電導(dǎo)和酸度升高；海鹽顆粒 （NaCl）本身具有腐蝕性，NaCl顆粒在金屬

54、 表面上具有吸濕作用，增大表面水膜電導(dǎo)； 顆粒無(wú)腐蝕性，有吸附性 如碳粒，吸附大氣中SO2、水 形成酸性水膜而促使腐 蝕加速； 顆粒無(wú)腐蝕性、不吸附腐蝕物質(zhì) 如砂粒，它在金屬表面形成縫隙而凝聚水分子， 造成局部氧濃差的局部腐蝕而加速金屬腐蝕；,,（2） 金屬表面狀態(tài)對(duì)腐蝕速度有明顯的影響。金屬表面粗糙易吸附塵埃，吸濕而造成局部腐蝕；金屬表面的腐蝕產(chǎn)物具有較大的吸濕性，會(huì)降低臨界相對(duì)濕度而加速腐蝕速度。,,五 防止大氣腐蝕的措施 1 添加合金元素，提高材料的耐蝕性； 2 采用覆蓋層保護(hù)包括使用有機(jī)、無(wú)機(jī)涂層和 金屬鍍層； （1）長(zhǎng)期覆蓋層，如電鍍、噴鍍、滲鍍、磷化、發(fā) 藍(lán)、氧化、

55、涂料、磚板襯里、襯膠、玻璃鋼等； （2）暫時(shí)性覆蓋層，如防銹油、防銹脂、防銹水、可 剝性塑料等；,圖814,,3 控制環(huán)境 主要控制金屬所處環(huán)境的相對(duì)濕度、溫度及含氧量。 （1）充氮封存 （2）干燥空氣封存 4 緩蝕劑 防止大氣腐蝕用的緩蝕劑分為油溶性緩蝕劑、氣相緩蝕劑和水溶性緩蝕劑。,第二節(jié) 土壤腐蝕,埋在土壤中的金屬及其構(gòu)件，如地下金屬管道（油、氣、水管線）、通訊電纜、地基鋼柱、高壓輸電線和電視塔等，由于土壤腐蝕造成管道穿孔損壞，引起油、氣、水的滲漏或使電訊發(fā)生故障，甚至造成火災(zāi)、爆炸事故，污染環(huán)境，損失巨大。 這些構(gòu)成地下“地下動(dòng)脈”的設(shè)備往往難于檢修，給生產(chǎn)帶來(lái)很大的危

56、害，尤其在石油化工行業(yè)，土壤腐蝕防不勝防。 土壤腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕。,,一 土壤電解質(zhì)的性質(zhì) 1 土壤的組成與結(jié)構(gòu) （1）多相：土粒、水、空氣固、夜、氣三相組成，且土粒 中含有多種無(wú)機(jī)礦物質(zhì)以及有機(jī)物質(zhì)； 多孔：團(tuán)粒結(jié)構(gòu)、顆粒間形成大量毛細(xì)管微孔或孔 隙，孔隙中充滿水和氣； （2）結(jié)構(gòu)的不均勻性，土壤中各種微結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)性 質(zhì)，尤其與腐蝕有關(guān)的電化學(xué)性質(zhì)有明顯的差異；,,2 土壤的導(dǎo)電性 土壤的含水量和含鹽量高，電阻率升高，土壤腐蝕嚴(yán)重。 3 土壤中的氧 4 土壤的pH值 5 土壤的微生物 土壤是由氣、液、固三相物質(zhì)組成的復(fù)雜系統(tǒng)，作為電解質(zhì)的主要特點(diǎn)是

57、多相性、多孔性、不均勻性和固定性。,,二 土壤腐蝕的類型 1 異金屬接觸電池（電偶電池） 地下金屬構(gòu)件由于采用不同的金屬材料，電極電勢(shì)不同的兩種金屬連接時(shí)電勢(shì)較負(fù)的金屬加劇腐蝕，而電勢(shì)較正的金屬獲得保護(hù)； 2 氧濃差電池 對(duì)于埋在土壤中地下的管線，由于管線不同部位的土壤其含氧量不同形成氧濃差電池。 含氧量低的部位電勢(shì)較負(fù)而成為氧濃差電池的陽(yáng)極； 含氧量高的部位電勢(shì)較正而成為氧濃差電池的陰極；,圖816,,3 鹽濃差電池 由于土壤介質(zhì)的鹽含量不同而造成鹽濃差電池。鹽濃度高的部位電極電勢(shì)較負(fù)，成為陽(yáng)極而加速腐蝕。 4 溫差電池 地下深層的套管處于較高的溫度，為陽(yáng)極；而位于地表附近即

58、淺層的套管溫度低，成為陰極。 5 新舊管線構(gòu)成的腐蝕 當(dāng)新舊管線連接在一起時(shí)，由于舊管線表面有腐蝕產(chǎn)物層，使其電極電勢(shì)比新管正，成為腐蝕電池是陰極，加速新管腐蝕。,溫差電池,,6 雜散電流腐蝕 雜散電流：指原定的正常電路漏失而流入 它處的電流。 雜散電流的腐蝕特征：陽(yáng)極區(qū)局部腐蝕； 防止措施：排流法；絕緣法；犧牲陽(yáng)極法； 7 微生物腐蝕 和土壤有關(guān)的微生物有四類： 硫化菌（SOB）、厭氧菌（SRB）、 真菌、異養(yǎng)菌。 微生物對(duì)地下金屬構(gòu)件的腐蝕，是新陳代謝的 間接作用，不參加腐蝕過程。,圖818,,三 土壤腐蝕的電極過程及控制因素 大多數(shù)金屬在土壤中的

59、腐蝕為氧的去極化腐蝕。 只有金屬在強(qiáng)酸性土壤中的腐蝕為氫去極化腐蝕。 1 陽(yáng)極過程 按金屬在潮濕、透氣不良且含有氯離子的土壤中 的陽(yáng)極極化行為，把它們分為： （1）陽(yáng)極溶解時(shí)沒有顯著陽(yáng)極極化的金屬。如鎂、 鋅、鋁、錳、錫等； （2）陽(yáng)極溶解的極化率較低，并取決于金屬離子化的 過電勢(shì)如鐵、碳鋼、銅、鉛等； （3）因陽(yáng)極鈍化而具有高的起始極化率的金屬，在更 高的陽(yáng)極電勢(shì)下，陽(yáng)極鈍化又因土壤中的氯離子 而受到破壞。如鉻、鋯、含鉻鎳的不銹鋼； （4）在土壤條件下不發(fā)生陽(yáng)極溶解的金屬如鈦、鉭；,,2 陰極過程 陰極過程是氧的還原： 在酸性很強(qiáng)的土壤中，才發(fā)生氫的去極化： 不同土壤條

60、件下腐蝕控制過程有三種形式： 陰極控制；陽(yáng)極控制；陰極電阻混合控制；,,,圖816,,四 土壤腐蝕的影響因素 1 孔隙度（透氣性） 孔隙度大有利于氧的滲透和保持水分。透氣性好可加速腐蝕過程，但透氣性太大阻礙金屬陽(yáng)極的溶解，易生成具有保護(hù)能力的腐蝕產(chǎn)物。 2 含水量 含水量高，氧的擴(kuò)散受阻，腐蝕減?。浑S著含水量的減少，氧的去極化容易，腐蝕速度加快。,,,3 電阻率 土壤的電阻率越小，土壤腐蝕越嚴(yán)重。 4 酸度 土壤酸度增高，土壤腐蝕性增強(qiáng)。 5 含鹽量 土壤含鹽量大，土壤的導(dǎo)電率增加，土壤的 腐蝕性增加。,,,五 防止土壤腐蝕的措施 1 覆蓋層保護(hù) 2 金屬鍍層 3 改變土壤環(huán)境 4 陰

61、極保護(hù),第三節(jié) 海水腐蝕,一 影響海水腐蝕性的因素 1 鹽類及濃度 含鹽量高，Cl離子濃度高，電導(dǎo)率高； 2 溶氧量 海水表面層：溶氧量510g/（g海水），被空氣飽 和； 在標(biāo)準(zhǔn)大氣下，溶氧量隨海水溫度上升而下降，隨 鹽度升高而下降；,表86，87,圖815,,3 海水的pH值 4 海洋生物 （1）新陳代謝分泌出的有機(jī)酸、NH4OH、H2S等腐蝕介質(zhì)； （2）由于光合作用放出氧氣，形成局部氧濃差腐蝕電池； （3）破壞構(gòu)件表面油漆層，形成局部腐蝕電池； 5 流速,,二 海洋環(huán)境分類及腐蝕特點(diǎn) 1 按照金屬和海水的接觸情況，可將海洋環(huán)境分為： 海洋大氣區(qū)，飛濺區(qū)，潮汐區(qū)，全浸區(qū)和海泥

62、區(qū)。 2 海水腐蝕的主要形式 （1）電偶腐蝕 （2）孔蝕和縫隙腐蝕 （3）磨損腐蝕,,,三 海水腐蝕的防止措施 1 合理選用金屬材料 2 涂層保護(hù) 3 電化學(xué)保護(hù),第四節(jié) 微生物腐蝕,微生物腐蝕指在微生物生命活動(dòng)參與下所發(fā)生的腐蝕過程。 一 微生物腐蝕的特征 1 先形成粘泥，再引起腐蝕； 細(xì)菌能分泌粘液，粘液把懸浮在水中的無(wú)機(jī)垢、腐蝕產(chǎn)物、灰砂淤泥等粘接在金屬表面上形成粘泥； 藻類的分泌物或腐敗物能吸附固體粒子而在金屬表面形成粘泥； 真菌分泌出的酶使纖維素分解，剩下的木質(zhì)素或腐爛產(chǎn)物在金屬表面上形成粘泥；,,粘泥在金屬表面上的形成，構(gòu)成了氧濃差電池，引起垢下腐蝕；同時(shí)，粘泥為厭氧的

63、硫酸鹽還原菌提供了良好的滋生條件；粘泥中細(xì)菌分泌出酸性物質(zhì)如有機(jī)酸、硫化物，增加了腐蝕介質(zhì)的酸性，加速金屬的腐蝕。 2 以局部腐蝕形式出現(xiàn)，一般呈點(diǎn)蝕、 縫隙腐蝕形貌,,二 與腐蝕有關(guān)的主要微生物 1 硫酸鹽還原菌厭氧性細(xì)菌 它具有的氫化酶能使陰極表面上產(chǎn)生的氫將硫酸鹽還原為硫化氫，腐蝕后生成的H2S和FeS結(jié)合起來(lái)形成有惡臭的粘泥。 硫酸鹽還原菌參與腐蝕過程的主要反應(yīng)： 生成的H2S與金屬相互作用：,,,硫酸鹽還原菌腐蝕圖解,,2 鐵細(xì)菌喜氧性細(xì)菌 鐵細(xì)菌把Fe2+儲(chǔ)存于細(xì)菌體內(nèi)，其表面上的Fe2被氧化成棕色粘泥Fe(OH)3。 3 硫氧化菌喜氧性細(xì)菌 它能使土壤中的硫、硫化物氧化成硫酸： 使得硫氧化菌周圍環(huán)境中，硫酸濃度高達(dá)510（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），造成酸性環(huán)境，使該區(qū)域內(nèi)的金屬受到嚴(yán)重的腐蝕。,,鐵細(xì)菌氧濃差腐蝕電池,,,三 微生物腐蝕的控制 1 采用殺菌劑或抑菌劑； 2 改善環(huán)境條件； 3 表面保護(hù)層； 4 陰極保護(hù)；,