電介質(zhì)材料第三部分

電子陶瓷材料,第三章 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,2鐵電瓷改性原理： 從前面的討論可知，BaTiO3陶瓷雖高，但隨溫度T變化很大，且最大值并未出現(xiàn)在室溫（工作溫區(qū)）內(nèi)，因此要用它來(lái)做低頻電容器介質(zhì)，必須對(duì)其性能加以改性，為什么能夠改性？怎么改性？為此，我們應(yīng)從微觀(guān)與宏觀(guān)的聯(lián)系上加以討論。 ) 居里區(qū)與相變擴(kuò)張 2）鐵電陶瓷居里峰的展寬效應(yīng),3）鐵電陶瓷居里峰移動(dòng)效應(yīng) 4) 鐵電陶瓷重疊效應(yīng) ） 居里區(qū)與相變擴(kuò)張,第三章 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,A 、 熱起伏相變擴(kuò)張 溫度是分子運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)量的量度，在實(shí)際材料中，各微區(qū)的溫度并不一定相同，存在“熱起伏”或“熱漲落”現(xiàn)象。這種熱起伏的微區(qū)稱(chēng)為“坎茨移區(qū)”約10100nm，每個(gè)坎茨移區(qū)包含1600016000000個(gè)元胞，實(shí)際上設(shè)晶粒微1 um,坎茨移區(qū)內(nèi)，設(shè)溫度完全相同，因而T關(guān)系應(yīng)為理想情況。由于各坎茨移區(qū)的溫度與宏觀(guān)溫度不同，故Tc由一點(diǎn)變成一個(gè)區(qū)間居里區(qū)。,第三章 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,B 應(yīng)力起伏相變擴(kuò)張 在等靜壓的壓力作用下，BaTiO3陶瓷在相轉(zhuǎn)變溫度處將向著體積減小的方向變化，由于順電相（立方相）較鐵電相（四方相）體積小，因而當(dāng)受壓應(yīng)力（各方向相等）時(shí)，Tc將向低溫方向移動(dòng)。且由于陶瓷晶粒取向的隨機(jī)性，各晶粒受力并不相同，各Tc移動(dòng)量不同，因此Tc應(yīng)隨壓應(yīng)力而展寬。由于受外加壓應(yīng)力作用，偶極子轉(zhuǎn)向困難，故隨壓,第三章 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,應(yīng)力 ，P，峰值，如左圖所示。（對(duì)于單晶，則P，峰基本保持原有形狀向低溫方向移動(dòng)。）在陶瓷中，由于晶相，玻璃相，雜質(zhì)，氣孔，晶界的熱膨脹系數(shù)不同，晶粒的熱膨脹系數(shù)各向異性，各種缺陷的存在，都將使材料各微區(qū)承受不同的復(fù)雜的應(yīng)力（壓力，張力，剪力，扭力等），因而Tc分散，這種由于內(nèi)應(yīng)力而使峰和Tc展寬的現(xiàn)象稱(chēng)為應(yīng)力起伏相變擴(kuò)張，它使居里區(qū)在510范圍內(nèi)。陶瓷晶粒的應(yīng)力愈大，其相愈分散，愈復(fù)雜，這種相變擴(kuò)散也愈明顯。,第三章 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,C.成分起伏相變擴(kuò)散 A.兩種鐵電相共存。 B. 鐵電相與非鐵電相共存。 a兩種鐵電相共存。 在BaTiO3的固溶體中，往往用Sr2，Pb2離子取代A位的Ba2+離子，這種取代往往為等價(jià)，等數(shù)，等位取代。雖然BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都屬鐵電體，但它們的居里點(diǎn)不同，因而形成固溶體后的Tc與其組成有關(guān)，從宏觀(guān)角度看，Sr2，Pb2離子分布,第三章 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,是均勻的，但從微區(qū)來(lái)看并不均勻，存在成分起伏，因而各微區(qū)Tc不同，結(jié)果使Tc居里區(qū)，峰展寬。 b.鐵電相與非鐵電相共存。 若加入Hf4，Sn4，Zr4等離子取代BaTiO3中的Ti4+離子，由于BaHfO3，BaSn3，BaZrO3等屬非鐵電體，加入量少時(shí)會(huì)形成鐵電相“?！敝械姆氰F電相“島”，因而使鐵電性有所下降，峰變低變寬。加入量多時(shí)材料失去鐵電性。,第三章 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,C 結(jié)構(gòu)起伏相變擴(kuò)張 在復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如Pb（Mg1/3Nb2/3）O3中，居里區(qū)相當(dāng)寬廣，這類(lèi)復(fù)合的化合物具有固定不變的成分，并不是固溶體，與簡(jiǎn)單鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)不同的是在于它們的A位或B位分別為兩種或兩種以上不同電價(jià)的原子所占據(jù)，這些不同電價(jià)原子的分布，是“無(wú)序”的，稱(chēng)為無(wú)序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。因而各微區(qū)，甚至是各元胞的Tc不同，故出現(xiàn)相變擴(kuò)張，它與成分起伏相變擴(kuò)張類(lèi)似，但產(chǎn)生的原因不同，并且效果更顯著，居里區(qū)可達(dá)數(shù)百度。,2）鐵電陶瓷居里峰的展寬效應(yīng) A什么是展寬效應(yīng)？ B展寬效應(yīng)的獲得 A什么是展寬效應(yīng)？ 展寬效應(yīng)是指鐵陶瓷的與溫度關(guān)系中的峰值擴(kuò)張的盡可能的寬曠，平坦，即不僅使居里峰壓低，而且要使峰的肩部上舉，從而使材料具有較小的溫度系數(shù)，又具有較大的 值。,A 展寬效應(yīng)的獲得 前面介紹過(guò)相變擴(kuò)散可使居里區(qū)展寬，但這不是唯一的展寬效應(yīng)，雖然成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏引起的相變擴(kuò)散作用較明顯，但要使居里峰能大幅展寬，又能具有較大的數(shù)值，還必須考慮其他效應(yīng)。如固溶緩沖型展寬效應(yīng)和粒界緩沖型展寬效應(yīng)。,a 固溶緩沖型展寬效應(yīng)。 展寬劑：引入到以BaTiO3為基本成分的固溶體中，使其鐵電固溶體的居里峰明顯展寬的物質(zhì)。常見(jiàn)的物質(zhì)見(jiàn)P87，表41 如添加處于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位的:Ca2+,Mg2+,Bi3+,(可單獨(dú)起展寬作用，用量<10mol） 如添加處于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B位的:Zr4+,Sn4+(單獨(dú)作用主要起移動(dòng)作用），加入量達(dá)到30mol%時(shí)才有明顯展寬效應(yīng)。,如添加稀土及三，五價(jià)離子：A位： 三價(jià)； B位：三價(jià)，五價(jià)，六價(jià)。,固溶緩沖型展寬效應(yīng)的作用機(jī)理： A位 Ba2 Ca2 Mg2 Bi2 R （ A ）1.43 1.06 0.78 0.96 = （RA RTi4，BO6八面體擴(kuò)大，壓迫,鄰近的TiO6八面體，使之失去鐵電性，如加上A位取代的協(xié)同作用，如MgSnO3,則效果更明顯。 A位添加三價(jià)離子： A缺位：3BaBa2BiBaVBa，使TiO6八面體間歇縮小。 B位添加五價(jià)離子： 體積收縮，而失去鐵電性。,鄰近的TiO6八面體，使之失去鐵電性，如加上A位取代的協(xié)同作用，如MgSnO3,則效果更明顯。 A位添加三價(jià)離子： A缺位：3BaBa2BiBaVBa，使TiO6八面體間歇縮小。 B位添加五價(jià)離子： 體積收縮，而失去鐵電性。,總之：所有能起展寬作用的A位取代離子，其半徑均小于Ba2，使其近鄰八面體間隙縮小。 所有能加強(qiáng)展寬作用的B位取代離子，其半徑均比Ti4+大,致使與它共角的八面體的間隙縮小，也就是說(shuō)使展寬離子附近的八面體中心的Ti4難以參與自發(fā)極化定向，因而使局部出現(xiàn)非鐵電相微區(qū)，使總的自發(fā)極化電矩減小，其結(jié)果是峰值的下降，以及峰值兩側(cè)數(shù)值在一定溫度區(qū)域內(nèi)還有可能上升。（<Tc）,b .粒界緩沖型展寬效應(yīng) 由于晶粒表面的周期機(jī)構(gòu)的突然中斷，表面及表層原子排列沒(méi)有一定的規(guī)律性，鐵電陶瓷的晶粒間界的一定厚度內(nèi)，存在一個(gè)非鐵電層，使晶粒自發(fā)極化過(guò)程中反復(fù)出現(xiàn)的體積效應(yīng)及機(jī)械應(yīng)力得到緩沖，使T<Tc時(shí)，電疇仍能作較充分的定向。 向Ba（Ti0.92Sn0.18）O3中加入晶粒生長(zhǎng)阻滯劑，如ZnO等，可使晶粒潤(rùn)化（011um左右） 另外晶界中含有大量雜質(zhì)或玻璃相時(shí)會(huì)加強(qiáng)粒界的緩沖作用。,總之，由于非鐵電相對(duì)鐵電相的“隔離”，“緩沖”作用，使TTc時(shí)，電疇定向激活能，T，即潛在的可極化性得到釋放，同時(shí)由于非鐵電相的存在，使鐵電相體積濃度，故TTc時(shí)，Tc，因而T曲線(xiàn)變得平坦。同時(shí)在得到展寬得同時(shí)，tg值也特別小，這是因?yàn)榉氰F電區(qū)的緩沖作用，使得自發(fā)極化時(shí)的矯頑電場(chǎng)降低，因而使其電滯回線(xiàn)變窄，變斜乃至喪失。這時(shí)，tg不會(huì)比處于順電介質(zhì)時(shí)大很多。,3）鐵電陶瓷居里峰移動(dòng)效應(yīng) 鐵電體居里點(diǎn)及其他轉(zhuǎn)折點(diǎn)，隨著組成成分的變化，作有規(guī)律地移動(dòng)現(xiàn)象。 移動(dòng)效應(yīng)僅僅指Tc及其它轉(zhuǎn)變點(diǎn)位置移動(dòng)，而T曲線(xiàn)形狀不變。對(duì)BaTiO3來(lái)說(shuō)，主要指Tc的移動(dòng)（居里峰的移動(dòng)）。,b.怎樣獲得移動(dòng)效應(yīng)？ 對(duì)于BaTiO3， 可添加Pb2、Sr2、Ca2等離子取代A位置的Ba2或添加Sn4、Zr4、Hf4等離子取代B位的Ti4離子都可使Tc移動(dòng)。其于離子均使Tc向低溫方向移動(dòng)，不過(guò)，各種離子使Tc和其它轉(zhuǎn)變點(diǎn)移動(dòng)效率不同，見(jiàn)圖P95，圖456 對(duì)于兩種鐵電體形成的固溶體，Tc的移 動(dòng)效率可按下式計(jì)算： （ TCB TCA ）/100 (/mol%) 移動(dòng)效率 TCA基質(zhì)鐵電體的居里點(diǎn) TCB移動(dòng)劑鐵電體的居里點(diǎn) 例：PbTiO3: =(490120)/100=3.7/mol% SrTiO3: =(250120)/100=3.7/mol% 但移動(dòng)劑為非鐵電體時(shí)，則不能用上式計(jì)算。,移動(dòng)機(jī)理 ）單一化合物鐵電體的居里點(diǎn) 純BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是鐵電體，它們的居里點(diǎn)分別是120，490，250， 它們?yōu)槭裁淳哂需F電性？ 它們?yōu)槭裁淳哂胁煌木永餃囟龋?我們知道這三種化合物都屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由A與O離子共同作立方密堆積，B離子處于O八面體中心，所有BO6八面體共頂點(diǎn)聯(lián)結(jié)，當(dāng)溫度低于Tc時(shí)，B離子偏離八面體中心而產(chǎn)生離子位移極化，從而使B O線(xiàn)上的O2離子產(chǎn)生電子位移極化,互相耦合，使內(nèi)電場(chǎng)EiBO6八面體沿BO線(xiàn)方向伸長(zhǎng)，另外兩方向收縮，帶動(dòng)相鄰BO6八面體在相同方向極化電疇。 因此，Tc是自發(fā)極化穩(wěn)定程度的量度。Tc反映了B4偏離氧八面體中心后的穩(wěn)定程度高低，BO間互作用能較大，需要較大的熱運(yùn)動(dòng)能才能使B離子恢復(fù)到對(duì)稱(chēng)平衡位置，從而摧毀晶體的鐵電性（鐵電相順電相），反之亦然。 影響B(tài)離子與它所靠近的氧離子之間相互作用能E（BO）的因素： 1 、離子間距： A離子半徑：R（A）氧八面體間隙,E（BO），Tc,B離子半徑：R（B）B易在氧八面體中偏移，Tc 2 、 化學(xué)鍵特性： AO鍵強(qiáng)弱：AO鍵，O鍵被鎖定（電子云不易變形）BO鍵，Tc BO鍵強(qiáng)弱：BO鍵，E（BO），Tc。 例： Ba2 Pb2 Sr2 rA2（艾） 1.43 1.32 1.27 氧八面體間隙 大 中 小 估計(jì)Tc 高 中 低,AO熔點(diǎn)（）1933 888 2430 AO鍵能 中 小 大 BO鍵能 中 大 小 估計(jì)Tc 中 高 低 實(shí)際Tc（） 120 490 250 ii) 固溶型鐵電體的居里點(diǎn) a） 固溶體應(yīng)只有一個(gè)居里點(diǎn) 兩種鐵電體或一種鐵電體中加入非鐵電體而形成固溶體時(shí)，因雜質(zhì)離子作無(wú)序分布，因而不可能分出兩相,，所以只能有一個(gè)居里點(diǎn)。雜質(zhì)離子雖少，但它們會(huì)影響到整個(gè)晶體，例如：BaTiO3中加入SrTiO3，Sr2離子將取代A位的Ba2離子，與Sr2離子相鄰的有八個(gè)TiO6八面體，與這八個(gè)八面體相鄰的又有24個(gè)八面體，如果我們只考慮第一，二近鄰的八面體時(shí)，一個(gè)Sr2離子將影響32個(gè)八面體，只要3的Sr2離子取代Ba2離子就可影響到整個(gè)晶體，若再考慮第三近鄰，影響就要更大了。對(duì)B位取代也有類(lèi)似情況。,4)鐵電陶瓷重疊效應(yīng) a）什么是重疊效應(yīng)？ 觀(guān)察P83圖42932，（Ba1xSrx）TiO3和Ba（Ti1xZrx）O3陶瓷的T關(guān)（No.62） 由曲線(xiàn)可見(jiàn)，隨著添加量X的增加，峰值有規(guī)律地變化，并在某一特定添加量時(shí)，峰值最高。,由表4-5可知，當(dāng)加入等Sn4+,Zr 4+,Hf 4+離子時(shí)，居里點(diǎn)向低溫方向移動(dòng)，其它轉(zhuǎn)變點(diǎn)卻向高溫方向移動(dòng)；當(dāng)BaTiO3中 加入Sr2+離子時(shí)，居里點(diǎn)向低溫方向移動(dòng)，第二轉(zhuǎn)變點(diǎn)也向低溫方向移動(dòng)，但移動(dòng)效率不如Tc快，因此，以上固熔體隨 x量增高，第二轉(zhuǎn)變點(diǎn)也逐漸靠近T c ，兩轉(zhuǎn)變點(diǎn)之間的 溫度范圍內(nèi) ， 兩轉(zhuǎn)變點(diǎn)的 也 ，當(dāng)兩轉(zhuǎn)變點(diǎn)重合時(shí)，峰值達(dá)最大值，這種現(xiàn)象類(lèi)似于兩分立峰的疊加，因而又叫重疊效應(yīng)。 利用重疊效應(yīng)可獲得比純BaTiO3瓷更高的值，因此在選用移動(dòng)劑時(shí)，最好讓第二轉(zhuǎn)變點(diǎn)也處于工作溫區(qū)之內(nèi)。,a）重疊效應(yīng)的機(jī)理 重疊效應(yīng)表象上是轉(zhuǎn)變點(diǎn)的重合，峰值的重疊，而本質(zhì)上是結(jié)構(gòu)上的相互重疊。 我們知道在以BaTiO3為基礎(chǔ)的固溶體中，各微區(qū)的成分并非完全相同，因而相變溫度實(shí)際上是一個(gè)區(qū)間。例如在BaTiO3BaZrO3系統(tǒng)中BaZrO3含量達(dá)1520mol時(shí)，陶瓷在3050將存在順電相，鐵電四方相，鐵電正交相，鐵電三方相，不同晶?？赡苡胁煌?，同一晶粒也可能同時(shí)存在幾種晶相。這時(shí)由于各鐵電,相間自由能相差很小，在外場(chǎng)下產(chǎn)生場(chǎng)滲透相變而更有利于外場(chǎng)極化定向。使不同取向的各晶粒中的B位離子定向與外場(chǎng)一致，因而P，而出現(xiàn)峰重疊。使整個(gè)體系自由能,鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 ）什么叫做鐵電老化？ 2 ）什么叫鐵電疲勞？ 3 ）鐵電老化的特點(diǎn)及機(jī)理 ） 什么叫做鐵電老化？ 初生產(chǎn)出來(lái)的鐵電陶瓷，因其某些電性能參數(shù)會(huì)隨儲(chǔ)存時(shí)間逐漸老化，尤其是鐵電特性變?nèi)酰@種現(xiàn)象就稱(chēng)為鐵電老化。,2）什么叫鐵電疲勞？ 初生產(chǎn)出來(lái)的鐵電材料，在長(zhǎng)時(shí)間的交變電場(chǎng)作用下，其鐵電性隨著電場(chǎng)交變次數(shù)的增加而削弱，并且這種變?nèi)醯蔫F電性又可為熱處理或強(qiáng)電場(chǎng)的作用而部分或全部恢復(fù)， 故稱(chēng)為鐵電疲勞。,致 謝,歡迎各位領(lǐng)導(dǎo)、同學(xué)批評(píng)指正！,