電介質(zhì)材料第三部分

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1、電子陶瓷材料,第三章 強介鐵電瓷的改性機理,2鐵電瓷改性原理： 從前面的討論可知，BaTiO3陶瓷雖高，但隨溫度T變化很大，且最大值并未出現(xiàn)在室溫（工作溫區(qū)）內(nèi)，因此要用它來做低頻電容器介質(zhì)，必須對其性能加以改性，為什么能夠改性？怎么改性？為此，我們應從微觀與宏觀的聯(lián)系上加以討論。 ) 居里區(qū)與相變擴張 2）鐵電陶瓷居里峰的展寬效應,3）鐵電陶瓷居里峰移動效應 4) 鐵電陶瓷重疊效應 ） 居里區(qū)與相變擴張,第三章 強介鐵電瓷的改性機理,A 、 熱起伏相變擴張 溫度是分子運動的平均動量的量度，在實際材料中，各微區(qū)的溫度并不一定相同，存在“熱起伏”或“熱漲落”現(xiàn)象。這種熱起伏的微區(qū)稱為“坎茨移區(qū)”

2、約10100nm，每個坎茨移區(qū)包含1600016000000個元胞，實際上設晶粒微1 um,坎茨移區(qū)內(nèi)，設溫度完全相同，因而T關系應為理想情況。由于各坎茨移區(qū)的溫度與宏觀溫度不同，故Tc由一點變成一個區(qū)間居里區(qū)。,第三章 強介鐵電瓷的改性機理,B 應力起伏相變擴張 在等靜壓的壓力作用下，BaTiO3陶瓷在相轉(zhuǎn)變溫度處將向著體積減小的方向變化，由于順電相（立方相）較鐵電相（四方相）體積小，因而當受壓應力（各方向相等）時，Tc將向低溫方向移動。且由于陶瓷晶粒取向的隨機性，各晶粒受力并不相同，各Tc移動量不同，因此Tc應隨壓應力而展寬。由于受外加壓應力作用，偶極子轉(zhuǎn)向困難，故隨壓,第三章 強介鐵電瓷

3、的改性機理,應力 ，P，峰值，如左圖所示。（對于單晶，則P，峰基本保持原有形狀向低溫方向移動。）在陶瓷中，由于晶相，玻璃相，雜質(zhì)，氣孔，晶界的熱膨脹系數(shù)不同，晶粒的熱膨脹系數(shù)各向異性，各種缺陷的存在，都將使材料各微區(qū)承受不同的復雜的應力（壓力，張力，剪力，扭力等），因而Tc分散，這種由于內(nèi)應力而使峰和Tc展寬的現(xiàn)象稱為應力起伏相變擴張，它使居里區(qū)在510范圍內(nèi)。陶瓷晶粒的應力愈大，其相愈分散，愈復雜，這種相變擴散也愈明顯。,第三章 強介鐵電瓷的改性機理,C.成分起伏相變擴散 A.兩種鐵電相共存。 B. 鐵電相與非鐵電相共存。 a兩種鐵電相共存。 在BaTiO3的固溶體中，往往用Sr2，Pb2離

4、子取代A位的Ba2+離子，這種取代往往為等價，等數(shù)，等位取代。雖然BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都屬鐵電體，但它們的居里點不同，因而形成固溶體后的Tc與其組成有關，從宏觀角度看，Sr2，Pb2離子分布,第三章 強介鐵電瓷的改性機理,是均勻的，但從微區(qū)來看并不均勻，存在成分起伏，因而各微區(qū)Tc不同，結(jié)果使Tc居里區(qū)，峰展寬。 b.鐵電相與非鐵電相共存。 若加入Hf4，Sn4，Zr4等離子取代BaTiO3中的Ti4+離子，由于BaHfO3，BaSn3，BaZrO3等屬非鐵電體，加入量少時會形成鐵電相“?！敝械姆氰F電相“島”，因而使鐵電性有所下降，峰變低變寬。加入量多時材料失去鐵電性。,第

5、三章 強介鐵電瓷的改性機理,C 結(jié)構(gòu)起伏相變擴張 在復合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如Pb（Mg1/3Nb2/3）O3中，居里區(qū)相當寬廣，這類復合的化合物具有固定不變的成分，并不是固溶體，與簡單鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)不同的是在于它們的A位或B位分別為兩種或兩種以上不同電價的原子所占據(jù)，這些不同電價原子的分布，是“無序”的，稱為無序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。因而各微區(qū)，甚至是各元胞的Tc不同，故出現(xiàn)相變擴張，它與成分起伏相變擴張類似，但產(chǎn)生的原因不同，并且效果更顯著，居里區(qū)可達數(shù)百度。,2）鐵電陶瓷居里峰的展寬效應 A什么是展寬效應？ B展寬效應的獲得 A什么是展寬效應？ 展寬效應是指鐵陶瓷的與溫度關系中的峰值擴張的盡可能的寬曠，平坦，

6、即不僅使居里峰壓低，而且要使峰的肩部上舉，從而使材料具有較小的溫度系數(shù)，又具有較大的 值。,A 展寬效應的獲得 前面介紹過相變擴散可使居里區(qū)展寬，但這不是唯一的展寬效應，雖然成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏引起的相變擴散作用較明顯，但要使居里峰能大幅展寬，又能具有較大的數(shù)值，還必須考慮其他效應。如固溶緩沖型展寬效應和粒界緩沖型展寬效應。,a 固溶緩沖型展寬效應。 展寬劑：引入到以BaTiO3為基本成分的固溶體中，使其鐵電固溶體的居里峰明顯展寬的物質(zhì)。常見的物質(zhì)見P87，表41 如添加處于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位的:Ca2+,Mg2+,Bi3+,(可單獨起展寬作用，用量10mol） 如添加處于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B位的:

7、Zr4+,Sn4+(單獨作用主要起移動作用），加入量達到30mol%時才有明顯展寬效應。,如添加稀土及三，五價離子：A位： 三價； B位：三價，五價，六價。,固溶緩沖型展寬效應的作用機理： A位 Ba2 Ca2 Mg2 Bi2 R （ A ）1.43 1.06 0.78 0.96 = （RA RTi4，BO6八面體擴大，壓迫,鄰近的TiO6八面體，使之失去鐵電性，如加上A位取代的協(xié)同作用，如MgSnO3,則效果更明顯。 A位添加三價離子： A缺位：3BaBa2BiBaVBa，使TiO6八面體間歇縮小。 B位添加五價離子： 體積收縮，而失去鐵電性。,鄰近的TiO6八面體，使之失去鐵電性，如加上A

8、位取代的協(xié)同作用，如MgSnO3,則效果更明顯。 A位添加三價離子： A缺位：3BaBa2BiBaVBa，使TiO6八面體間歇縮小。 B位添加五價離子： 體積收縮，而失去鐵電性。,總之：所有能起展寬作用的A位取代離子，其半徑均小于Ba2，使其近鄰八面體間隙縮小。 所有能加強展寬作用的B位取代離子，其半徑均比Ti4+大,致使與它共角的八面體的間隙縮小，也就是說使展寬離子附近的八面體中心的Ti4難以參與自發(fā)極化定向，因而使局部出現(xiàn)非鐵電相微區(qū)，使總的自發(fā)極化電矩減小，其結(jié)果是峰值的下降，以及峰值兩側(cè)數(shù)值在一定溫度區(qū)域內(nèi)還有可能上升。（Tc）,b .粒界緩沖型展寬效應 由于晶粒表面的周期機構(gòu)的突然中

9、斷，表面及表層原子排列沒有一定的規(guī)律性，鐵電陶瓷的晶粒間界的一定厚度內(nèi)，存在一個非鐵電層，使晶粒自發(fā)極化過程中反復出現(xiàn)的體積效應及機械應力得到緩沖，使TTc時，電疇仍能作較充分的定向。 向Ba（Ti0.92Sn0.18）O3中加入晶粒生長阻滯劑，如ZnO等，可使晶粒潤化（011um左右） 另外晶界中含有大量雜質(zhì)或玻璃相時會加強粒界的緩沖作用。,總之，由于非鐵電相對鐵電相的“隔離”，“緩沖”作用，使TTc時，電疇定向激活能，T，即潛在的可極化性得到釋放，同時由于非鐵電相的存在，使鐵電相體積濃度，故TTc時，Tc，因而T曲線變得平坦。同時在得到展寬得同時，tg值也特別小，這是因為非鐵電區(qū)的緩沖作用

10、，使得自發(fā)極化時的矯頑電場降低，因而使其電滯回線變窄，變斜乃至喪失。這時，tg不會比處于順電介質(zhì)時大很多。,3）鐵電陶瓷居里峰移動效應 鐵電體居里點及其他轉(zhuǎn)折點，隨著組成成分的變化，作有規(guī)律地移動現(xiàn)象。 移動效應僅僅指Tc及其它轉(zhuǎn)變點位置移動，而T曲線形狀不變。對BaTiO3來說，主要指Tc的移動（居里峰的移動）。,b.怎樣獲得移動效應？ 對于BaTiO3， 可添加Pb2、Sr2、Ca2等離子取代A位置的Ba2或添加Sn4、Zr4、Hf4等離子取代B位的Ti4離子都可使Tc移動。其于離子均使Tc向低溫方向移動，不過，各種離子使Tc和其它轉(zhuǎn)變點移動效率不同，見圖P95，圖456 對于兩種鐵電體形

11、成的固溶體，Tc的移 動效率可按下式計算： （ TCB TCA ）/100 (/mol%) 移動效率 TCA基質(zhì)鐵電體的居里點 TCB移動劑鐵電體的居里點 例：PbTiO3: =(490120)/100=3.7/mol% SrTiO3: =(250120)/100=3.7/mol% 但移動劑為非鐵電體時，則不能用上式計算。,移動機理 ）單一化合物鐵電體的居里點 純BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是鐵電體，它們的居里點分別是120，490，250， 它們?yōu)槭裁淳哂需F電性？ 它們?yōu)槭裁淳哂胁煌木永餃囟龋?我們知道這三種化合物都屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由A與O離子共同作立方密堆積，B離子處于O八

12、面體中心，所有BO6八面體共頂點聯(lián)結(jié)，當溫度低于Tc時，B離子偏離八面體中心而產(chǎn)生離子位移極化，從而使B O線上的O2離子產(chǎn)生電子位移極化,互相耦合，使內(nèi)電場EiBO6八面體沿BO線方向伸長，另外兩方向收縮，帶動相鄰BO6八面體在相同方向極化電疇。 因此，Tc是自發(fā)極化穩(wěn)定程度的量度。Tc反映了B4偏離氧八面體中心后的穩(wěn)定程度高低，BO間互作用能較大，需要較大的熱運動能才能使B離子恢復到對稱平衡位置，從而摧毀晶體的鐵電性（鐵電相順電相），反之亦然。 影響B(tài)離子與它所靠近的氧離子之間相互作用能E（BO）的因素： 1 、離子間距： A離子半徑：R（A）氧八面體間隙,E（BO），Tc,B離子半徑：R

13、（B）B易在氧八面體中偏移，Tc 2 、 化學鍵特性： AO鍵強弱：AO鍵，O鍵被鎖定（電子云不易變形）BO鍵，Tc BO鍵強弱：BO鍵，E（BO），Tc。 例： Ba2 Pb2 Sr2 rA2（艾） 1.43 1.32 1.27 氧八面體間隙 大 中 小 估計Tc 高 中 低,AO熔點（）1933 888 2430 AO鍵能 中 小 大 BO鍵能 中 大 小 估計Tc 中 高 低 實際Tc（） 120 490 250 ii) 固溶型鐵電體的居里點 a） 固溶體應只有一個居里點 兩種鐵電體或一種鐵電體中加入非鐵電體而形成固溶體時，因雜質(zhì)離子作無序分布，因而不可能分出兩相,，所以只能有一個居里點

14、。雜質(zhì)離子雖少，但它們會影響到整個晶體，例如：BaTiO3中加入SrTiO3，Sr2離子將取代A位的Ba2離子，與Sr2離子相鄰的有八個TiO6八面體，與這八個八面體相鄰的又有24個八面體，如果我們只考慮第一，二近鄰的八面體時，一個Sr2離子將影響32個八面體，只要3的Sr2離子取代Ba2離子就可影響到整個晶體，若再考慮第三近鄰，影響就要更大了。對B位取代也有類似情況。,4)鐵電陶瓷重疊效應 a）什么是重疊效應？ 觀察P83圖42932，（Ba1xSrx）TiO3和Ba（Ti1xZrx）O3陶瓷的T關（No.62） 由曲線可見，隨著添加量X的增加，峰值有規(guī)律地變化，并在某一特定添加量時，峰值最

15、高。,由表4-5可知，當加入等Sn4+,Zr 4+,Hf 4+離子時，居里點向低溫方向移動，其它轉(zhuǎn)變點卻向高溫方向移動；當BaTiO3中 加入Sr2+離子時，居里點向低溫方向移動，第二轉(zhuǎn)變點也向低溫方向移動，但移動效率不如Tc快，因此，以上固熔體隨 x量增高，第二轉(zhuǎn)變點也逐漸靠近T c ，兩轉(zhuǎn)變點之間的 溫度范圍內(nèi) ， 兩轉(zhuǎn)變點的 也 ，當兩轉(zhuǎn)變點重合時，峰值達最大值，這種現(xiàn)象類似于兩分立峰的疊加，因而又叫重疊效應。 利用重疊效應可獲得比純BaTiO3瓷更高的值，因此在選用移動劑時，最好讓第二轉(zhuǎn)變點也處于工作溫區(qū)之內(nèi)。,a）重疊效應的機理 重疊效應表象上是轉(zhuǎn)變點的重合，峰值的重疊，而本質(zhì)上是結(jié)

16、構(gòu)上的相互重疊。 我們知道在以BaTiO3為基礎的固溶體中，各微區(qū)的成分并非完全相同，因而相變溫度實際上是一個區(qū)間。例如在BaTiO3BaZrO3系統(tǒng)中BaZrO3含量達1520mol時，陶瓷在3050將存在順電相，鐵電四方相，鐵電正交相，鐵電三方相，不同晶?？赡苡胁煌?，同一晶粒也可能同時存在幾種晶相。這時由于各鐵電,相間自由能相差很小，在外場下產(chǎn)生場滲透相變而更有利于外場極化定向。使不同取向的各晶粒中的B位離子定向與外場一致，因而P，而出現(xiàn)峰重疊。使整個體系自由能,鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ）什么叫做鐵電老化？ 2 ）什么叫鐵電疲勞？ 3 ）鐵電老化的特點及機理 ） 什么叫做鐵電老化？ 初生產(chǎn)出來的鐵電陶瓷，因其某些電性能參數(shù)會隨儲存時間逐漸老化，尤其是鐵電特性變?nèi)?，這種現(xiàn)象就稱為鐵電老化。,2）什么叫鐵電疲勞？ 初生產(chǎn)出來的鐵電材料，在長時間的交變電場作用下，其鐵電性隨著電場交變次數(shù)的增加而削弱，并且這種變?nèi)醯蔫F電性又可為熱處理或強電場的作用而部分或全部恢復， 故稱為鐵電疲勞。,致 謝,歡迎各位領導、同學批評指正！,