《酸堿滴定法》PPT課件.ppt

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1、酸堿滴定法,1.,水溶液中的酸堿平衡,2.,酸堿指示劑,3.,酸堿滴定法的基本原理,4.,滴定終點誤差,5.,應(yīng)用與示例,小結(jié),7.,非水溶液中的酸堿滴定,6.,酸堿滴定法 (acid-base titrations), 應(yīng)用最廣泛的滴定分析方法。 反應(yīng)原理為以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的酸堿平衡理論。,酸堿滴定以水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)，酸堿平衡是酸堿滴定法的基礎(chǔ)。,一般酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)，幾乎都可以用酸堿滴定法滴定。,1. 水溶液中的酸堿平衡,1.1.1 質(zhì)子論的酸堿定義,1.1 質(zhì)子論的酸堿概念,酸:凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸。 堿:凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。,1.1

2、.2 酸堿反應(yīng)的實質(zhì) 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,1. 水溶液中的酸堿平衡,1.1.1 質(zhì)子論的酸堿定義,1.1 質(zhì)子論的酸堿概念,1.1.3 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)(Ks和Kw) 溶劑分子間產(chǎn)生質(zhì)子相互轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為質(zhì)子自遞反應(yīng)。,溶劑(SH)的質(zhì)子自遞常數(shù)為 K s=SH2+S- H2O 的Ks又稱水的離子積 Kw =H+OH-,1.1.2 酸堿反應(yīng)的實質(zhì),強度（K）、濃度(c）和酸度（pH） 水溶液中用平衡常數(shù)(Ka、Kb )來衡量酸、堿的強度，,Ka(Kb)值越大，酸(堿)越強。,水溶液中共軛酸堿對HA和A-的離解常數(shù)Ka和Kb間的關(guān)系為,KaKb = Kw pKa + pKb=pKw,1.1.4 酸堿的

3、強度,酸的強度與其共軛堿的強度呈反比關(guān)系。 酸越強 (pKa越小)，其共軛堿越弱 (pKb越大)。,例: HCN酸性較弱 (Ka=6.210-10，水中), 共軛堿CN則表現(xiàn)為較強的堿，Kb值:,Kb = Kw / Ka =1.010-14/ 6.210-10 = 1.610-5 或 pKb = pKw pKa = 14.00 - 9.21 = 4.79,可用pKa統(tǒng)一表示酸堿的強度。,1.1.4 酸堿的強度,多元酸在水中分級電離，存在著多個共軛酸堿對。,三元酸 H3A ：,Kb1 Kb2.Kbn,1.1.4 酸堿的強度,A3- + H2O HA2- + OH- Kb1 = Kw/Ka3 HA

4、2- + H2O H2A- + OH- Kb2 = Kw/Ka2 H2A- + H2O H3A + OH- Kb3= Kw/Ka1,例：計算HS-的Kb值。,解: HS為兩性物質(zhì)，要計算的是作為堿時的離解常數(shù)，由,則 Kb2= Kw/Ka1 =1.0010-14/5.110-8 = 2.010-7,1.2.1 酸的濃度和酸度,酸度: 溶液中H+的濃度(指H+的活度)，用pH表示。,堿的濃度和堿度也是不同的，堿度常用pOH表示。 用c表示酸或堿的分析濃度，而用H+、 OH-表示溶液中H+和OH-的平衡濃度。,酸的濃度: 是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量， 即酸的分析濃度。,1.2 溶液中酸

5、堿組分的分布,1.2.2 酸堿的分布系數(shù),n ：表示電荷數(shù)為n的酸堿型體的分布系數(shù) ；,體系各種存在型體的平衡濃度隨溶液中pH的改變而變化。,c為HAc的總濃度；HAc、Ac-代表HAc和Ac-的平衡濃度。,0為HAc的分布系數(shù)；1為Ac-的分布系數(shù)。,分布系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù),副反應(yīng)系數(shù): 其他副反應(yīng)產(chǎn)生的效應(yīng) 分布系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系,分布系數(shù),HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系動畫,解： 0 = 1.010-5 /(1.810-5 + 10-5)= 0.36 1 = 1.00-0.36 =0.64,例： 計算pH=5.00時，HAc和Ac-的分布系數(shù)。,草酸（H2C2O4）,以 0、 1、

6、2分別表示 H2C2O4 , HC2O4-、C2O42- 的分布系數(shù)。,分析濃度c = H2C2O4+HC2O4-+C2O42-,草酸分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系動畫,1.3 質(zhì)子條件式的計算,處于平衡狀態(tài)的酸堿溶液中存在三種平衡: 電荷平衡、質(zhì)量平衡、質(zhì)子等衡。,1.3.1 電荷平衡,例如，磷酸氫二鉀水溶液，有 H+ +K+ = H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-,整個溶液電中性，故溶液中帶正電荷的質(zhì)點數(shù)應(yīng)等于帶負(fù)電荷的質(zhì)點數(shù)。,1.3.2 質(zhì)量平衡（物料平衡） c分析 = c1+c2+c3+,分析濃度 = 各型體的平衡濃度,按HAc： c = HAc+Ac- 按總H： c = H

7、Ac + H+ OH-,H+ 包括乙酸離解所得氫和水分子離解所得，水分子離解的氫應(yīng)從總氫中除去。 思考題: 書寫H3PO4 水溶液與 Na2HPO4水溶液的質(zhì)量平衡式。,例：乙酸水溶液,酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，酸堿反應(yīng)達到平衡時有:,1.3.3 質(zhì)子等衡（質(zhì)子條件式）,酸失去的質(zhì)子數(shù) = 堿得到的質(zhì)子數(shù)。,(proton balance equation),零水準(zhǔn)法,根據(jù)前面介紹的化學(xué)平衡的系統(tǒng)處理方法, 由質(zhì)量平衡和電荷平衡求得。,書寫質(zhì)子條件式,選擇溶液中“零水準(zhǔn)”(又稱參考水準(zhǔn))，然后根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)相等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。,零水準(zhǔn)物質(zhì)： 大量存在+參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì),例如，一元

8、弱酸HA，溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物 質(zhì)是HA和H2O，選二者作為零水準(zhǔn)：,H3O+ 為得質(zhì)子產(chǎn)物，A-、OH-為失質(zhì)子產(chǎn)物，得失質(zhì)子數(shù)應(yīng)當(dāng)相等，故質(zhì)子條件式為,H3O+=A-+OH-,得質(zhì)子產(chǎn)物,失質(zhì)子產(chǎn)物,HA + H2O H3O+ + A H2O + H2O H3O+ + OH,式中，H3O+為H2O得質(zhì)子后的產(chǎn)物濃度；A-和OH-分別是HA和H2O失去質(zhì)子后產(chǎn)物的濃度，若兩端乘以溶液體積就表示得失質(zhì)子的量(物質(zhì)的量)相等。,選好零水準(zhǔn)，將所有得到質(zhì)子后的產(chǎn)物寫在等式的一端，所有失去質(zhì)子后的產(chǎn)物寫在另一端，就得到質(zhì)子條件式。,注意: 質(zhì)子條件式中不出現(xiàn)零水準(zhǔn)物質(zhì)。,H+=HCO3-

9、+ 2CO32-+OH-,CO32-是失去兩個質(zhì)子后的產(chǎn)物，按得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，CO32-應(yīng)乘以2。,例： H2CO3水溶液的質(zhì)子條件式:,(零水準(zhǔn)物質(zhì)是H2CO3 和H2O),處理多元酸堿，對得失質(zhì)子數(shù)多于1個的產(chǎn)物要加上得失質(zhì)子的數(shù)目作為平衡濃度前的系數(shù)。,1.3.3 質(zhì)子條件式,解: 選H2PO4-和H2O作為零水準(zhǔn)。,H+H3PO4=HPO42-+2PO43-+OH-,思考題： 寫出NH4Ac、NaHCO3 水溶液的質(zhì)子條件式。,得質(zhì)子產(chǎn)物: H+、H3PO4,失質(zhì)子產(chǎn)物: HPO42-、PO43-和OH-,NaH2PO4溶液的質(zhì)子條件式為,1.4 酸堿溶液的pH計算,1.4.1

10、一元酸堿溶液pH的計算,HA為強酸，1=1，A-=ca OH-= Kw /H+,（1）一元強酸HA (設(shè)酸的濃度為ca),質(zhì)子條件式： H+=A-+OH-,H+= ca + Kw /H+,一元二次方程,當(dāng)ca 20OH-(允許相對誤差為5%)，忽略 OH-項,解一元二次方程，得:,H+= ca + Kw /H+,H+=A-= ca,（2） 一元弱酸 HA ( Ka),H+3+KaH+2-(caKa+Kw)H+- KaKw=0,質(zhì)子條件式： H+=A-+OH-,（精確式 ）,caKa 20Kw,H+2=Ka（ca -H+),（近似式）,caKa 20Kw，ca/Ka 500,（最簡式）,（ca-

11、H+ ca),解：由于caKa20Kw， ca/Ka=0.10/5.710-10500 故可按最簡式計算：,pH=5.13,例如， 計算NH4Cl水溶液(0.10mol/L)的pH。,（3）一元弱堿(B)在水溶液中的質(zhì)子條件式,OH-=BH+H+,（近似式）,c Kb20KW ,c/ Kb 500,（最簡式）,c - OH- c,c Kb20KW,1.4.2 多元酸堿溶液pH的計算,精確式： 解三次方程,近似式： (caKa1 20Kw , Ka1Ka2 ),最簡式 ：(ca/Ka1500）,質(zhì)子條件式： H+ =HA-+2A2-+OH-,（以二元酸H2A為例）,1.4.3 兩性物質(zhì)溶液的pH

12、計算,（精確式） （解四次方程）,質(zhì)子條件式：H+H2A=A2-+OH-,例: NaHA (NaHCO3),得最簡式：,設(shè) c/Ka120,設(shè) HA-= ca,cKa2 20Kw,1.4.4 緩沖溶液pH的計算,弱酸及其共軛堿,弱堿及其共軛酸,NH4OH NH4Cl,HAc NaAc,2. 酸堿指示劑,(acid- base indicator),有機弱酸或弱堿;與其共軛堿或酸顏色不同。,溶液由酸性變化到堿性，平衡向右移動,2.1 指示劑的變色原理,例：酚酞（HIn）有機弱酸 (Ka=610-10),酚酞由酸式色轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式色。,溶液由無色變成紅色。,酚酞變色動畫,溶液酸度降低，平衡向左移動，主

13、要以堿式存在。, 結(jié)論：酸堿指示劑的變色和溶液的pH相關(guān)。,溶液由紅色向黃色轉(zhuǎn)變。,甲基橙變色動畫,例：甲基橙有機弱堿（InOH）,2. 2 指示劑的變色范圍,KIn 離解平衡常數(shù)，又稱指示劑常數(shù)在一定溫度下為常數(shù)。,平衡時,上式可改寫為:,In-/HIn= KIn/H+,HIn H+ + In-,例：弱酸指示劑,在一定酸度范圍內(nèi)In-和HIn的比值決定溶液顏色。,溶液的顏色是由KIn和pH因素決定。一定溫度下，KIn是常數(shù)。,溶液的顏色決定于溶液的pH。,在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當(dāng)pH改變時，溶液的顏色就相應(yīng)地發(fā)生改變。,In-/HIn= KIn/H+,2.2 指示劑的變色范圍

14、,In-/HIn的范圍是1/10 10,In-/HIn= KIn/H+,溶液中指示劑的顏色是兩種不同顏色的混合色。,當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10或10以上, 只能看到濃度較大的那種顏色。,In-/HIn= KIn/H+= 1/10 H+=10 KIn pH=pKIn 1,In-/HIn=KIn/H+=10 H+=1/10 KIn pH=pKIn + 1, 指示劑的理論變色范圍: pH = pKIn 1。 理論變色點 HIn=In- (即pH=pKIn)。 實際的變色點（pT）和人眼觀察的誤差等因素有關(guān)， 一般允許有0.3pH的出入。,In-/HIn= KIn/H+,pKIn=5.1,酸式色(紅色

15、)；堿式色（黃色）；甲基紅的變色范圍在pH小的一端就短一些。 酚酞的變色范圍（8.010.0, pKa=9.1）在pH大的一端短一些。,原因：紅色在無色中格外明顯, 指示劑在變色范圍內(nèi)顯逐漸變化的過渡顏色。,In-/HIn: (10) 酸色 略帶酸色 中間色 略帶堿色 堿色,指示劑的變色范圍：, 實驗測得的指示劑變色范圍的pH幅度一般在1 2個pH單位；指示劑的變色范圍越窄越好。, 指示劑的變色范圍隨指示劑常數(shù)KIn 而異。 酸性溶液中變色，如 甲基橙、甲基紅等； 中性附近變色，如 中性紅、酚紅等； 堿性溶液中變色，如 酚酞、百里酚酞等。,0.1% 酚酞指示劑23滴，pH=9時出現(xiàn)紅色； 在同

16、樣條件下加入1015滴，則在pH=8時出現(xiàn)紅色。,2.3 影響指示劑變色范圍的因素,2.3.1 指示劑的用量,單色指示劑如酚酞，若HIn無色，顏色深度僅決定于In-； 雙色指示劑溶液顏色決定于In/HIn，與指示劑的用量無關(guān)。,In-= In-cHIn=(KIn /H+KIn)cHIn,人眼能感覺到的In-為一定值。,例如，甲基橙在室溫下的變色范圍是3.14.4，在100時 為2.53.7。,溫度改變時KIn和Kw都有改變，指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。,溫度上升對酸性指示劑的影響比對堿性指示劑的影響顯著。,2.3.3 離子強度及其他溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強度，使指示劑的表觀

17、離解常數(shù)改變。 滴定溶液中不宜有大量鹽類存在。 2.3.4 其他因素：溶劑和滴定程序等。,2.3.2 溫度,2.4 混合指示劑 利用顏色互補原理使終點顏色變化敏銳。 混合指示劑可分為兩類： 2.4.1 一類是在某種指示劑中加入一種惰性染料。 例： 甲基橙 + 靛藍 pH4.4， 綠色 (黃與藍配合) pH3.1， 紫色 (紅與藍配合) pH=4， 淺灰色 (幾乎無色),常用于以Na2CO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。,酒紅色 (黃+紅) 灰色 綠色 (藍+黃) 酸色 pH5.1 堿色,2.4.2 兩種或者兩種以上的指示劑混合而成。,3. 酸堿滴定法的基本原理,估計被測定物質(zhì)能否準(zhǔn)確被滴定 滴定

18、過程中溶液的pH變化情況 如何選擇合適的指示劑來確定滴定終點 滴定曲線:通過實驗或計算方法記錄滴定過程中pH隨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積或反應(yīng)完全程度變化的圖形,3. 酸堿滴定法的基本原理,反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為滴定反應(yīng)常數(shù)( Kt ) Kt= 1/H+OH-=1/Kw = 1.001014 Kt 為所有酸堿滴定中最大的滴定反應(yīng)常數(shù)。 反應(yīng)完全程度最高。,強酸與強堿相互滴定的基本反應(yīng)為,H+ + OH- H2O,3.1 強酸(強堿)的滴定,例：NaOH滴定HCl。,滴定曲線的繪制,設(shè)：NaOH溶液（cb=0.1000mol/L); 滴定時加入的體積為Vb HCl溶液（ ca= 0.1000mol/L）; Va=

19、20.00mL, 滴定開始至化學(xué)計量點前 (VaVb),如滴入NaOH 19.98mL (化學(xué)計量點前0.1%) 20.00-19.98 H+= 0.1000 = 5.0010-5 mol/L 20.00+19.98,NaOH不斷滴入，溶液中H+逐漸減小，其大小取決于剩余HCl的量和溶液的體積：,pH=4.30,滴定曲線的繪制,H+=OH-=10-7mol/L,滴入NaOH 20.00mL 時，NaOH和HCl以等物質(zhì)的量相互作用，溶液呈中性，即, 化學(xué)計量點后(VbVa) pH由過量的NaOH的量和溶液的體積來決定：,pH=7.00, 化學(xué)計量點時(Va=Vb),例如:滴入NaOH 20.0

20、2mL(化學(xué)計量點后0.1%)時,OH-=（20.02-20.00）/(20.02+20.00)0.1000 =5.0010-5（mol/L）,pOH=4.30 pH=9.70,NaOH液（0.1000mol/L)滴定HCl液（0.1000mol/L）20.00mL的滴定曲線 A.甲基橙；B. 酚酞,甲基橙,酚酞,滴定突躍:4.30 9.70 (c=0.1000mol/L)； 突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍； 凡是變色點的pH處于滴定突躍范圍內(nèi)（或指示劑的變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）的指示劑都可以用來指示滴定的終點。,VNaOH = 0 19.98mL ； pH =3.30 VN

21、aOH =19.98 20.02mL（0.1%）； pH=5.40,從表可知：,例如: 酚酞、甲基紅、甲基橙。,例如: 用0.01mol/L強堿溶液滴定0.01mol/L強酸溶液。,突躍范圍: pH 5.308.70，就不能使用甲基橙指示劑指示滴定終點。,分析： (1) 溶液濃度越大，突躍范圍越大，可選擇的指示劑越多。 (2) 對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求(0.1%或0.2%)確定滴定突躍范圍和選擇適宜的指示劑。,NaOH加入量 不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線,討論： (1) 濃度影響； (2) 指示劑選擇； (3) 用強酸滴定強堿，則滴定曲線的形狀如何變化。,滴定反應(yīng)常數(shù)Kt比強酸堿滴定的Kt小

22、；,Kb 或Ka越小，Kt越小，逆反應(yīng)加大。,3.2 一元弱酸(堿)的滴定, 滴定開始前 (Vb=0),溶液的H+主要來自HAc的離解，按 最簡式計算(caKa 20Kw，ca/Ka500 ),整個滴定過程仍分為四個階段:, 滴定開始至化學(xué)計量點前(Va Vb),由于NaOH的溶液存在,呈HAc-NaAc緩沖體系，有,pH=2.88,H+ =1.3610-3 mol/L, 滴定開始至化學(xué)計量點前 (Va Vb),NaAc溶液 cb=0.05000mol/L（體積增大一倍） 因 cbKb20Kw, c/Kb500，則,pOH=5.27 pH=8.73, 化學(xué)計量點時 (Va=Vb),過量NaOH

23、（抑制了Ac-的水解），溶液的pH僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定。,例如: 滴入NaOH 20.02mL (化學(xué)計量點后0.1%),計算結(jié)果和滴定曲線如下，虛線部分為強堿滴定強酸的前半部分。, 化學(xué)計量點后 (VaVb),pOH=4.30 pH=9.70,用NaOH（0.1000 mol/L）滴定 HAc（0.1000 mol/L）的滴定曲線,用強堿滴定不同強度的酸的滴定曲線1. Ka =10-5; 2. Ka =10-7; 3. Ka =10-9,判斷在水溶液中能否以強堿直接滴定某一已知濃度和強度的弱酸。 （ caKa10-8 ） 根據(jù)突躍范圍預(yù)測滴定時應(yīng)選用的指示劑。 若滴定0.1

24、mol/L的弱酸欲達到0.2%準(zhǔn)確度的要求，即終點至化學(xué)計量點差(pH) 0.3單位。 caKa10-8，滴定突躍(pH)0.6單位時，才能以強堿直接滴定。(弱酸溶液的Ka值不應(yīng)小于10-7),討 論：,如用NaOH滴定HAc不同于滴定HCl，滴定曲線的起點不在pH 1.00處，而在pH 2.88處。, 滴定曲線的形狀不同 滴定一開始pH迅速升高是由于生成的Ac-較少； 隨著滴定的進行，HAc濃度相應(yīng)減小，NaAc的濃度相應(yīng) 增大緩沖容量也加大； 接近化學(xué)計量點時HAc濃度已經(jīng)很低，緩沖容量減弱， 堿性增強，pH又增加較快。,強堿滴定弱酸的特點: 滴定曲線的起點高（弱酸電離度小，溶液中的H+低

25、于弱酸的原始濃度）。, 指示劑,在化學(xué)計量點時，由于Ac-顯堿性，滴定溶液的pH不在7，而偏堿性區(qū)(pH8.73)。,本滴定宜選用酚酞(pKIn9.1) 或 百里酚酞 (pKIn10.0)作指示劑。酸性區(qū)內(nèi)變色的指示劑, 如甲基橙、甲基紅等都不能用。, 突躍范圍小 （ pH：7.75 9.70 ）,小于強堿滴定強酸的4.309.70。,強酸滴定弱堿,HCl液（0.1000mol/L)滴定NH3.H2O（0.1000mol/L） 的滴定曲線,HCl滴定NH3.H2O,突躍范圍的大小決定于堿的強度及其濃度。 弱堿的Kb越小，其共軛酸的酸性越強，化學(xué)計量點時pH越低，突躍范圍越小。,滴定突躍范圍在酸

26、性區(qū) (pH=6.24 4.30)。,只有滿足cbKb10-8時，才能以強酸滴定弱堿。,在化學(xué)計量點時由于NH4+顯酸性(pH=5.28)，指示劑: 甲基橙、甲基紅,強酸滴定弱堿：,HCl滴定NH3.H2O,強酸滴定不同強度弱堿的pH突躍范圍： 判斷能否以強酸直接滴定某一已知濃度的弱堿； 根據(jù)突躍范圍選擇適宜的指示劑。,如NH3H2O能被HCl準(zhǔn)確滴定，其共軛酸NH4+不能用堿直接滴定(NH4+的pKa=9.26，caKa10-8)，可用強酸直接滴定KCN。,凡是能夠準(zhǔn)確滴定的弱酸或弱堿，其離解常數(shù)必然大于 10-7(0.1mol/L)，其共軛堿或共軛酸不能夠被準(zhǔn)確地滴定。,3.3.1 多元酸

27、的滴定,H3PO4 H+ + H2PO4- pKa1=2.12 H2PO4- H+ HPO42- pKa2=7.21 HPO42- H+ PO43- pKa3=12.66,3.3 多元酸(堿)的滴定,例：三元酸H3PO4 (分步離解),caKan10-8 ；能否被滴定 ； Kan/Kan+1 104 ；能否被分步滴定 。,H2PO4-的分布系數(shù)為99.4%； H3PO4和HPO42-各約占0.3%。,說明：分步電離常數(shù)相差較大的多元酸的滴定，可以看作是不同強度一元酸混合物的滴定。,pH = 1/2(2.12+7.21)=4.66,第二化學(xué)計量點:,pH = 1/2(7.21+12.66)=9.

28、94,最簡式計算,NaOH加入量用NaOH滴H3PO4的滴定曲線,分步滴定條件,例：HCl滴定Na2CO3,Kb1/Kb2104，兩步反應(yīng)有交叉。,第一化學(xué)計量點：,(Kbn/Kbn+1 104 ),第二化學(xué)計量點：,3.3.2 多元堿的滴定,H+ = 4.310-7410-2 = 1.3210-4（ mol/L）,第二化學(xué)計量點: (溶液為CO2的飽和溶液),pH=3.89（甲基橙）,雙指示劑法,第一化學(xué)計量點 甲酚紅和百里酚藍混合指示劑(變色點pH8.3)， 可使終點變色明顯。,雙指示劑法測定純堿Na2CO3和混合堿的含量： (NaOH+Na2CO3或NaHCO3+Na2CO3),第二化學(xué)

29、計量點 pKb2的堿性較弱，pH突躍范圍也較小； 用甲基橙為指示劑時，因溶液中CO2過多，酸度增大使終點變色不明顯，且出現(xiàn)較早。 注意：為提高測定的準(zhǔn)確度，通常在近終點時將溶液煮沸，以除去CO2，冷卻后再滴定至終點。,用HCl滴Na2CO3的滴定曲線,HCl加入量,雙指示劑法,4. 滴定終點誤差（titration end point error）,酸堿滴定時終點與化學(xué)計量點不一致，溶液中有剩余的酸或堿未被完全中和，多加了酸或堿。,簡稱滴定誤差(titration error，TE)。,TE:用剩余的或者過量的酸或者堿的物質(zhì)的量除以應(yīng)加入的酸或堿的物質(zhì)的量,滴定終點誤差 由于指示劑的變色不恰好

30、在化學(xué)計量點而使滴定終點和化學(xué)計量點不相符合引起的相對誤差。,例：以NaOH液(0.1000mol/L)滴定HAc液(0.1000mol/L)，終點時pH比化學(xué)計量點時pH高0.50pH單位，試計算滴定終點誤差。 解: 化學(xué)計量點時的pH=8.73，終點時的pH=8.73+0.50=9.23，終點在化學(xué)計量點后，故堿過量。 滴定終點時H+=5.910-10 mol/L，OH-=1.710-5 mol/L，csp=0.1000/2=0.05000mol/L，則,5. 應(yīng)用與示例,Na2B4O7+2HCl+5H2O 4H3BO3+2NaCl,5.1 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液 5.1.1 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 HCl標(biāo)準(zhǔn)

31、溶液： 用濃HCl用間接法配制，標(biāo)定時常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是無水碳酸鈉和硼砂。 無水碳酸鈉(Na2CO3) 用前應(yīng)在270300干燥至恒量，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?硼砂(Na2B4O710H2O)在空氣中易風(fēng)化失去結(jié)晶水，應(yīng)保存在相對濕度為60%的密閉容器中備用，其標(biāo)定反應(yīng)為,可選用酚酞為指示劑。,5.1.2 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液 因易吸潮，也易吸收空氣中的CO2生成Na2CO3，因此用間接法配制。 可采用濃堿法，即先用NaOH配成飽和溶液，待Na2CO3沉淀后，取上層澄清液稀釋成所需濃度，再加以標(biāo)定。 標(biāo)定NaOH常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有鄰苯二甲酸氫鉀。因易獲得純品，不吸潮，相對分子質(zhì)量大，其標(biāo)定

32、反應(yīng)如下:,濃度一般為0.011mol/L（0.1mol/L為多）,5.2.1 乙酰水楊酸的測定 芳酸酯類結(jié)構(gòu)，在溶液中可離解出H+，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，以酚酞為指示劑，其滴定反應(yīng)為,5.2直接滴定法 酸類：強酸，cKa10-8的弱酸，混合酸可用NaOH； 堿類：強堿，cKb10-8的弱堿，混合堿可用HCl 。,5.2.2 藥用NaOH的測定雙指示劑法 NaOH吸收空氣中CO2部分為Na2CO3，使之為NaOH與Na2CO3混合物，需分別測出其含量。,當(dāng)酚酞變色時， NaOH全部被滴定，而Na2CO3滴定至NaHCO3。,V1V20： NaOH(V1-V2) ，Na2CO3 (V2) V1

33、=V20： Na2CO3 00 ，V2=0： NaOH,5.2.3 混合堿的測定（雙指示劑法） NaOH ，Na2CO3，NaHCO3 ，判斷由哪幾種組成？有幾個突躍?,H2CO3 H+ + HCO3 - pKa1=6.38 HCO3 - H+ + CO3 2- pKa2=10.25,5.2.1 ZnO的含量測定（回滴定） ZnO不溶于水，可溶于HCl,5.2 間接滴定法,5.2.2 硼酸的測定(H3BO3) H3BO3H2O的Ka=7.310-10，不能用NaOH直接滴定,但H3BO3與甘油生成絡(luò)合酸， pKa=4.26，可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。,（1）蒸餾法 將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，

34、加入過量濃NaOH溶液進行蒸餾，用過量的HBO溶液吸收蒸發(fā)出的NH3 。 NH HBO NH H2BO 用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成物：H2BO 。 H H2BO HBO 終點時的pH=5，選用甲基紅作指示劑。, 化合物中氮含量的測定 NH4+ 的Ka=5.5910-10, 不能直接用堿滴定。主要有兩種 方法：,5.2.3 氮（ NH4+ ）的測定,蛋白質(zhì)、生物堿及其他有機樣品中的氮的測定 用Kjedahl法測定。 有機C、H、N NH4+ + CO2 + H2O,特 點：增大有機化合物的溶解度； 能改變物質(zhì)的酸堿度及其強度； 以非水酸堿滴定法為主。 應(yīng)用： cKa (cKb) 10-8 的弱

35、酸(堿) ； 水中溶解度小的有機物。 重要性： 藥典方法中應(yīng)用滴定分析法測定的藥物有近1/3使用非水酸堿滴定法。,6. 非水溶液中的酸堿滴定 （nonaqueous titration）,滴定劑的體（mL） 溶劑： 水 標(biāo)準(zhǔn)溶液： NaOH,滴定劑的體積（mL） 溶劑： 乙二胺 標(biāo)準(zhǔn)溶液：氨基乙醇鈉,苯甲酸和酚的滴定曲線,質(zhì)子溶劑 ： 能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑,酸性溶劑 (acid solvent ) 堿性溶劑 (basic solvent) 兩性溶劑 (amphototeric solvent),6.1 基本原理 6.1.1 溶劑的分類 根據(jù)酸堿的質(zhì)子論，將非水滴定常用溶劑分為： 質(zhì)子溶劑

36、（protonic solvent) 無質(zhì)子溶劑（aprotic solvent), 酸性溶劑:給出質(zhì)子能力較強的溶劑。 如：冰醋酸、丙酸；作為滴定弱堿性物質(zhì)的介質(zhì)。 堿性溶劑：接受質(zhì)子能力較強的溶劑。 如：乙二胺、液氨、乙醇胺；適于作為滴定弱酸性 物質(zhì)的介質(zhì)。 兩性溶劑：既易接受質(zhì)子又易給出質(zhì)子的溶劑。 如：醇類；適于作為滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)。,無質(zhì)子溶劑：分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑,(aprotic solvent), 偶極親質(zhì)子溶劑,分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，幾乎無酸性（與水比），也無兩性特征；有較弱的接受質(zhì)子傾向和程度不同的成氫鍵能力。 如：酰胺、酮類、腈類、二甲亞砜。二甲基甲酰胺、吡啶等

37、堿性較明顯，成氫鍵的能力亦較強。適于作弱酸或某些混合物的滴定介質(zhì)。 惰性溶劑 不參與酸堿反應(yīng)，無形成氫鍵的能力。常用的惰性溶劑有：苯、氯仿、二氧六環(huán)等。常與質(zhì)子溶劑混合使用，以改善樣品的溶解性能，增大滴定突躍。,混合溶劑 質(zhì)子溶劑+惰性溶劑 易于溶解樣品; 增大滴定突躍； 終點變色敏銳。 6.1.2 溶劑的性質(zhì) 了解溶劑的性質(zhì) 選擇適當(dāng)?shù)娜軇ㄔ龃蟮味ㄍ卉S和區(qū)分 酸堿強度） 溶劑的離解性 溶劑的酸堿性 介電常數(shù) 均化效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng),(1)溶劑的離解性,常用的非惰性溶劑均有不同程度的離解（SH） 存在下列平衡:,KS溶劑的自身離解常數(shù)或稱離子積； 水的離子積常數(shù) Kw=H3O+OH-=1.010

38、-14 ； 乙醇的自身離解常數(shù)：,溶劑的自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),溶劑自身離解常數(shù)KS對滴定突躍的范圍的影響,例：以水和乙醇兩種溶劑比較。 在水溶液中，若以0.1mol/L NaOH滴定酸，當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點前，溶液中： H3O+=1.010-4mol/L時，pH=4.00，繼續(xù)滴定到 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液過量時OH-=110-4mol/L，pOH=4.00。 滴定突躍的pH變化：410，有6個pH單位的變化。,在乙醇溶液中:,若以0.1mol/LC2H5ONa標(biāo)液滴定酸，當(dāng)?shù)味ǖ缴杏?0-4 mol/L的C2H5OH2+時，即pH*=4.0。 滴定到溶液中有過量10-4mol/L C2H5ONa時，C2

39、H5O-=10-4 mol/L，即pC2H5O=4.0。 p C2H5OH2+ +p C2H5O-=19.1 p C2H5OH2+=19.14.0=15.1 乙醇介質(zhì)中pH*的變化范圍為4.015.1，有11.1 個pH*單位的變化。,結(jié)論： 溶劑的自身離解常數(shù)越小，突躍范圍越大，滴定終點越敏銳。 原來在水中不能滴定的酸堿，在乙醇中有可能被滴定。 醋酐離解 (不產(chǎn)生溶劑合質(zhì)子) 生成的醋酐合乙酰陽離子具有比乙酸合質(zhì)子還強的酸性,在冰醋酸中顯極弱堿性的化合物在醋酐中仍可能滴定。,(2) 溶劑的酸堿性,若將HA溶于質(zhì)子溶劑SH中, 有質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng):,總式：,結(jié)論：酸、堿的強度不僅與酸、堿本身授、受

40、質(zhì)子的能力大小有關(guān)，而且與溶劑受、授質(zhì)子的能力大小有關(guān)。 1）弱酸溶于堿性溶劑中，可以增強其酸性； 2）弱堿溶于酸性溶劑中，可以增強其堿性。,(2) 溶劑的酸堿性,總式,根據(jù)庫侖定律，溶液中兩個帶相反電荷的離子間的靜電吸引力f 與溶劑的介電常數(shù)成反比：,（3） 介電常數(shù),在介電常數(shù)較小的非水溶劑中：,溶質(zhì)在介電常數(shù)大的溶劑中離解所需要的能量小，有利于離子對的離解，增強了酸的強度。 極性強的溶劑介電常數(shù)大，溶質(zhì)在介電常數(shù)較大的溶劑中較易離解。 極性弱的溶劑介電常數(shù)小，多形成離子對。 可根據(jù)溶劑介電常數(shù)的大小判斷溶質(zhì)在不同溶劑中的離解程度。,在高介電常數(shù)的水 (=78.5)中，離解形成溶劑合質(zhì)子(

41、H3O+)與乙酸根離子(Ac-); 低介電常數(shù)的乙醇(=24.30)中，則很少的乙酸分子離解成離子。 結(jié)論：在水中乙酸的酸度比在乙醇中大。,例: 乙酸溶于水和乙醇兩個堿度約相等的溶劑中：,溶劑的性質(zhì),(4) 均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng),幾種酸都被均化到H3O+的強度水平，使它們的酸強度水平都相等 均化效應(yīng)。,溶劑的性質(zhì),(4) 均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng),均化效應(yīng)(leveling effect）：將各種不同強度的酸（堿）拉平到溶劑合質(zhì)子（溶劑陰離子）水平，而使固有酸（堿）強度不能表現(xiàn)的效應(yīng)。 均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑。,溶劑的性質(zhì),在乙酸溶液中，由于醋酸堿性比H2O弱，HClO4和HCl不能被均化到相

42、同的強度，K值顯示HClO4是比HCl更強的酸。 區(qū)分效應(yīng)(differentiating effect) 有區(qū)分效應(yīng)的溶劑稱為區(qū)分性溶劑 (differentiating solvent) 乙酸是HClO4和HCl的區(qū)分性溶劑。 水是鹽酸和乙酸的區(qū)分性溶劑。 水中能夠存在的最強酸是H3O+，最強堿是OH-。乙酸溶劑中最強酸是H2Ac+ ，最強堿是Ac-。,結(jié)論：,堿性溶劑是酸的均化性溶劑，是堿的區(qū)分性溶劑； 酸性溶劑是堿的均化性溶劑，是酸的區(qū)分性溶劑。 惰性溶劑、無質(zhì)子親質(zhì)子溶劑是良好的區(qū)分性溶劑。 均化效應(yīng)可以提高酸、堿強度，測定酸堿總量； 區(qū)分效應(yīng)可測定混合酸堿中各組分的相對含量。,溶劑

43、的性質(zhì),溶劑： 甲基異丁酮 滴定劑： 四丁基氫氧化銨,五種混合酸的滴定曲線,（1）質(zhì)子溶劑中的酸堿反應(yīng) 高介電常數(shù)溶劑中 ( 40 ) 陰陽離子間庫侖引力弱，溶質(zhì)易于離解。 由于均化效應(yīng)，溶劑中最強酸為溶劑合質(zhì)子。,酸HA溶于堿性溶劑SH:,增強弱酸的酸性至最強酸SH2+，可用強堿滴定。,弱堿B用酸性溶劑溶解:,非水滴定法,酸堿反應(yīng)： 化學(xué)計量點:SH2+=S-，,6.1.3 溶劑中的酸堿反應(yīng),設(shè)某叔胺溶于低介電常數(shù)溶劑(SH)中，有:,可用高氯酸的無水乙酸溶液滴定:,(2) 低介電常數(shù)溶劑中的酸堿反應(yīng),如:在無水乙酸(=6)中，堿以離子對存在為主，離解成離子較少,( 自學(xué) ),(3) 無質(zhì)子

44、溶劑中的酸堿反應(yīng),介電常數(shù)中等的無質(zhì)子溶劑,如:乙腈(=36)、二甲基甲酰胺(=36)、二甲基亞砜(=44)、硝基甲烷(=36)；酸堿度及成氫鍵能力都很弱，較有利于酸 及其共軛堿或堿與其共軛酸通過氫鍵締合。 低介電常數(shù)(20) 的無質(zhì)子溶劑中這類溶劑 ( 惰性或近中性溶劑 ) 不參與質(zhì)子授受，可看作酸與堿系直接反應(yīng)。離子對之間、離子對與不帶電荷離子聚合體之間有復(fù)雜的同系和雜系締合作用。這種締合作用對溶液中的酸堿平衡有重要影響。 例如：羧酸在苯中易形成雙聚物。,(4) 溶劑的選擇,選擇原則： 增強被滴定物質(zhì)的酸堿性，且無副反應(yīng)。 增大被滴定物的溶解度，并能溶解滴定產(chǎn)物。 極性適中，純度高， 安全

45、，價廉。,思考題： 下列何種溶劑中，苯甲酸、乙酸、鹽酸、高氯酸的酸強度相同？ 純水 濃硫酸 液氨 甲基異丁酮,滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，使弱堿的強度調(diào)平到溶劑陰離子水平，即增強弱堿的強度，使滴定突躍更加明顯。,最常用的酸性溶劑：無水乙酸及無水乙酸+醋酐 醋酐的作用： 酸性強，可增大滴定突躍。 降低溶劑的凝固點。 除去水分，又不引入雜質(zhì)。,6.2 堿的滴定 6.2.1 溶 劑,(1) 標(biāo)準(zhǔn)溶液：高氯酸的無水乙酸溶液 在無水乙酸中高氯酸有較強的酸性， 有機堿的高氯酸鹽易溶于有機溶劑， HClO4 本身較為穩(wěn)定。 市售高氯酸為含HClO4 70.072.0的水溶液，需加入計算量的醋酐除去水分。,高氯酸

46、與有機物接觸、遇熱、極易引起爆炸，和醋酐混合時易發(fā)生劇烈反應(yīng)放出大量熱。因此在配制時應(yīng)先用無水乙酸將高氯酸稀釋后再在不斷攪拌下緩緩滴加適量醋酐。,6.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì),注意事項: 無水乙酸在室溫低于16時會結(jié)冰； 對不易乙?；臉悠房刹捎靡宜岽佐?9:1)的混合溶劑配 制高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，不僅能防止結(jié)冰，且吸濕性小。有時也可在無水乙酸中加入1015丙酸防凍； 對易乙酰化的樣品如芳香第一胺或第二胺時所加醋酐不宜過量，否則過量的醋酐將使測定結(jié)果偏低。,基準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸氫鉀 指示劑：結(jié)晶紫,溫度校正：無水乙酸體膨脹系數(shù)較大，若測定與標(biāo)定時溫差較大時，應(yīng)重新標(biāo)定；溫差較小時，可用公式校正：

47、,（2）高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定,6.2.3 指示劑結(jié)晶紫,6.2.4 應(yīng)用與示例,具有堿性基團的化合物(如胺類、氨基酸類、含氮雜環(huán)化合物、某些有機堿的鹽及弱酸鹽等)。 各國藥典中應(yīng)用高氯酸無水乙酸非水滴定法測定的有機化合物有有機弱堿、有機酸的堿金屬鹽、有機堿的氫鹵酸鹽及有機堿的有機酸鹽等。,有機弱堿：,有機弱堿如胺類、生物堿類等，只要其在水溶液中的Kb10-10，都能在無水乙酸介質(zhì)中用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進行定量測定。 對Kb10-12的極弱酸，需使用無水乙酸-醋酐的混合溶液為介質(zhì)，且隨著醋酐用量的增加，滴定范圍顯著增大。 例：咖啡因(Kb=4.010-14)的滴定突躍隨無水乙酸-醋酐(HAc-Ac2

48、O)溶劑中醋酐的量增加而加大。,有機堿的氫氯酸鹽：,6.3 酸的滴定,6.3.1 溶劑 不太弱的酸：醇作溶劑； 弱酸、極弱酸：乙二胺、二甲基甲酰胺等堿性溶劑。 混合酸分別測定：區(qū)分性溶劑（甲基異丁酮等）。,思考題 非水滴定法測定下列物質(zhì)，哪些宜用酸性溶劑？哪些宜用堿性溶劑？ NaAc 水楊酸 苯酚 乳酸鈉 吡啶,6.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì),（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液： 常用甲醇鈉（苯甲醇溶液）、氫氧化鉀（正丙醇苯溶 液）氫氧化四丁基胺等。 （2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定： 如：甲醇鈉的標(biāo)定用苯甲酸,注：所用溶劑均需除水。,6.3.3 指示劑,滴定對象 酸式色 堿式色 百里酚藍 羧酸 黃 藍 偶氮紫 較弱酸 紅

49、藍 溴酚藍 羧酸、磺胺類 黃 藍 巴比妥類,6.3.4 應(yīng)用與示例,溶劑 標(biāo)液 指示劑 羧酸(較弱) 二甲基甲酰胺 CH3ONa 百里酚藍 (較強) 醇 KOH 酚酞 酚類 乙二胺 氨基乙醇鈉 偶氮紫 磺酰胺類：,有酸性基團，又有堿性基團。當(dāng)作為酸來滴定時，其酸性的強弱與R基團有關(guān)。當(dāng)R為脂肪烴基時，酸性較弱；是芳香烴或雜環(huán)時，酸性較強。,7. 小結(jié),熟悉質(zhì)子酸堿理論的基本概念。 掌握酸(堿)離解常數(shù)及共軛酸堿對的基本概念。 掌握根據(jù)質(zhì)子條件式計算各種酸堿體系pH的方法。 掌握酸堿指示劑的變色原理、變色范圍和選擇方法。 了解各種類型酸堿滴定曲線和滴定誤差的計算方法。 熟悉常用酸堿滴定法的原理、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定及實驗條件。,7. 小結(jié),掌握溶劑的分類方法及溶劑的性質(zhì)和選擇原則；掌握溶劑的均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)。 掌握酸堿非水滴定的基本原理和常用指示劑及其選擇。 熟悉無水乙酸為溶劑、高氯酸無水乙酸液為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定弱堿的原理、方法及主要應(yīng)用；了解酸性物質(zhì)非水滴定法的基本原理和方法。,