無機化學(xué)酸堿平衡

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1、會計學(xué)1無機化學(xué)無機化學(xué) 酸堿平衡酸堿平衡5.15.1水的離解平衡和溶液的水的離解平衡和溶液的pHpH值值5.1.15.1.1水的離解平衡水的離解平衡水是一種弱電解質(zhì)，存在離解平衡水是一種弱電解質(zhì)，存在離解平衡H H2 2O+HO+H2 2O=HO=H3 3O O+OH+OH-或簡為或簡為 H H2 2O=HO=H+OH+OH-其平衡常數(shù)稱為水的離子積其平衡常數(shù)稱為水的離子積K Kw=Hw=H+OHOH-=c cH+H+/c c0 0 c cOH-OH-/c c0 0 295K295K時，時，HH+=OH=OH-=1.004=1.004 1010-7-7 K Kw=1.0w=1.0 1010-

2、14-14（295K295K時，時，K Kw=1.27w=1.27 1010-14-14）任何水溶液中都存在此關(guān)系并可進行計算，但勿將任何水溶液中都存在此關(guān)系并可進行計算，但勿將K Kw w與與1.01.0 1010-14-14混淆為一。混淆為一。水的離解過程是吸熱的（水的離解過程是吸熱的（56KJ/mol)56KJ/mol)，故溫度升高，故溫度升高，KwKw也隨之增大。也隨之增大。第1頁/共30頁 （關(guān)于經(jīng)驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：后者是（關(guān)于經(jīng)驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：后者是在平衡常數(shù)表達式中各濃度或壓力項各除以標(biāo)準(zhǔn)濃度在平衡常數(shù)表達式中各濃度或壓力項各除以標(biāo)準(zhǔn)濃度或標(biāo)準(zhǔn)壓力而得到的，故前

3、者有單位而后者沒有。對或標(biāo)準(zhǔn)壓力而得到的，故前者有單位而后者沒有。對濃度常數(shù)而言，其數(shù)值是相同的。為簡單起見，后面濃度常數(shù)而言，其數(shù)值是相同的。為簡單起見，后面以經(jīng)驗常數(shù)代替標(biāo)準(zhǔn)常數(shù)進行計算以經(jīng)驗常數(shù)代替標(biāo)準(zhǔn)常數(shù)進行計算）5.1.25.1.2溶液的溶液的pHpH值值即氫離子濃度的負(fù)對數(shù)即氫離子濃度的負(fù)對數(shù)pH=-lgHpH=-lgH+pH=-lg(pH=-lg(c cH+H+/c c0 0)pOH=-lgOHpOH=-lgOH-可見溶液中可見溶液中,pH+pOH=14,pH+pOH=14 *pH 7,*pH77，堿性，堿性pHpH越小酸度越大（高），越大，酸度越低越小酸度越大（高），越大，酸度

4、越低pHpH變化一個單位，氫或氫氧根離子變化變化一個單位，氫或氫氧根離子變化1010倍倍采用采用pHpH時，其范圍多在時，其范圍多在014014間，其余用摩爾濃間，其余用摩爾濃度。度。第2頁/共30頁5.1.3 5.1.3 酸堿指示劑酸堿指示劑借助顏色改變指示溶液借助顏色改變指示溶液pHpH值的物質(zhì)。多是復(fù)雜值的物質(zhì)。多是復(fù)雜有機分子的弱酸、弱堿，其分子與其電離后的離子呈有機分子的弱酸、弱堿，其分子與其電離后的離子呈現(xiàn)不同的顏色。如甲基橙現(xiàn)不同的顏色。如甲基橙(CH(CH3 3)2 2N N+=N-NH-SO=N-NH-SO3 3-=(CH =(CH3 3)2 2N-N=N-N-N=N-SOS

5、O3 3 紅色（醌式）紅色（醌式）黃色（偶氮）黃色（偶氮）pKa=3.4pKa=3.4一般寫為一般寫為HIn=HHIn=H+In +In K Ka/Ha/H+=In=In-/HIn/HIn通常兩物種濃度相差十倍才能觀察到明顯的顏色變化，故指示劑通常兩物種濃度相差十倍才能觀察到明顯的顏色變化，故指示劑的變色是一個范圍。當(dāng)?shù)淖兩且粋€范圍。當(dāng)Ka=HKa=H+時，呈混合色（橙）。可見指時，呈混合色（橙）?？梢娭甘緞┑淖兩珔^(qū)間與其示劑的變色區(qū)間與其Ka,KbKa,Kb是直接相關(guān)的。常見的見是直接相關(guān)的。常見的見P136P136又如酚酞又如酚酞OH OH O OOH OH O O-O O-O O-=C

6、-OH C C-OH C-OH C C-OH -COO -COO-COO -COO-COO -COO-無色（無色（pKa=9.1)pKa=9.1)紅色（醌式）紅色（醌式）羧酸鹽羧酸鹽式式第3頁/共30頁5.25.2弱酸弱堿的離解平衡弱酸弱堿的離解平衡5.2.15.2.1一元弱酸弱堿的電離平衡一元弱酸弱堿的電離平衡1.1.電離常數(shù)和電離度電離常數(shù)和電離度弱電解質(zhì)水溶液中存在其分子與其電離出的離子間的平衡，對弱酸弱堿而言，此平衡常數(shù)即其電弱電解質(zhì)水溶液中存在其分子與其電離出的離子間的平衡，對弱酸弱堿而言，此平衡常數(shù)即其電離（解離）常數(shù)，例如離（解離）常數(shù)，例如一元弱酸一元弱酸 HA=HHA=H+A

7、+A-K Ka=Ha=H+AA-/HA/HA一元弱堿一元弱堿 H H2 2O+B=BHO+B=BH+OH+OH-K Kb=BHb=BH+OHOH-/B/B電離平衡當(dāng)然是有水分子參加的，但稀溶液中水的濃度幾乎不變，一般合并在常數(shù)中。電離平衡當(dāng)然是有水分子參加的，但稀溶液中水的濃度幾乎不變，一般合并在常數(shù)中。P654P654附錄三列出了常見酸堿的附錄三列出了常見酸堿的電離常數(shù)。電離常數(shù)。電離度電離度a a：電解質(zhì)電離達到平衡時，其離解的百分?jǐn)?shù)。即：電解質(zhì)電離達到平衡時，其離解的百分?jǐn)?shù)。即 發(fā)生電離的濃度發(fā)生電離的濃度/物質(zhì)的起始濃度物質(zhì)的起始濃度 100%100%第4頁/共30頁2.2.電離常數(shù)與

8、電離度的關(guān)系：電離常數(shù)與電離度的關(guān)系：對一元弱酸、弱堿而言，設(shè)其原始濃度為對一元弱酸、弱堿而言，設(shè)其原始濃度為c cHA =HHA =H+A +A-平衡時平衡時c c(1-(1-a a)ca ca cacaK Ka=a=caca2 2/(1-/(1-a a)對于弱電解質(zhì)對于弱電解質(zhì)，1-1-a a1(1(c c/K Ka500)a500)得得 K Ka=a=caca2 2 或或 a a=稱稀釋定律稱稀釋定律它表明了弱電解質(zhì)電離度與濃度的關(guān)系。對此它表明了弱電解質(zhì)電離度與濃度的關(guān)系。對此關(guān)系式要注意：關(guān)系式要注意：1.1.只適用于一元弱酸弱堿，且無同離子存在只適用于一元弱酸弱堿，且無同離子存在2

9、.2.T T一定時，一定時，K Ka a不變，不變，c c,a a,但但HH+是下降的是下降的。第5頁/共30頁3.3.影響電離平衡的因素影響電離平衡的因素（1 1）溫度：弱電解質(zhì)電離過程的熱效應(yīng)不大，故溫度對平衡常數(shù)的影響一般不考慮（）溫度：弱電解質(zhì)電離過程的熱效應(yīng)不大，故溫度對平衡常數(shù)的影響一般不考慮（T T升升10K10K，a a降降0.05%)0.05%)（2 2）同離子效應(yīng)：）同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入能與該電解質(zhì)電離出相同離子的強電解質(zhì)時，會導(dǎo)致弱電解質(zhì)電離度下在弱電解質(zhì)溶液中，加入能與該電解質(zhì)電離出相同離子的強電解質(zhì)時，會導(dǎo)致弱電解質(zhì)電離度下降。降。這可從平衡的移動說明這

10、可從平衡的移動說明例：試計算在例：試計算在0.1L0.10M0.1L0.10M的的HAcHAc溶液中加入溶液中加入0.02mol0.02mol的的NaAc(s)NaAc(s)前后溶液中前后溶液中HH+及及HAcHAc電離度電離度(1.3410(1.3410-3-3,1.34%;9.010,1.34%;9.010-6-6,0.009%),0.009%)僅為前者僅為前者1/150.1/150.4 4.鹽效應(yīng)：鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中加入在弱電解質(zhì)溶液中加入 其它其它 強電解質(zhì)時，弱電解質(zhì)電離度有所增大的現(xiàn)象。其變化一般較小強電解質(zhì)時，弱電解質(zhì)電離度有所增大的現(xiàn)象。其變化一般較小第6頁/共30頁在前

11、面的計算中在前面的計算中,實際上是忽略了水的電離實際上是忽略了水的電離.假如所有因素都不可忽略假如所有因素都不可忽略,要考慮到溶液中的兩個平衡要考慮到溶液中的兩個平衡:物質(zhì)物質(zhì)(物料物料)平衡平衡MBE(mass balance equation):MBE(mass balance equation):體系中某一給定組分總濃度等于相關(guān)組分濃度之和體系中某一給定組分總濃度等于相關(guān)組分濃度之和電荷平衡電荷平衡CBE(charge balance equation):CBE(charge balance equation):溶液中正負(fù)離子電荷總數(shù)相等溶液中正負(fù)離子電荷總數(shù)相等.對一元弱酸對一元弱酸(

12、堿堿)HA()HA(總濃度總濃度c c)有有c c=HA+A=HA+A-及及HH+=OH=OH-+A+A-可得可得HH+=(=(K KaHA+aHA+K Kw)w)1/21/2當(dāng)當(dāng)cKcKK Kw w時時,忽略水的電離忽略水的電離,H,H+=(=(K Ka(a(c c H H+)1/21/2.c c/K K=500=500時時,進一步近似為進一步近似為HH+=(=(cKcKa)a)1/21/2.而有時而有時,c c/K500,/K500,但但cKcK K Kw,w,此時此時HH+=(=(cKcKa+a+K Kw)w)1/21/2.例例:計算計算1)0.001M1)0.001M鹽酸稀釋鹽酸稀釋1

13、00000100000倍后倍后PH(1.05E-7,6.98)PH(1.05E-7,6.98)2)1.0E-5M2)1.0E-5M的的HCNHCN溶液溶液pH(Ka=5.8E-10)(1.26E-7,6.90)pH(Ka=5.8E-10)(1.26E-7,6.90)第7頁/共30頁5.2.25.2.2多元弱酸（堿）的電離平衡多元弱酸（堿）的電離平衡多元酸的分步電離：以多元酸的分步電離：以H H2 2S S為例為例H H2 2S=HS=H+HS+HS-K Ka1=1.0a1=1.0 1010-7-7HSHS-=H=H+S+S 2-2-K Ka2=1.3a2=1.3 1010-13-13對多元弱酸

14、堿，由于其對多元弱酸堿，由于其K K11K K22K K3 3故溶液中氫離子主要來自第一級電離。可忽略后面電離的氫離子故溶液中氫離子主要來自第一級電離。可忽略后面電離的氫離子A A 溶液中，溶液中，H H+S S2-2-B B 無同離子效應(yīng)時，無同離子效應(yīng)時，S S2-2-=K2=K2第8頁/共30頁例：計算例：計算0.10M H0.10M H3 3POPO4 4溶液中的溶液中的HH+、HH3 3POPO4 4、HH2 2POPO4 4-、HPOHPO4 42-2-和和POPO4 43-3-。(K Ka1=7.6a1=7.6 1010-3-3,K Ka2=6.3a2=6.3 1010-8-8,

15、K Ka3=4.35a3=4.35 1010-13-13)0.024;0.076;0.024;6.30.024;0.076;0.024;6.3 1010-8-8;1.1;1.1 1010-18-18.注意近似計算的原則：可先作近似，所得結(jié)果若與忽注意近似計算的原則：可先作近似，所得結(jié)果若與忽略項相比相對在略項相比相對在5%5%以內(nèi)，則近似成立，否則只能求解以內(nèi)，則近似成立，否則只能求解方程。方程。第9頁/共30頁5.35.3鹽類的水解鹽類的水解鹽類水解即鹽類電離出的離子與水電離的離子作用生成弱電解質(zhì)的過程。其結(jié)果是溶液的鹽類水解即鹽類電離出的離子與水電離的離子作用生成弱電解質(zhì)的過程。其結(jié)果是溶

16、液的PHPH改變。改變。5.3.15.3.1鹽的水解平衡鹽的水解平衡1.1.強堿弱酸鹽：水解堿性強堿弱酸鹽：水解堿性H H2 2O =HO =H+OH +OH-+)NaAc=Na +)NaAc=Na+Ac +Ac-H H2 2O +AcO +Ac-=HAc +OH =HAc +OH-水解常數(shù)水解常數(shù) K Kh=h=K Kw/w/K Ka a(水解度水解度h=h=c c水解水解/c c起始起始 100%)100%)例：例：0.10MNaAc0.10MNaAc溶液的溶液的pHpH及水解度（及水解度（K Ka=1.8E-5)a=1.8E-5)8.9,0.0075%8.9,0.0075%第10頁/共3

17、0頁2.2.強酸弱堿鹽強酸弱堿鹽如如NHNH4 4Cl Cl 水解酸性。水解酸性。K Kh=h=K Kw/w/K Kb b3.3.弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽如如NHNH4 4AcAc其其pHpH決于酸堿相對強弱，其水解相互促進，水解程度高。決于酸堿相對強弱，其水解相互促進，水解程度高。其其 K Kh=h=K Kw/(w/(K Ka a K Kb)b)例：例：0.10M NH0.10M NH4 4AcAc水溶液的水溶液的PHPH值及水解度值及水解度7.07.0，0.56%0.56%4.4.多元弱酸弱堿鹽的水解多元弱酸弱堿鹽的水解也是分級進行，其第一步遠強于后面各步也是分級進行，其第一步遠強于后面各步例

18、：計算例：計算0.001M Na0.001M Na2 2S S溶液的溶液的pHpH及水解度。及水解度。(K K1=1.01=1.0 1010-7-7,K K2=7.12=7.1 1010-15-15)11.0,99.9%11.0,99.9%第11頁/共30頁多元酸堿的酸式鹽多元酸堿的酸式鹽,既存在水解又存在電離既存在水解又存在電離,近近似計算時似計算時,可比較其水解及電離常數(shù)大小可比較其水解及電離常數(shù)大小,取大者計算取大者計算.較精確計算時較精確計算時,仍根仍根MBEMBE及及CBECBE例例:H:H2 2A A-:H:H+=(=(K K2 2HH2 2A A-+K Kw)w)K K1 1/(

19、/(K K1 1+H+H2 2A A-)1/21/2 一般水解一般水解,電離程度均小電離程度均小 HH+=(=(K K2 2c c+K Kw)w)K K1 1/(/(K K1 1+c c)1/21/2 當(dāng)當(dāng)K K1 1K Kw w時時,=(,=(K K1 1K K2 2)1/21/2同理同理,對對HAHA2-2-,H,H+=(=(K K2 2K K3 3)1/21/2.例計算例計算0.10MNaH0.10MNaH2 2POPO4 4pH(pH(K K1 1K K2 2K K3 3:6.7E-36.2E-:6.7E-36.2E-8.4.5E-13)8.4.5E-13)(H(H+=(=(K K2

20、2cKcK1 1/(/(K K1 1+c c)1/21/2=1.97E-5,4.70)=1.97E-5,4.70)第12頁/共30頁 5.3.25.3.2影響水解的因素影響水解的因素1.1.溫度上升，溫度上升，K Kw w增大，而增大，而K Ka aK Kb b基本不變，基本不變，K Kh h升升2.2.鹽溶液濃度減小，水解程度（鹽溶液濃度減小，水解程度（h h）（K Kh h不變）不變）3.3.與鹽類自身性質(zhì)有關(guān)（與鹽類自身性質(zhì)有關(guān)（K K）4.4.鹽的水解伴隨鹽的水解伴隨pHpH的改變，故通過控制它可控制水解的改變，故通過控制它可控制水解程度如配制某些溶液時，常加少量酸堿。程度如配制某些溶

21、液時，常加少量酸堿。第13頁/共30頁5.45.4緩沖溶液緩沖溶液5.4.15.4.1緩沖溶液的概念緩沖溶液的概念能夠抵抗少量外加酸堿或（適當(dāng)）稀釋而能夠抵抗少量外加酸堿或（適當(dāng)）稀釋而pHpH基本保持不變的溶液。常用的緩沖溶液有以下幾種基本保持不變的溶液。常用的緩沖溶液有以下幾種1.1.弱酸及其鹽弱酸及其鹽如如HAcHAc和和NaAcNaAc溶液中溶液中HH+=2.2.弱堿及其鹽弱堿及其鹽如如NHNH3 3H H2 2O O及及NHNH4 4ClCl3.3.多元酸及其次級鹽多元酸及其次級鹽如磷酸鹽體系如磷酸鹽體系當(dāng)然，濃度較大的強酸、強堿可作為緩沖溶液。當(dāng)然，濃度較大的強酸、強堿可作為緩沖溶

22、液。第14頁/共30頁5.4.25.4.2緩沖溶液緩沖溶液pHpH值的計算值的計算弱酸及其鹽：弱酸及其鹽：pH=ppH=pK Ka+lg(a+lg(c cs s/c ca a)弱堿及其鹽：弱堿及其鹽：pOH=ppOH=pK Kb+lg(b+lg(c cs s/c cb b)多元酸及其次級鹽：現(xiàn)可以采用近似計算。多元酸及其次級鹽：現(xiàn)可以采用近似計算。例：某緩沖溶液組成是例：某緩沖溶液組成是1.0M1.0M的的NHNH4 4ClCl和和NHNH3 3H H2 2O O，（，（1 1）該溶液的）該溶液的pH pH（2 2）在）在50ml50ml該液中加入該液中加入1.0ml1.0ml濃度濃度1.0M

23、1.0M的的NaOHNaOH溶液，計算其溶液，計算其pHpH改變。改變。9.269.267.27 7.27 改變改變0.010.01而在而在50ml50ml純水中，改變純水中，改變5.75.7 第15頁/共30頁5.4.35.4.3緩沖容量緩沖容量使每升緩沖溶液使每升緩沖溶液pHpH改變改變1 1個單位所需加入的酸堿的量（摩爾數(shù)）稱其緩沖容量個單位所需加入的酸堿的量（摩爾數(shù)）稱其緩沖容量對弱酸及其鹽，對弱酸及其鹽，=2.30=2.30c cs sc ca a/c c總總可見：緩沖溶液組分濃度越大，組分濃度越接近，緩沖能力越強?？梢姡壕彌_溶液組分濃度越大，組分濃度越接近，緩沖能力越強。例如當(dāng)兩組

24、分濃度相等時，例如當(dāng)兩組分濃度相等時，=0.575 =0.575c c，而相差，而相差1010倍時，倍時，=0.19=0.19c c，故配制緩沖溶液時，組分，故配制緩沖溶液時，組分濃度不能相差濃度不能相差1010倍以上倍以上 第16頁/共30頁關(guān)于緩沖溶液關(guān)于緩沖溶液1.1.其其pHpH主要取決主要取決pKa,pKbpKa,pKb，配制溶液時，應(yīng)選用兩者，配制溶液時，應(yīng)選用兩者盡可能相近者。通過改變組分濃度，盡可能相近者。通過改變組分濃度，pHpH在在pKpK的基礎(chǔ)上的基礎(chǔ)上最多只能上下改變最多只能上下改變1 1個單位。個單位。2.2.稀釋過度時，弱電解質(zhì)及水的電離不可忽略，此時稀釋過度時，弱

25、電解質(zhì)及水的電離不可忽略，此時溶液的溶液的pHpH也會改變，一般認(rèn)為當(dāng)也會改變，一般認(rèn)為當(dāng)c c0.001M0.001M即喪失緩沖即喪失緩沖能力。能力。第17頁/共30頁 5.55.5酸堿理論酸堿理論5.5.1Arrhenius 5.5.1Arrhenius 酸堿：酸堿：局限在水中，不能解釋非水溶液及氣相酸堿。局限在水中，不能解釋非水溶液及氣相酸堿。5.5.25.5.2質(zhì)子酸堿理論：質(zhì)子酸堿理論：19231923，J.N.BronstedJ.N.Bronsted&T.M.Lowry&T.M.Lowry提出。提出。凡是能給出質(zhì)子的分子或離子都是酸，酸給出質(zhì)子后的部分稱該酸的共軛堿。例如凡是能給出

26、質(zhì)子的分子或離子都是酸，酸給出質(zhì)子后的部分稱該酸的共軛堿。例如HCl=HHCl=H+Cl +Cl-H H2 2O=HO=H+OH +OH-NHNH4 4+=NH=NH3 3+H+H+NHNH3 3=NH=NH2 2-+H +H+共軛酸共軛酸Al(HAl(H2 2O)O)6 63+3+=Al(OH)(H=Al(OH)(H2 2O)O)5 52+2+H+H+共軛堿共軛堿第18頁/共30頁由上可見，酸堿相互依存，一方的存在以另一方的存在為條件，此稱為酸堿的共軛關(guān)系。由上可見，酸堿相互依存，一方的存在以另一方的存在為條件，此稱為酸堿的共軛關(guān)系。既可給出質(zhì)子又可接受質(zhì)子的稱兩性物質(zhì)。如既可給出質(zhì)子又可接

27、受質(zhì)子的稱兩性物質(zhì)。如H H2 2O O、H H2 2POPO4 4-、NHNH3 3等。等。1.1.質(zhì)子酸堿的強弱質(zhì)子酸堿的強弱容易給出質(zhì)子的酸是強酸，共軛酸酸性越強，其共軛堿堿性越弱容易給出質(zhì)子的酸是強酸，共軛酸酸性越強，其共軛堿堿性越弱.容易接受質(zhì)子的堿是強堿，共軛堿堿性越強，其共軛酸酸性越弱。如容易接受質(zhì)子的堿是強堿，共軛堿堿性越強，其共軛酸酸性越弱。如HClHCl在水中電離：在水中電離：HCl+HHCl+H2 2O=HO=H3 3O O+Cl+Cl-NHNH3 3+H+H2 2O=NHO=NH4 4+OH+OH-HAc+HHAc+H2 2O=HO=H3 3O O+Ac+Ac-第19頁

28、/共30頁2.2.酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)任何一個酸堿反應(yīng)都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是一個酸和一個堿生成另一個酸和另一個堿的反應(yīng)。方向任何一個酸堿反應(yīng)都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是一個酸和一個堿生成另一個酸和另一個堿的反應(yīng)。方向是由較強的酸堿生成較弱的酸堿。例前是由較強的酸堿生成較弱的酸堿。例前3.3.從質(zhì)子理論看水解從質(zhì)子理論看水解鹽類水解實質(zhì)是質(zhì)子酸堿在水中的電離。其水解常實質(zhì)也就是質(zhì)子酸堿的電離常數(shù)。鹽類水解實質(zhì)是質(zhì)子酸堿在水中的電離。其水解常實質(zhì)也就是質(zhì)子酸堿的電離常數(shù)。例：已知氨的例：已知氨的K Kb=1.8E-5b=1.8E-5，求，求0.05M0.05M氯化銨之氯化銨之pHpH首先應(yīng)該明確，共

29、軛酸堿對的首先應(yīng)該明確，共軛酸堿對的 K Ka a K Kb=b=K Kw wCH=5.3E-6,5.28CH=5.3E-6,5.28 第20頁/共30頁4.4.拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)酸堿的強弱除與其本性外，還與溶劑有關(guān)。酸性不同的酸遇到強堿都會發(fā)生完全質(zhì)子轉(zhuǎn)移而表現(xiàn)相同酸性酸堿的強弱除與其本性外，還與溶劑有關(guān)。酸性不同的酸遇到強堿都會發(fā)生完全質(zhì)子轉(zhuǎn)移而表現(xiàn)相同酸性把不同強度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的作用稱溶劑的拉平作用。該溶劑也稱為拉平性溶劑。相把不同強度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的作用稱溶劑的拉平作用。該溶劑也稱為拉平性溶劑。相反，能區(qū)分酸堿相對強弱的作用稱溶劑的區(qū)分效應(yīng)（及區(qū)

30、分性溶劑）反，能區(qū)分酸堿相對強弱的作用稱溶劑的區(qū)分效應(yīng)（及區(qū)分性溶劑）例如：水是例如：水是 HBr,HCl,HIHBr,HCl,HI的拉平性溶劑，但卻是的拉平性溶劑，但卻是HAc,HCNHAc,HCN的區(qū)分性溶劑。而的區(qū)分性溶劑。而HAcHAc卻是前三者的區(qū)卻是前三者的區(qū)分性溶劑，強堿性溶劑氨是后兩者的拉平性溶劑。分性溶劑，強堿性溶劑氨是后兩者的拉平性溶劑。第21頁/共30頁 5.5.35.5.3酸堿的電子理論酸堿的電子理論19231923年，由年，由G.N.LewisG.N.Lewis提出，又稱路易斯酸堿提出，又稱路易斯酸堿凡（有空軌道）能接受孤對電子形成配鍵的任何凡（有空軌道）能接受孤對電

31、子形成配鍵的任何分子、離子皆酸，凡能提供電子對成鍵的任何物處都分子、離子皆酸，凡能提供電子對成鍵的任何物處都是堿。鹽是酸堿絡(luò)合物。是堿。鹽是酸堿絡(luò)合物。例如三氧化硫、三氟化硼，二氯化鈹，鋁、鐵、例如三氧化硫、三氟化硼，二氯化鈹，鋁、鐵、等陽離子等都是酸，而氨、水、氫氧離子都是堿。等陽離子等都是酸，而氨、水、氫氧離子都是堿。第22頁/共30頁 5.65.6配合物配合物5.6.15.6.1配合物的組成和命名配合物的組成和命名1.1.配合物：由一個簡單（正）離子（或原子）與幾個中性分子或陰離子以配位鍵形成的復(fù)雜離子稱配離配合物：由一個簡單（正）離子（或原子）與幾個中性分子或陰離子以配位鍵形成的復(fù)雜離

32、子稱配離子（配合單元）包含配離子的化合物稱配合物。子（配合單元）包含配離子的化合物稱配合物。例：例：配位數(shù)配位數(shù) Cu Cu (NH(NH3 3)4 4 SOSO4 4配鍵配鍵離子鍵離子鍵中心離子中心離子配體配體 內(nèi)界內(nèi)界外界外界配合物配合物第23頁/共30頁結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：中心離子（中心體，形成體）：中心離子（中心體，形成體）：多是金屬離子，尤其是具有空多是金屬離子，尤其是具有空d d軌道的過渡金屬陽離子。也有高氧化態(tài)非金離子如氟硅，鋁氟軌道的過渡金屬陽離子。也有高氧化態(tài)非金離子如氟硅，鋁氟 配體：只要能提供孤電子對即可，其中直按與中心離子配合的原子稱配位原子。配體：只要能提供孤電子對即可，其中

33、直按與中心離子配合的原子稱配位原子。按電性，有陰離子、中性分子配體按電性，有陰離子、中性分子配體按配體提供的配位原子數(shù)分為：按配體提供的配位原子數(shù)分為：A A單基（齒）配體單基（齒）配體 B B多基配體多基配體 C C兩可配體。常見的應(yīng)知兩可配體。常見的應(yīng)知配位數(shù)：直接與中心原子配合的原子數(shù)目。配位數(shù)配位數(shù)：直接與中心原子配合的原子數(shù)目。配位數(shù) =配位鍵數(shù)配位鍵數(shù) 配體數(shù)目。配體數(shù)目。第24頁/共30頁5.6.25.6.2配合物的命名配合物的命名早期的習(xí)慣命名：如黃血鹽，氟硅酸，銀氨離子早期的習(xí)慣命名：如黃血鹽，氟硅酸，銀氨離子1)1)配離子的內(nèi)界按如下順序命名：配離子的內(nèi)界按如下順序命名：配

34、體數(shù)陰離子配體配體數(shù)陰離子配體中性配體中性配體“配配”或或“合合”中心離子（氧化數(shù)）中心離子（氧化數(shù)）含多種配體時，含多種配體時，A)A)先無機后有機先無機后有機 B)B)按配位原子字序按配位原子字序 C)C)按原子數(shù)目按原子數(shù)目 D)D)按與配原子相連的原子字序按與配原子相連的原子字序2)2)配離子為陽離子，稱某化某或某酸某，為陰離子，稱某酸或某酸鹽。例：配離子為陽離子，稱某化某或某酸某，為陰離子，稱某酸或某酸鹽。例：Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（）K K2 2PtClPtCl6 63H3H2 2OO三水合六氯合鉑（三水合六氯合鉑（）酸鉀）酸鉀C

35、r(NHCr(NH3 3)6 6ClCl3 3三氯化六氨合鉻（三氯化六氨合鉻（）Co(NHCo(NH3 3)3 3(H(H2 2O)ClO)Cl2 2ClCl一氯化二氯三氨一水合鈷（一氯化二氯三氨一水合鈷（）KCo(NHKCo(NH3 3)2 2(NO(NO2 2)4 4 四硝基二氨合鈷（四硝基二氨合鈷（）酸鉀）酸鉀Pt(NHPt(NH3 3)4 4(NO(NO2 2)ClCO)ClCO3 3碳酸一氯一硝基四氨合鉑（碳酸一氯一硝基四氨合鉑（）第25頁/共30頁n n配體：配體：COCONONONONO-2 2SCNSCN-（NCSNCS-）n n中文名：中文名：Pt(NHPt(NH3 3)4

36、4(NO(NO2 2)ClCO)ClCO3 3中心離子（電荷）：中心離子（電荷）：配離子電荷：配離子電荷：配體配體:配位原子：配位原子：配位數(shù)：配位數(shù)：第26頁/共30頁5.6.35.6.3配合平衡配合平衡配合物內(nèi)外界在水中完全電離（中性外），而配配合物內(nèi)外界在水中完全電離（中性外），而配離子部分離解程度很小，其平衡常數(shù)稱為配合物的（不）離子部分離解程度很小，其平衡常數(shù)稱為配合物的（不）穩(wěn)定常數(shù)。以銅氨配合物為例：弄清穩(wěn)定常數(shù)。以銅氨配合物為例：弄清逐級（不）穩(wěn)定常數(shù)及其關(guān)系、累積穩(wěn)定常數(shù)、總的穩(wěn)逐級（不）穩(wěn)定常數(shù)及其關(guān)系、累積穩(wěn)定常數(shù)、總的穩(wěn)定常數(shù)及其相關(guān)的計算。定常數(shù)及其相關(guān)的計算。正向正

37、向 反反向向 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+=Cu(NH=Cu(NH3 3)3 3 2+2+NH+NH3 3 K K1,1,不穩(wěn)不穩(wěn) K K4,4,穩(wěn)穩(wěn)Cu(NHCu(NH3 3)3 3 2+2+=Cu(NH=Cu(NH3 3)2 2 2+2+NH+NH3 3 K K2,2,不穩(wěn)不穩(wěn) K K3,3,穩(wěn)穩(wěn)Cu(NHCu(NH3 3)2 2 2+2+=Cu(NH=Cu(NH3 3)2+2+NH+NH3 3 K K3,3,不穩(wěn)不穩(wěn) K K2,2,穩(wěn)穩(wěn) Cu(NHCu(NH3 3)2+2+=Cu=Cu2+2+NH+NH3 3 K K4,4,不穩(wěn)不穩(wěn) K K1,1,穩(wěn)穩(wěn)Cu(NHCu(NH

38、3 3)4 4 2+2+=Cu=Cu2+2+4NH+4NH3 3 K K總總,不穩(wěn)不穩(wěn)K K總總,穩(wěn)穩(wěn) K K總總,不穩(wěn)不穩(wěn)KK總總,穩(wěn)穩(wěn)=1=1，K K初初,不穩(wěn)不穩(wěn)KK末末,穩(wěn)穩(wěn)=1=1第27頁/共30頁例：在例：在500ml500ml的的0.01M0.01M的硝酸汞中加入的硝酸汞中加入0.200.20摩摩KI KI 固體后，計算溶液中固體后，計算溶液中Hg(II),HgIHg(II),HgI4 42-2-,I,I-濃度。濃度。K K穩(wěn)穩(wěn)=8.5E29=8.5E290.010M,0.36M,7.0E-310.010M,0.36M,7.0E-31例：計算例：計算Fe(CFe(C2 2O O4

39、 4)3 33-3-+6CN+6CN-=Fe(CN)=Fe(CN)6 63-3-+3C+3C2 2O O4 42-2-的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。(K(K穩(wěn)穩(wěn)，C C2 2O O4 4,1.6E20;CN4.1E52),1.6E20;CN4.1E52)2.6E322.6E32三價鉻與三價鉻與EDTAEDTA在在PH6.00PH6.00的溶液中發(fā)生配合反應(yīng)的溶液中發(fā)生配合反應(yīng),其起始濃度為其起始濃度為0.001M,Na2H2Y0.001M,Na2H2Y濃度為濃度為0.050M,0.050M,計算三計算三價鉻離子的平衡濃度價鉻離子的平衡濃度.(Kf:1.0E23,Ka1234:0.01,0.0

40、021,6.9E-7,.(Kf:1.0E23,Ka1234:0.01,0.0021,6.9E-7,5.9E-11)5.9E-11)(4.07e6,4.9E-21)(4.07e6,4.9E-21)計算中，通常忽略配合物的中間存在形式。計算中，通常忽略配合物的中間存在形式。第28頁/共30頁5.6.45.6.4軟硬酸堿理論簡介軟硬酸堿理論簡介SHABSHAB電子酸堿分為軟電子酸堿分為軟,硬硬,交界酸堿三類交界酸堿三類.并認(rèn)為其間結(jié)合的穩(wěn)定性是并認(rèn)為其間結(jié)合的穩(wěn)定性是“硬親硬硬親硬,軟親軟軟親軟”,而交界酸堿與而交界酸堿與軟硬酸堿都可形成較穩(wěn)定的物質(zhì)軟硬酸堿都可形成較穩(wěn)定的物質(zhì).總之總之,匹配性越好

41、匹配性越好,形成的物質(zhì)越穩(wěn)定形成的物質(zhì)越穩(wěn)定.1.1.如何判斷酸堿軟硬如何判斷酸堿軟硬:分子分子(離子離子,基團基團)越容易變形就所謂越軟越容易變形就所謂越軟,反之反之,越硬越硬.主要與三個因素有關(guān)主要與三個因素有關(guān)離子電荷離子電荷;離子半徑離子半徑;離子電子層構(gòu)型離子電子層構(gòu)型;軟酸多為半徑大軟酸多為半徑大,正電荷小的正電荷小的18(+2)18(+2)型陽離子型陽離子,如如硬酸多為半徑小硬酸多為半徑小,正電荷高的正電荷高的8(2)8(2)型陽離子型陽離子,如如軟堿多為半徑大軟堿多為半徑大,電負(fù)性小的原子作配位原子的物質(zhì)電負(fù)性小的原子作配位原子的物質(zhì),如反之則為硬堿如反之則為硬堿.2.2.理論應(yīng)用理論應(yīng)用:判斷配合物結(jié)構(gòu)判斷配合物結(jié)構(gòu);判斷穩(wěn)定性判斷穩(wěn)定性;判斷物質(zhì)溶解性等等判斷物質(zhì)溶解性等等.第29頁/共30頁