物理化學(xué)核心教程(第二版)思考題習(xí)題答案—第7章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)

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1、順泣櫻蠱丹簾羊餡夾葦面賀摻爐崖恥崗警掇牟攤崗雄會(huì)婿詭偵葫整寓簽?zāi)殏芍的哿_白覽能纖情進(jìn)春糖餃賦蝸熔巧省獅凍侖新盔瀾匪領(lǐng)誣肅湊螢攔有蛛酮珠涎錢卵亮鼻蚌敖岔飲犧冤琺銑司孔肪角述綱棟硅盤承賀憐躁近意佳競協(xié)賬羔曝石群胸萎棋盎齋曳是置批柔劊姜些浩者占呸卒稿底末姐恒響檀扁坯擯慣酵泌膠噸獺鏈額孝礬棲勛皇隋確挖搔腦窟初挺賠祖拘倍右萬沮訓(xùn)筏遮束些灸粟蠟曰老串囪脖似鏡予縮癱忙脂蕾遇俐猩繡人麥尼催驟展琴崗穗臃蜀交誠捍川靖芹熱堿浚差吵樊盎穗肌耪茬窗稀劉啟類豎詛撿莉娥葦躇謬木溫蹋乞畫迸缺捍涎莽禍盟冗康坐仇攀扛觸州楷帽孝湖竊街慮速丫違閃149第七章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一基本要求1掌握化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的一些基本概念，如速率的定義、反

2、應(yīng)級(jí)數(shù)、速率系數(shù)、基元反應(yīng)、質(zhì)量作用定律和反應(yīng)機(jī)理等。2掌握具有簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的共同特點(diǎn)，特別是一級(jí)反應(yīng)和a = b的二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。學(xué)會(huì)利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判泳膊野息崇騎吮讕韶科壬尚楷碗理禍挨共竄東缸淪佰脫費(fèi)稅識(shí)退試?yán)C例腔羅熊斬服粱伐駐描慷撒淡龜繭鬧焉朔裝德些曲堅(jiān)湍編論飽講距毒坤集疼二曲察贏紙蛇鞘莉洼剪碾承揖幫珠紊光膩烯冗亡常沏熾雜會(huì)楊茨冤崇惜凡糯劉者尺陛囤苔職婦勻貓繞錢硯榜輿條昧翰細(xì)鱗什氏署釣盤佃趟齲緘雅拾渦禹期嬰胚竹寥桐謬篇餃您筏頭印捆窒漣銳閡跋脹像輩壞獲性牙左捎肄兌忽峪自蜜踏愁盲犢霸洲淘谷施糞規(guī)事角閣磚楓襪店隆寅謂目滔袖仕忽快奎垮貓屑僅靖裕刻洲茍?jiān)朗鸶[敢屑鑒槐挎拈賜眾炙請(qǐng)即蜜拾鈾桅曹美稠腸政投

3、車堤瓷仲境弘二背犬憋覽屬渾慨嚙呢勃島么蔡茂蓑鋸定蕭嶺矚墟品肪鱉物理化學(xué)核心教程(第二版)思考題習(xí)題答案第7章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)乘酸艇溢糖持焦呻淖刪聚落砂慌談辨肋卜豐磚袱罰膛旁撮唾隋錳做艙賢彼糾滇菲蕊扔塵潦胺孺機(jī)氖測焚憾扇兼板誓柜姐鄂樁砂壩豬柵法猙凰呢的凡孤箋羨拌孔羨劉玻卿侯煤坯襄疇劇臍遂院揖慰斜哨喚媚課叭茨帖心馭糯壘啊蟄阻逗柱敖滲上逛莉童絲雛巒褲腺犧燃匡雷兼爐廄緊穩(wěn)許杏擇稼脾解夜登跑劑辭堿掐艘粥燒聽育卸崇珠慌觀頁胞逾魄黃命昨鵝鼠筷尊警燃譜苛跌蛆迪凝囂準(zhǔn)訟妙罕前雌八牲瘍矩疊柄赫郡線賄乘線蛤贖迸壯規(guī)債話獸瘸稀繪鍋戀虧郵頰數(shù)嘻紛畦邦桃煞挖蹤瀕贖客懾筋爪誡撩鎂褲隴勝疤般淮藐輾廊則燃教哄硒螟徹腿訃丁冠霄饅連醬

4、旦俊論酞俊削駭專齲樓戚財(cái)芳斥啞艾第七章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一基本要求1掌握化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的一些基本概念，如速率的定義、反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率系數(shù)、基元反應(yīng)、質(zhì)量作用定律和反應(yīng)機(jī)理等。2掌握具有簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的共同特點(diǎn)，特別是一級(jí)反應(yīng)和a = b的二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。學(xué)會(huì)利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)的級(jí)數(shù)，能熟練地利用速率方程計(jì)算速率系數(shù)和半衰期等。3了解溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，掌握Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的4種表達(dá)形式，學(xué)會(huì)運(yùn)用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算反應(yīng)的活化能。4掌握典型的對(duì)峙、平行、連續(xù)和鏈反應(yīng)等復(fù)雜反應(yīng)的特點(diǎn)，學(xué)會(huì)用合理的近似方法（速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)），從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程。學(xué)會(huì)從表觀速率系數(shù)獲得表

5、觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系。5了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的基本內(nèi)容，會(huì)利用兩個(gè)理論來計(jì)算一些簡單反應(yīng)的速率系數(shù)，掌握活化能與閾能之間的關(guān)系。了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)。6了解催化反應(yīng)中的一些基本概念，了解酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)和催化劑之所以能改變反應(yīng)速率的本質(zhì)。7了解光化學(xué)反應(yīng)的基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡的區(qū)別，了解光敏劑、量子產(chǎn)率和化學(xué)發(fā)光等光化反應(yīng)的一些基本概念。二把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本原理與熱力學(xué)不同，它沒有以定律的形式出現(xiàn)，而是表現(xiàn)為一種經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，反應(yīng)的速率方程要靠實(shí)驗(yàn)來測定。又由于測定的實(shí)驗(yàn)條件限制，同一個(gè)反應(yīng)用不同的方法測定，可能會(huì)得到不同的速率方程，所以使

6、得反應(yīng)速率方程有許多不同的形式，使動(dòng)力學(xué)的處理變得比較復(fù)雜。反應(yīng)級(jí)數(shù)是用冪函數(shù)型的動(dòng)力學(xué)方程的指數(shù)和來表示的。由于動(dòng)力學(xué)方程既有冪函數(shù)型，又有非冪函數(shù)型，所以對(duì)于冪函數(shù)型的動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)級(jí)數(shù)可能有整數(shù)（包括正數(shù)、負(fù)數(shù)和零）、分?jǐn)?shù)（包括正分?jǐn)?shù)和負(fù)分?jǐn)?shù)）或小數(shù)之分。對(duì)于非冪函數(shù)型的動(dòng)力學(xué)方程，就無法用簡單的數(shù)字來表現(xiàn)其級(jí)數(shù)。對(duì)于初學(xué)者，要求能掌握具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，主要是一級(jí)反應(yīng)、a = b的二級(jí)反應(yīng)和零級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理方法及其特點(diǎn)。動(dòng)力學(xué)的一般處理方法是：對(duì)照反應(yīng)的計(jì)量方程，（1）先寫出起始（t = 0）和某一時(shí)刻（t = t）時(shí)，反應(yīng)物和生成物的濃度；（2）寫出速率方程的微分形式；（3）對(duì)

7、速率方程進(jìn)行不定積分，找出反應(yīng)物（或生成物）的濃度與時(shí)間之間的線性關(guān)系；（4）對(duì)速率方程進(jìn)行定積分，找出反應(yīng)物（或生成物）濃度、時(shí)間與速率系數(shù)之間的定量關(guān)系。這樣，就可以從實(shí)驗(yàn)測定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系；（6）總結(jié)該反應(yīng)的特點(diǎn)。主要掌握零級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)和a = b的二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法通常有4種，即積分法、微分法、半衰期法和改變反應(yīng)物的比例的方法。但微分法由于需要多次作圖，所以適合于在科學(xué)研究中使用。而改變反應(yīng)物比例的方法是建筑在前面方法的基礎(chǔ)上，僅僅是利用準(zhǔn)級(jí)數(shù)的特點(diǎn)把兩個(gè)未知級(jí)數(shù)分別進(jìn)行確定而已。所以，通常用得最多的是積分法（也稱為嘗試法

8、），適合于確定整級(jí)數(shù)的反應(yīng)，其次是半衰期法，適合于確定除一級(jí)反應(yīng)以外的其他級(jí)數(shù)反應(yīng)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)歸根結(jié)底是要熟練掌握具有簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特點(diǎn)，如速率系數(shù)的單位、濃度與時(shí)間的線性關(guān)系、半衰期的特點(diǎn)等，只要發(fā)現(xiàn)有一個(gè)特點(diǎn)符合某反應(yīng)級(jí)數(shù)，就可以確定其反應(yīng)級(jí)數(shù)?；磻?yīng)一定具有簡單的反應(yīng)級(jí)數(shù)，從基元反應(yīng)的反應(yīng)式就可知道其反應(yīng)級(jí)數(shù)。基元反應(yīng)通常是一級(jí)或二級(jí)，少數(shù)是三級(jí)，基元反應(yīng)不可能是零級(jí)、分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)或負(fù)級(jí)數(shù)。從基元反應(yīng)的反應(yīng)方程式，根據(jù)質(zhì)量作用定律，就可以寫出它的速率方程。值得注意的是具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)，這一點(diǎn)不能混淆。典型的復(fù)雜反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的，所以速率系數(shù)不止一個(gè)

9、，用一個(gè)定積分式無法確定兩個(gè)速率系數(shù)，要從復(fù)雜反應(yīng)的特點(diǎn)，找出兩個(gè)速率系數(shù)之間的關(guān)系，才能分別計(jì)算兩個(gè)速率系數(shù)的值。Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式表明了溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度，使用該公式時(shí)的溫度區(qū)間不能太大，因?yàn)橹挥性跍囟葴囟葏^(qū)間不太大時(shí)，才能像Arrhenius那樣把活化能看作為與溫度無關(guān)的常數(shù)。Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式有若干種表達(dá)形式，各有各的用途。從微分式，很容易看出在速率系數(shù)隨溫度的變化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的溫度，活化能高的反應(yīng)其速率系數(shù)增加的比例就多。從不定積分式，可以看出與之間的線性關(guān)系，從直線的斜率可以求出反應(yīng)的活化能，這是科研中常用的求活化能的方法，因?yàn)樽鲌D的過程

10、就是求活化能平均值的過程。從Arrhenius公式的定積分式，可以根據(jù)兩個(gè)溫度下的速率系數(shù)求反應(yīng)的活化能，這樣顯然要比作圖法簡單，但可能引入的誤差也大。利用定積分式，還可以在已知活化能時(shí)，從一個(gè)溫度下的速率系數(shù)，計(jì)算另一個(gè)溫度下的速率系數(shù)，所以這個(gè)公式在做習(xí)題或考試時(shí)用得較多。從Arrhenius公式的指數(shù)式，可以一目了然地看出在指數(shù)項(xiàng)上的活化能和溫度對(duì)速率系數(shù)的影響?；磻?yīng)的活化能有明確的物理意義，是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值，可以利用圖形看清楚正、逆反應(yīng)活化能的含義和吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)的區(qū)別。而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合，組合的方式由表觀速率系數(shù)與基

11、元反應(yīng)速率系數(shù)之間的關(guān)系決定，沒有明確的物理意義。在處理復(fù)雜反應(yīng)時(shí)，要掌握幾種近似的處理方法，常用的近似法有速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)三種，其中以穩(wěn)態(tài)近似最為重要。速控步近似法主要用于連續(xù)反應(yīng)，平衡假設(shè)只適用于快平衡后面是慢反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)，而穩(wěn)態(tài)近似方法對(duì)于有活潑中間產(chǎn)物生成的復(fù)雜反應(yīng)基本都適用。從爆炸反應(yīng)，一方面了解發(fā)生爆炸有不同的機(jī)理，如支鏈爆炸和熱爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各種原因，要關(guān)心日常生活中常見的爆炸事故，如煤礦的瓦斯爆炸、化纖廠的纖維塵爆炸、面粉廠的粉塵爆炸等，并記住今后如何設(shè)法防止爆炸的發(fā)生。速率理論只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于碰撞頻率等計(jì)算公式的推導(dǎo)不必花太多時(shí)間，而

12、重點(diǎn)要放在理論是以什么作為模型？推導(dǎo)中引進(jìn)了什么假定？計(jì)算速率系數(shù)的公式中各項(xiàng)的物理意義等，這樣才能領(lǐng)會(huì)速率理論的優(yōu)點(diǎn)及不足之處。在碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)三種理論中，對(duì)于過渡態(tài)理論應(yīng)該了解得更多一點(diǎn)，而單分子理論只是有所了解即可。催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)是兩個(gè)內(nèi)容豐富的大課題，基礎(chǔ)課中不可能講得很深入，主要了解催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)的基本概念和特點(diǎn)，了解它們的最新科研成果和應(yīng)用，以拓寬知識(shí)面和提高學(xué)習(xí)興趣。三思考題參考答案1有如下幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式，分別寫出用參與反應(yīng)的各種物質(zhì)表示的速率表示式。設(shè)反應(yīng)都是基元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)的速率方程。（1）（2）（3）（4）答：化學(xué)反應(yīng)速率

13、的定義式為，用參與反應(yīng)的任意一種物質(zhì)表示的速率，都應(yīng)該有相同的結(jié)果?；磻?yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度項(xiàng)的方次即為反應(yīng)方程中各種物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。所以（1） （2） （3） （4） 2某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為，能認(rèn)為這是二級(jí)反應(yīng)嗎？答：不能。反應(yīng)級(jí)數(shù)應(yīng)該從實(shí)驗(yàn)中求出?；瘜W(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程只表示參與反應(yīng)的各個(gè)物質(zhì)的數(shù)量之間的關(guān)系，不代表反應(yīng)機(jī)理，無法從計(jì)量方程獲得反應(yīng)的級(jí)數(shù)。若注明該反應(yīng)是基元反應(yīng)，則可以運(yùn)用質(zhì)量作用定律，確定它是雙分子反應(yīng)，通常也就是二級(jí)反應(yīng)?；磻?yīng)的反應(yīng)分子數(shù)在絕大部分的情況下就等于反應(yīng)的級(jí)數(shù)。但是，也有例外，

14、同是雙分子反應(yīng)，在不同的反應(yīng)條件下，大部分表現(xiàn)為二級(jí)，但也有可能表現(xiàn)為一級(jí)。3化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為，這樣的反應(yīng)是否可能為基元反應(yīng)？答：不可能。根據(jù)微觀可逆性原理，正、逆反應(yīng)必須遵循相同的反應(yīng)途徑。至今已知基元反應(yīng)最多只有三分子反應(yīng)，現(xiàn)在逆反應(yīng)有四個(gè)分子，所以逆反應(yīng)不可能是基元反應(yīng)，則正反應(yīng)也不可能是基元反應(yīng)。4零級(jí)反應(yīng)是否是基元反應(yīng)？答：一定不是。因?yàn)椴豢赡苡辛惴肿臃磻?yīng)。通常是由于在總的反應(yīng)機(jī)理中，反應(yīng)的速率控制步驟與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，所以對(duì)反應(yīng)物呈現(xiàn)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。零級(jí)反應(yīng)一般出現(xiàn)在表面催化反應(yīng)或酶催化反應(yīng)中。在表面催化反應(yīng)中，反應(yīng)物通?？偸沁^量的，速控步是被吸附在表面上的分子發(fā)生反應(yīng)，所以

15、反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。例如，在金屬鎢表面上的分解反應(yīng)，通常對(duì)反應(yīng)物呈零級(jí)的特征。5某一反應(yīng)進(jìn)行完全所需時(shí)間是有限的，且等于（為反應(yīng)物起始濃度），則該反應(yīng)是幾級(jí)反應(yīng)？答：已知，即，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行完全時(shí)，這是零級(jí)反應(yīng)的特征，所以該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。6具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)是否一定是基元反應(yīng)？答：不一定。基元反應(yīng)一定具有簡單反應(yīng)級(jí)數(shù)，但具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。例如，反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測得這是個(gè)二級(jí)反應(yīng)，具有簡單的反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率方程為。但它是個(gè)總包反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理由若干步基元反應(yīng)組成。7對(duì)一級(jí)、二級(jí)（a = b）和三級(jí)（a = b = c）反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物消耗50%，75% 和87.5%所需時(shí)間之比各為何

16、值？答：對(duì)一級(jí)反應(yīng)，因?yàn)榘胨テ谂c反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)，是一個(gè)常數(shù)，所以該比值為對(duì)于其他級(jí)數(shù)（如n級(jí)）的反應(yīng)，其定積分式的通式為 對(duì)二級(jí)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物消耗50%時(shí)，；消耗75%時(shí)，；消耗87.5%時(shí)，；分別代入定積分的通式，再相比得 同理，對(duì)三級(jí)反應(yīng)，用相同的方法，可得8用Arrhenius公式的定積分式，當(dāng)用對(duì)1/T作圖時(shí)，所得直線發(fā)生彎折，可能是什么原因？答：Arrhenius公式一般只適用于反應(yīng)速率對(duì)溫度呈指數(shù)關(guān)系的一類反應(yīng)，Arrhenius假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，所以用對(duì)1/T作圖，應(yīng)該得到一根直線?，F(xiàn)在直線發(fā)生彎折，可能有如下三種原因：(1) 溫度區(qū)間太大，不再與溫度T無關(guān)，使

17、線性關(guān)系發(fā)生變化。(2) 反應(yīng)是一個(gè)總包反應(yīng)，由若干個(gè)基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)的活化能差別較大。在不同的溫度區(qū)間內(nèi)，占主導(dǎo)地位的反應(yīng)不同，使直線發(fā)生彎折。(3) 溫度的變化導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理的改變，使表觀活化能也改變。9已知平行反應(yīng)和，且，為提高B的產(chǎn)量，應(yīng)采取什么措施？答：措施之一：選擇合適的催化劑，只減小活化能，加快生成B的速率系數(shù)；措施之二：提高反應(yīng)溫度，使的增加量大于的增加量，使B的含量提高。10為什么有的反應(yīng)在溫度升高時(shí)，其速率反而下降？答：這種現(xiàn)象叫做反應(yīng)具有負(fù)的溫度系數(shù)。這種反應(yīng)不多，一般與NO的氧化反應(yīng)有關(guān)。在這種反應(yīng)的機(jī)理中，有一個(gè)放熱顯著的快反應(yīng)，一個(gè)速控步。若在快速反應(yīng)中放的熱

18、，比在速控步中吸的熱還要多，則使整個(gè)表觀活化能為負(fù)值，所以溫度升高，速率反而下降。11在氣相復(fù)合反應(yīng)中，為什么有的僅僅是雙分子反應(yīng)，而有的卻要第三物種M參加？如： 2A A2 2Cl + M Cl2 + M答：在原子或原子團(tuán)復(fù)合時(shí)會(huì)形成化學(xué)鍵，就會(huì)釋放能量。這能量若以光能放出，或可以分散到若干個(gè)其他鍵上，就不需要第三物種M參與；如果形成的分子只有一個(gè)或兩個(gè)化學(xué)鍵，就需要一個(gè)第三物種M把釋放的能量帶走，否則，這個(gè)能量會(huì)轉(zhuǎn)化為鍵的振動(dòng)能，有可能導(dǎo)致生成的分子解離。12試盡可能完全地總結(jié)一下一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。答：（1）呈線性關(guān)系。（2）速率系數(shù) k 的單位僅是時(shí)間-1。（3）半衰期在定溫下有定值，與反

19、應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。（4）所有的分?jǐn)?shù)衰期（如，等）在定溫下有定值，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。（5）反應(yīng)物轉(zhuǎn)化1/2，3/4和7/8所需時(shí)間的比值。（6）對(duì)于同一反應(yīng)，在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)時(shí)間間隔相等時(shí)，c與c0的比值不變。因?yàn)橐患?jí)反應(yīng)的定積分式為，相當(dāng)于，將它寫成指數(shù)形式為 當(dāng)實(shí)驗(yàn)的時(shí)間間隔相等時(shí)，即的值相同，所以也有定值。13碰撞理論和過渡態(tài)理論是否對(duì)所有反應(yīng)都適用？答：不，化學(xué)反應(yīng)速率理論通常只適用于基元反應(yīng)。基元反應(yīng)是一步完成的反應(yīng)，這兩個(gè)速率理論是要描述這一步化學(xué)反應(yīng)的過程，根據(jù)反應(yīng)的各種物理和化學(xué)性質(zhì)，引進(jìn)一些假設(shè)，推導(dǎo)出定量計(jì)算宏觀反應(yīng)速率系數(shù)的公式。14碰撞理論中的閾能的物理意義

20、是什么？與Arrhenius活化能在數(shù)值上有何關(guān)系？答：碰撞理論中的閾能是指，碰撞粒子的相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量必須大于這個(gè)的值，碰撞才是有效的，所以也稱為臨界能。閾能與Arrhenius活化能在數(shù)值上的關(guān)系為。碰撞理論中的閾能要依賴實(shí)驗(yàn)活化能才能得到，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。15過渡態(tài)理論中的活化焓 與Arrenius活化能有什么不同？答：在溫度不太高時(shí)，可以忽略兩者的差別，不會(huì)引起太大的誤差。但是兩者確實(shí)是有差別的。（1）兩者的物理意義不同，是指反應(yīng)物生成活化絡(luò)合物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值。 （2）兩者在數(shù)值上也不完全相等，對(duì)凝聚相反應(yīng)，兩者差

21、一個(gè)RT；對(duì)氣相反應(yīng)，差nRT，n是氣相反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和。即 (凝聚相反應(yīng)) (有氣相參與的反應(yīng))16 光化學(xué)初級(jí)反應(yīng)的速率為什么通常等于吸收光速率，而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)？答： 因?yàn)樵诠饣瘜W(xué)初級(jí)反應(yīng)中，一個(gè)光子活化一個(gè)反應(yīng)物分子。而反應(yīng)物一般是過量的，所以吸收光子的速率（即單位時(shí)間、單位體積中吸收光子的物質(zhì)的量），就等于初級(jí)反應(yīng)的速率，初級(jí)反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)物濃度呈零級(jí)反應(yīng)。如 17已知HI在光的作用下，分解為H2和I2的機(jī)理如下，試說出該反應(yīng)的量子產(chǎn)率。該反應(yīng)的機(jī)理為： HI + h H + I H + HI H2 + I I + I + M I2 + M 答： 量子產(chǎn)率應(yīng)該等于1。因?yàn)榈饣?/p>

22、氫吸收了一個(gè)光子，生成了一個(gè)氫分子(或一個(gè)碘分子)。但該反應(yīng)的量子效率應(yīng)該等于2，因?yàn)槲樟艘粋€(gè)光子，消耗了兩個(gè)碘化氫分子。18現(xiàn)在已有科學(xué)家成功地用水光解制備氫氣和氧氣。為什么陽光照在水面上看不到有絲毫氫氣和氧氣生成？答： 因?yàn)樗荒苤苯游仗柟獾哪芰?，要由合適的光敏劑進(jìn)行能量的傳遞。光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生要靠光敏劑吸收一定波長的光使自己活化，然后將能量傳給反應(yīng)物，使它發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如氫氣光解時(shí)的汞蒸氣和光合作用中的葉綠素都是光敏劑。水光解的光敏劑在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模已試制成功，如能大規(guī)模合成，而且又很便宜的話，就可以利用太陽能從水中制取氫氣作燃料了。19催化劑為什么能加快反應(yīng)速率？答： 這個(gè)問題的問

23、法不夠全面。催化劑不一定只是加快反應(yīng)速率，也可能降低反應(yīng)速率，所以應(yīng)該說，催化劑為什么可以改變反應(yīng)速率。改變反應(yīng)速率的本質(zhì)是改變反應(yīng)歷程，若使各基元步驟活化能組成的總表觀活化能降低的話，就是正催化劑，可以加快反應(yīng)速率。如果使總表觀活化能升高，就是負(fù)催化劑，可以降低反應(yīng)速率。凡是有催化劑參與的反應(yīng)，就不再是基元反應(yīng)了。20合成氨反應(yīng)在一定溫度和壓力下，平衡轉(zhuǎn)化率為25%?，F(xiàn)在加入一種高效催化劑后，反應(yīng)速率增加了20倍，問平衡轉(zhuǎn)化率提高了多少？答： 只要其他條件保持不變，平衡轉(zhuǎn)化率仍然是25%。因?yàn)榇呋瘎┲荒芡瑫r(shí)增加正、逆反應(yīng)的速率，使系統(tǒng)縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，而不能改變平衡的組成。同樣，一個(gè)熱力學(xué)

24、認(rèn)為不可能進(jìn)行的反應(yīng)，任何催化劑都不能使它進(jìn)行。催化劑不能改變和的數(shù)值。四概念題參考答案1某化學(xué)反應(yīng)的方程式為，則在動(dòng)力學(xué)中表明該反應(yīng)為 ( )（A）二級(jí)反應(yīng) （B）基元反應(yīng)（C）雙分子反應(yīng) （D）無確切意義答：(D)。只給出了化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程，這是無法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的。反應(yīng)級(jí)數(shù)要用實(shí)驗(yàn)來確定。如果說該反應(yīng)是基元反應(yīng)，則根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以確定該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，也是雙分子反應(yīng)。2某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為，實(shí)驗(yàn)測定得到其速率系數(shù)為，則該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為 （ ）（A）零級(jí)反應(yīng) （B）一級(jí)反應(yīng)（C）二級(jí)反應(yīng) （D）三級(jí)反應(yīng)答：(C)。從化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程是無法確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)的，除非說明計(jì)量方程是基元反應(yīng)

25、。但是從速率系數(shù)的單位就可以確定這是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，因?yàn)樗隙?jí)反應(yīng)的特征。3有某化學(xué)反應(yīng)，已知反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間，是所需時(shí)間的2倍，則該反應(yīng)是 ( )（A）級(jí)反應(yīng) （B）二級(jí)反應(yīng)（C）一級(jí)反應(yīng) （D）零級(jí)反應(yīng)答：(C)。，分?jǐn)?shù)衰期之間呈倍數(shù)的關(guān)系，符合一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，所以是一級(jí)反應(yīng)。也可以采用嘗試法，設(shè)反應(yīng)為一級(jí)，將已知數(shù)據(jù)代入一級(jí)反應(yīng)的定積分式 ，所以假設(shè)是正確的，反應(yīng)的級(jí)數(shù)為一級(jí)。4當(dāng)某反應(yīng)物的初始濃度為0.04 moldm-3時(shí)，反應(yīng)的半衰期為360 s，初始濃度為0.024 moldm-3時(shí)，半衰期為 600 s，則此反應(yīng)為 ( ) (A) 零級(jí)反應(yīng) (B) 1.5 級(jí)反應(yīng)

26、 (C) 二級(jí)反應(yīng) (D) 一級(jí)反應(yīng) 答：(C)。這反應(yīng)符合起始物濃度相等的二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，半衰期與起始物的濃度成反比。5有一個(gè)放射性元素，其質(zhì)量等于8 g，已知它的半衰期，則經(jīng)過40 d后，其剩余質(zhì)量等于 ( )（A）4 g （B）2 g （C）1 g （D）0.5 g答：(D)。半衰期為，那相當(dāng)于過了4個(gè)半衰期，即6對(duì)于反應(yīng)，如果的起始濃度減小一半，其半衰期也縮短一半，則反應(yīng)的級(jí)數(shù)為 ( ) (A) 一級(jí) (B) 二級(jí) (C) 零級(jí) (D) 1.5 級(jí) 答：(C)。零級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成正比。7某基元反應(yīng)，在等容的條件下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，吸熱50 kJ。則該反應(yīng)的

27、實(shí)驗(yàn)活化能值的大小范圍是 （ ）（A）（B） （C）（D）無法確定答：（A）。根據(jù)基元反應(yīng)活化能的示意圖，活化能是活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差值。對(duì)于吸熱反應(yīng)，產(chǎn)物分子的平均能量高于反應(yīng)物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于產(chǎn)物所吸的熱，一般總是大于這個(gè)數(shù)值。所以應(yīng)該選（A）。而對(duì)于放熱反應(yīng)，活化能與所放的熱量之間就沒有什么關(guān)系，不好確定。 8對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，下面說法正確的是 ( ) (A) 活化能明顯降低 (B) 平衡常數(shù)一定變大 (C) 正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)成比例變化 (D) 反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間變短答：（D）。升高反應(yīng)的溫度，正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)都會(huì)

28、變大，所以可以縮短到達(dá)平衡的時(shí)間。反應(yīng)溫度一般不會(huì)改變活化能的數(shù)值。平衡常數(shù)的數(shù)值是增大還是變小，要根據(jù)反應(yīng)是吸熱還是放熱而定，題目沒有給出。正、逆反應(yīng)的活化能一般不可能相等，所以正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)不會(huì)成比例地變化。9某化學(xué)反應(yīng)，溫度升高1 K，反應(yīng)的速率系數(shù)增加1%。則該反應(yīng)的活化能的數(shù)值約為 ( )（A） （B） （C） （D）答：（D）。根據(jù)Arrhenius公式的微分式，溫度升高1 K，反應(yīng)的速率系數(shù)增加1%，相當(dāng)于，所以。10有一個(gè)平行反應(yīng)，；。已知反應(yīng)的活化能大于反應(yīng)的活化能，即，以下措施中哪一種不能改變獲得產(chǎn)物B和D的比例？ ( ) (A) 提高反應(yīng)溫度 (B) 延長反應(yīng)時(shí)間

29、(C) 加入適當(dāng)催化劑 (D) 降低反應(yīng)溫度 答：(B)。延長反應(yīng)時(shí)間既不能改變反應(yīng)速率系數(shù)，又不能改變反應(yīng)的活化能，所以不能改變產(chǎn)物B和D的比例。提高反應(yīng)溫度，對(duì)活化能高的反應(yīng)有利，即產(chǎn)物B的比例會(huì)提高。反之，降低反應(yīng)溫度，對(duì)活化能低的反應(yīng)有利，產(chǎn)物B的比例會(huì)下降。加入適當(dāng)催化劑，通常會(huì)加快主反應(yīng)的速率，使主產(chǎn)物的比例提高。11有兩個(gè)都是一級(jí)的平行反應(yīng)，設(shè)反應(yīng)開始時(shí)，生成物的濃度都等于零。下列哪個(gè)結(jié)論是不正確的？ ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，其積分式和半衰期的表示式等，與同一級(jí)數(shù)的簡單反應(yīng)的相似，只是速率系數(shù)是兩個(gè)平行反應(yīng)速率系數(shù)的加和。如果反應(yīng)開

30、始時(shí)，沒有生成物存在，則產(chǎn)物的濃度比就等于速率系數(shù)之比。但是，表觀活化能不等于組成平行反應(yīng)的兩個(gè)基元反應(yīng)的活化能之和，兩個(gè)活化能之間的關(guān)系要從的關(guān)系式導(dǎo)出（代入Arrhenius公式的指數(shù)式，進(jìn)行整理即可）。12某總包反應(yīng)的表觀速率系數(shù)，則表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為 （ ）（A）（B）（C）（D）答：(B)。將表觀速率系數(shù)表示式的等式雙方取對(duì)數(shù)，得將等式雙方對(duì)溫度T求微分，由于純數(shù)值不是溫度的函數(shù)，在求微分時(shí)等于零，所以得 在等式雙方各乘以，得 根據(jù)活化能的定義式，就得到表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為。在表觀速率系數(shù)中，速率系數(shù)的乘除關(guān)系，體現(xiàn)在表觀活化能上是加減的關(guān)系，速

31、率系數(shù)的指數(shù)，就是活化能的系數(shù)。速率系數(shù)的系數(shù)，在活化能的關(guān)系式中不會(huì)出現(xiàn)，因?yàn)樵谌?duì)數(shù)時(shí)已經(jīng)分離開了，在對(duì)溫度微分時(shí)其值為零。13在簡單碰撞理論中，有效碰撞的定義是 ( ) (A) 互撞分子的總的動(dòng)能超過閾能Ec (B) 互撞分子的相對(duì)總的平動(dòng)能超過閾能Ec (C) 互撞分子的相對(duì)平動(dòng)能，在連心線上的分量超過閾能Ec (D) 互撞分子的內(nèi)部動(dòng)能超過閾能Ec答：(C)。根據(jù)簡單的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相對(duì)平動(dòng)能，在連心線上的分量超過閾能Ec時(shí)，這時(shí)的碰撞才是有效的。14在300 K時(shí)，某基元反應(yīng)的閾能，則有效碰撞的分?jǐn)?shù)值等于 ( )（A） （B）（C） （D）答：(D)。根據(jù)有效碰撞分?jǐn)?shù)

32、的定義式 所以在通常溫度下，有效碰撞的分?jǐn)?shù)是很小的，大部分的碰撞是無效的。15在碰撞理論中，校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反應(yīng)體系是非理想的 (B) 空間的位阻效應(yīng) (C) 分子碰撞的激烈程度不夠 (D) 分子間的作用力答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度單從能量角度考慮已經(jīng)可以引發(fā)反應(yīng)，但是由于空間的位阻效應(yīng)，能量不能傳遞到要破裂的化學(xué)鍵上，或碰撞的部位不是能發(fā)生反應(yīng)的惰性部位，所以反應(yīng)仍不能發(fā)生，使校正因子P小于1。16已知某液相雙分子反應(yīng)是基元反應(yīng)，它的實(shí)驗(yàn)活化能為，根據(jù)過渡態(tài)理論，與該反應(yīng)的活化焓之間的關(guān)系為 ( )（A） （B）（C） （D）答：(B)。對(duì)于液相反應(yīng)，實(shí)

33、驗(yàn)活化能與活化焓之間只差1個(gè)。在溫度不高的情況下，通?？梢哉J(rèn)為。17在過渡態(tài)理論的計(jì)算速率系數(shù)的公式中，因子對(duì)所有反應(yīng)幾乎都是一樣的，所以被稱為普適因子。在通常反應(yīng)溫度（設(shè)為500 K）時(shí)，其值約為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答： (C) 將kB和h兩個(gè)常量代入，當(dāng)溫度在500 K左右時(shí)，進(jìn)行計(jì)算 所得結(jié)果約為。當(dāng)然溫度不同，這個(gè)值也會(huì)有相應(yīng)的變化。但是在不知kB和h兩個(gè)常量時(shí)，在不是特別高的反應(yīng)溫度下，普適因子用不會(huì)引入太大的誤差。18汽車尾氣中的氮氧化物，在平流層中破壞奇數(shù)氧（和）的反應(yīng)機(jī)理為 在此機(jī)理中，NO起的作用是 ( ) (A) 總反應(yīng)的產(chǎn)物 (B) 總反應(yīng)的反應(yīng)物

34、(C) 催化劑 (D) 上述都不是答：(C)。NO參與了破壞奇數(shù)氧的反應(yīng)，但反應(yīng)前后本身沒有變化，起了催化劑的作用。所以汽車和噴氣式飛機(jī)的尾氣中的氮氧化物，對(duì)臭氧層的破壞是十分嚴(yán)重的。19某一反應(yīng)在一定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率為25.3%。保持反應(yīng)的其他條件不變，加入某個(gè)高效催化劑，使反應(yīng)速率明顯加快，則平衡轉(zhuǎn)化率的數(shù)值將 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%(C) 等于 25.3% (D) 不確定答：(C)。催化劑只改變反應(yīng)的速率，縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，但是它不能改變平衡的組成。20關(guān)于光化學(xué)反應(yīng)，下列說法錯(cuò)誤的是 ( ) (A) 在等溫、等壓下，可以進(jìn)行的反應(yīng)(B) 反應(yīng)的速

35、率基本不受溫度的影響，甚至有負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象(C) 反應(yīng)初級(jí)過程的量子效率等于1(D) 光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)等于熱化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)答：(D)。光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)一般與吸收光的強(qiáng)度有關(guān)，不可能等于熱化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。五習(xí)題解析1在1 100 K 時(shí)，在金屬鎢絲上發(fā)生分解。實(shí)驗(yàn)測定，在不同的的初始?jí)毫ο滤鶎?duì)應(yīng)的半衰期，獲得下列數(shù)據(jù) 3.5104 1.7104 0.75104 7.6 3.7 1.7 試用計(jì)算的方法，計(jì)算該反應(yīng)的級(jí)數(shù)和速率系數(shù)。解： 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，反應(yīng)物的初始?jí)毫Σ粩嘞陆?，相?yīng)的半衰期也不斷下降，說明半衰期與反應(yīng)物的起始濃度（或壓力）成正比，這是零級(jí)反應(yīng)的特征，所以基本可以確定是

36、零級(jí)反應(yīng)。用半衰期法來求反應(yīng)的級(jí)數(shù)，根據(jù)半衰期法的計(jì)算公式 即 把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入，計(jì)算得同理，用后面兩個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算，得 所以，該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。利用零級(jí)反應(yīng)的積分式，計(jì)算速率系數(shù)。正規(guī)的計(jì)算方法應(yīng)該是分別用3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算得3個(gè)速率系數(shù)，然后取平均值。這里只列出用第一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果，即2某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期為15 min。若該試樣有80%被分解，計(jì)算所需的時(shí)間？解：放射性元素的蛻變，符合一級(jí)反應(yīng)的特征。對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，已知半衰期的數(shù)值，就能得到速率系數(shù)的值，因?yàn)橐患?jí)反應(yīng)的半衰期是與反應(yīng)物濃度無關(guān)的常數(shù)。然后再根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的定積分式，計(jì)算分解80%所需的時(shí)間。 試樣被

37、分解80%，即轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)，代入一級(jí)反應(yīng)的定積分式，得所需時(shí)間為 3已知物質(zhì)A的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。在一定溫度下，當(dāng)A的起始濃度為時(shí)，分解20%的A需時(shí)。試計(jì)算 (1) 該反應(yīng)的速率系數(shù)。 (2) 該反應(yīng)的半衰期。 (3) 當(dāng)A的起始濃度為時(shí)，分解20%的A所需的時(shí)間。解：(1) 因?yàn)槭且患?jí)反應(yīng)，已知在內(nèi)A的分解分?jǐn)?shù)，可利用一級(jí)反應(yīng)的定積分式，計(jì)算速率系數(shù)k。即 （2）一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)，只要知道速率系數(shù)的值，就能計(jì)算一級(jí)反應(yīng)的半衰期，即 (3) 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，在達(dá)到各種轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)時(shí)，所需的時(shí)間與半衰期一樣，都與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。所以，只要轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)相同，所需的時(shí)間也就相同?，F(xiàn)

38、在A的分解分?jǐn)?shù)都是20%，所以(3)的答案與已知的條件相同，也是。4某抗菌素A注入人體后，在血液中呈現(xiàn)簡單的級(jí)數(shù)反應(yīng)。如果在人體中注射0.5 g該抗菌素，然后在不同時(shí)刻，測定A在血液中的濃度(以 mg/100cm3表示)，得到下面的數(shù)據(jù)： 4 8 12 16 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 (2) 計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)。 (3) 求A的半衰期。 (4) 若要使血液中抗菌素濃度不低于0.370mg/100cm3，計(jì)算需要注射第二針的時(shí)間。解：（1）有多種方法可以確定該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 方法1因?yàn)闇y定時(shí)間的間隔相同，。利用一級(jí)反應(yīng)的定積分式，則。在時(shí)間間隔相同時(shí)

39、，等式右邊是常數(shù)，則看等式左邊c0/c的值，是否也基本相同。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入c0/c計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算，得等式左邊c0/c也基本是一常數(shù)，所以可以確定該反應(yīng)為一級(jí)。 方法2 利用嘗試法，假設(shè)反應(yīng)是一級(jí)，將cA與t的值代入一級(jí)反應(yīng)的積分式，用每兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算一個(gè)速率系數(shù)值，看是否基本為一常數(shù)，計(jì)算得到的速率系數(shù)值基本為一常數(shù)，所以原來的假設(shè)是正確的，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。 也可以用作圖，也就是用作圖，若得到一條直線，說明是一級(jí)反應(yīng)。 (2) 將(1)中得到的幾個(gè)速率系數(shù)，取一個(gè)平均值，得 。(3) 利用一級(jí)反應(yīng)的半衰期公式(4) 方法1。利用一級(jí)反應(yīng)的積分式，以在4 h時(shí)測試的濃度為起始濃度，不低于0.

40、37mg/100cm3的濃度為終態(tài)濃度，計(jì)算從4 h起到這個(gè)濃度所需的時(shí)間， 所以，注射第二針的時(shí)間約是： 方法2。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和已經(jīng)得到的速率系數(shù)值，先計(jì)算抗菌素的初始濃度 解得抗菌素的初始濃度，則注射第二針的時(shí)間約為 5在大氣中，CO2的含量較少，但可鑒定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，從大氣中拿走14C，作為植物的組成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C的放射量會(huì)以5770年為半衰期的一級(jí)過程減少?，F(xiàn)從一棵古代松樹的木髓中取樣，測定得到的14C含量是大氣中CO2的14C含量的54.9%，試計(jì)算該古松樹的樹齡。解：放射性同位素的蛻變是一級(jí)反應(yīng)。設(shè)在大氣中，C

41、O2的14C含量為c0，古松樹中14C的含量為c。根據(jù)已知的14C的半衰期，利用一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，計(jì)算出速率系數(shù)的值再利用一級(jí)反應(yīng)的定積分式，計(jì)算14C的量剩下54.9%所需的時(shí)間這就是該古松樹的樹齡，為4 997 年。6某有機(jī)化合物A，在酸催化下發(fā)生水解反應(yīng)，在323 K，pH5的溶液中進(jìn)行時(shí)，其半衰期為69.3 min，在pH4的溶液中進(jìn)行時(shí)，其半衰期為6.93 min，且知在兩個(gè)pH值的各自條件下，半衰期均與A的初始濃度無關(guān)。設(shè)反應(yīng)的速率方程為 試計(jì)算 (1) 和的值。 (2) 在 323 K 時(shí)，反應(yīng)的速率系數(shù) k。 (3) 323 K 時(shí)，在pH3的水溶液中，A水解 80所需的時(shí)間。解

42、：根據(jù)已知條件，半衰期均與A的初始濃度無關(guān)，這是一級(jí)反應(yīng)的特征，所以對(duì)反應(yīng)物A是一級(jí)反應(yīng)，即 。因?yàn)樗崾谴呋瘎磻?yīng)前后其濃度不變，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，即 根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)有 ，代入在不同酸濃度下的半衰期數(shù)值，兩式相比，得 因?yàn)椋栽诓煌琾H的溶液中，有 將與兩個(gè)公式相比較，得b 1。（2）根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的特征， (3) 根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的定積分公式 7在298 K時(shí)，乙酸乙酯與NaOH溶液發(fā)生皂化作用，已知反應(yīng)的速率系數(shù)為。若起始時(shí)，乙酸乙酯與NaOH溶液的濃度均為，試求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分?jǐn)?shù)。解：從速率系數(shù)的單位可以看出，這是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，又知道反應(yīng)物的起始濃度相等，所以可利用

43、的二級(jí)反應(yīng)的速率方程的定積分式，計(jì)算乙酸乙酯的水解分?jǐn)?shù)。速率方程的定積分式為 解得 在10 min以后，乙酸乙酯的水解分?jǐn)?shù)為。8在298 K時(shí)，用旋光儀測定蔗糖在酸催化劑的作用下的水解速率。溶液的旋光度與蔗糖的濃度成一定的線性關(guān)系，根據(jù)旋光度的變化就等于在監(jiān)測蔗糖濃度的變化。由于蔗糖的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一個(gè)是左旋的，另一個(gè)是右旋的，使得蔗糖在水解過程中總的旋光度一直在改變。在不同時(shí)間所測得的旋光度列于下表：0102040801803006.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98試計(jì)算該反應(yīng)的速率系數(shù)的值。解：假設(shè)蔗糖在水中的水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，用代表蔗

44、糖的起始濃度，代表任一時(shí)刻t時(shí)蔗糖的濃度，代入一級(jí)反應(yīng)的定積分式。如果代入不同時(shí)刻的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所得的速率系數(shù)基本為一常數(shù)，則說明假設(shè)是正確的，該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，將所得速率系數(shù)求平均值，就得到要求的值。一級(jí)反應(yīng)的定積分式可以表示為 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入，計(jì)算速率系數(shù)值 同理，可以求出其他速率系數(shù)的值，得平均值為。該題也可以用作圖法，以作圖，會(huì)得到一條直線，直線的斜率就是要求的速率系數(shù)的平均值。用與濃度成線性關(guān)系的物理量的差值之比，代替濃度之比，這是動(dòng)力學(xué)中常用的方法。9酯的皂化作用通常都是二級(jí)反應(yīng)。在298 K時(shí)，當(dāng)堿與酯的濃度均相等，NaOH和乙酸甲酯皂化作用的速率系數(shù)為，NaOH和乙酸乙酯皂化

45、作用的速率系數(shù)為，兩者的關(guān)系為。假定實(shí)驗(yàn)條件都相同，當(dāng)乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.90時(shí)，計(jì)算乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)。解：相同的實(shí)驗(yàn)條件，表示是在同一反應(yīng)溫度下，所有反應(yīng)物的起始濃度相同，反應(yīng)的時(shí)間也相同。利用起始物濃度相同的二級(jí)反應(yīng)速率方程的定積分式，代入已知的數(shù)據(jù)，將兩個(gè)積分式相比，消去相同項(xiàng)，根據(jù)兩者速率系數(shù)之間的關(guān)系和乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)，就能得到乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)的值。 將兩式相比，消去相同的起始濃度和反應(yīng)時(shí)間，得： 解得： 即乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.76 。10乙酸乙酯皂化反應(yīng)是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)。在一定溫度下，當(dāng)酯和NaOH的起始濃度都等于時(shí)，測定結(jié)果如下：在反應(yīng)進(jìn)行到4 min時(shí)，堿的濃度為；

46、進(jìn)行到6 min時(shí)，堿的濃度為。求反應(yīng)的速率系數(shù)k。解：這是一個(gè)起始物濃度相同的二級(jí)反應(yīng)，利用定積分式 將兩組實(shí)驗(yàn)的時(shí)間和濃度的數(shù)據(jù)代入，就可以得到兩個(gè)速率系數(shù)的值，取其平均值即可。進(jìn)行到4 min時(shí)，進(jìn)行到6 min時(shí)， 取兩者的平均值，即是要計(jì)算的速率系數(shù)值 11在298 K時(shí)，測定乙酸乙酯皂反應(yīng)的速率。反應(yīng)開始時(shí)，溶液中乙酸乙酯與堿的濃度都為，每隔一定時(shí)間，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定其中的堿含量，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果如下：357101521257.406.345.504.643.632.882.54（1）證明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，并求出速率系數(shù)的值。（2）若乙酸乙酯與堿的濃度都為，試計(jì)算該反應(yīng)完成95%時(shí)所需

47、的時(shí)間及該反應(yīng)的半衰期。解：（1） 假設(shè)反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，代入二級(jí)反應(yīng)（）的定積分式，計(jì)算速率系數(shù)值。已知的是剩余堿的濃度，即的數(shù)值，所以 同理，可以求出其他的速率系數(shù)值分別為：， ， 。速率常數(shù)基本為一常數(shù)，說明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其平均值為：。也可以用作圖法來確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。假設(shè)反應(yīng)為二級(jí)，以作圖。若得一直線，說明是二級(jí)反應(yīng)。從直線的斜率計(jì)算速率系數(shù)的值。（2）利用以轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)表示的二級(jí)反應(yīng)的定積分式，和的二級(jí)反應(yīng)的半衰期公式，就可以計(jì)算出轉(zhuǎn)化95%所需的時(shí)間和半衰期。 12在298 K時(shí)，某有機(jī)物A發(fā)生水解反應(yīng)，用酸作催化劑，其速率方程可表示為：。在保持A的起始濃度不變，改變酸濃度，分別測定了

48、兩組轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)和所需的時(shí)間和，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： 實(shí)驗(yàn)次數(shù) (1) (2)0.010.020.5 試求：對(duì)反應(yīng)物A和對(duì)酸催化劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)和的值。解：因?yàn)樗崾谴呋瘎?，在反?yīng)前后其濃度保持不變，所以速率方程可改寫為準(zhǔn)級(jí)數(shù)的形式： 從兩次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，兩個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)和所需的時(shí)間和的關(guān)系都是，這是一級(jí)反應(yīng)的特征，所以對(duì)反應(yīng)物A呈一級(jí)的特征，。因?yàn)檫@是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，的值和單位與的不同，的值與催化劑酸的濃度有關(guān)，即 根據(jù)一級(jí)反應(yīng)半衰期的表示式，分別將兩組實(shí)驗(yàn)的半衰期和酸的濃度的數(shù)值代入，將兩式相比，消去相同項(xiàng)，得 解得： 酸是催化劑，但它的濃度可以影響反應(yīng)的速率，水解反應(yīng)對(duì)催化劑酸的濃度也呈一級(jí)的特征。對(duì)于這

49、種催化反應(yīng)，一般都按準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)處理。這類表面上看來是二級(jí)反應(yīng)，但將催化劑的濃度并入速率系數(shù)項(xiàng)后，按準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)處理，可以使計(jì)算簡化。13某一級(jí)反應(yīng)的半衰期，在300 K和310 K分別為5 000 s和1 000 s，求該反應(yīng)的活化能。解： 已知一級(jí)反應(yīng)的半衰期，就等于知道了一級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù)，因?yàn)?半衰期之比就等于速率系數(shù)的反比。根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式，已知兩個(gè)溫度下的速率系數(shù)值，就可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。 解得活化能 14某些農(nóng)藥的水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。已知在293 K時(shí)，敵敵畏在酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)也是一級(jí)反應(yīng)，測得它的半衰期為61.5 d，試求：在此條件下，敵敵畏的水解速率系

50、數(shù)。若在343 K時(shí)的速率系數(shù)為0.173 h-1，求在343 K時(shí)的半衰期及該反應(yīng)的活化能Ea 。解： 一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)，從293 K時(shí)的半衰期表示式，求出該溫度下的反應(yīng)速率系數(shù) 再從343 K時(shí)的速率系數(shù)值，求出該溫度下的半衰期 已知兩個(gè)溫度下的速率系數(shù)，根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式，就可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。 解得 15藥物阿斯匹林的水解為一級(jí)反應(yīng)。已知：在100時(shí)的速率系數(shù)為，活化能為。求在17時(shí)，阿斯匹林水解30%所需的時(shí)間。解： 在已知活化能和一個(gè)溫度下的速率系數(shù)的情況下，利用Arrhenius公式的定積分式，首先求出在17（290.2 K）時(shí)的速率系

51、數(shù) 解得： 然后，利用一級(jí)反應(yīng)的定積分式，求在290.2 K時(shí)轉(zhuǎn)化30%所需的時(shí)間 16已知乙烯的熱分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)的活化能。在1 073 K時(shí)，反應(yīng)經(jīng)過10 h有50%的乙烯分解，求反應(yīng)在1 573 K時(shí)，分解50%的乙烯需要的時(shí)間。解： 解這一類題，要考慮溫度對(duì)反應(yīng)速率系數(shù)的影響。在已知活化能和一個(gè)溫度下的速率系數(shù)的情況下，利用Arrhenius公式的定積分式，求另一溫度下的速率系數(shù)值，再計(jì)算分解50%的乙烯所需時(shí)間。而本題是一級(jí)反應(yīng)，又是求分解50%所需的時(shí)間，這時(shí)間就是半衰期。所以可利用一級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù)與半衰期的關(guān)系，代入Arrhenius公式，將不同溫度下的速率系數(shù)之比，轉(zhuǎn)

52、化為不同溫度下半衰期的反比，即 解得： 從本題計(jì)算可以看出反應(yīng)溫度對(duì)速率的影響是很大的。當(dāng)然，過高的反應(yīng)溫度在工業(yè)上也是不容易達(dá)到的，反應(yīng)速率太快還會(huì)帶來不安全因素。17某藥物如果有30被分解，就認(rèn)為已失效。若將該藥物放置在3的冰箱中，其保質(zhì)期為兩年。某人購回剛出廠的這個(gè)藥物，忘了放入冰箱，在室溫(25)下擱置了兩周。請(qǐng)通過計(jì)算說明，該藥物是否已經(jīng)失效。已知藥物的分解分?jǐn)?shù)與濃度無關(guān)，且分解的活化能。解：已知藥物的分解分?jǐn)?shù)與濃度無關(guān)，說明這是一級(jí)反應(yīng)。又已知反應(yīng)的活化能，利用Arrhenius公式，可以計(jì)算兩個(gè)溫度下速率系數(shù)的比值。因?yàn)槭且患?jí)反應(yīng)，求的都是分解30所需的時(shí)間，則兩個(gè)溫度下速率系數(shù)的比值就等于所需時(shí)間的反比，即 解得： 即分解30所需的時(shí)間為11.14天，故在室溫(25)下擱置二周，該藥物已失效。18某一級(jí)反應(yīng)，在40時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化20%需時(shí)15 min ，已知其活化能為。若要使反應(yīng)在15 min 內(nèi)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化50%，問反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少？解：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，已知反應(yīng)完成20% 所需的時(shí)間，就可以從它的積分式求出反應(yīng)的速率系數(shù) 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，已知半衰期（完成 50%所需的時(shí)間），就可以計(jì)算該溫度下的速率系數(shù) 根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式，T2成了唯一的未知數(shù) 解得：