物理化學(xué)：第11章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)

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1、2022-3-22第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)2022-3-2211.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性2022-3-22 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可

2、能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的2022-3-22 離子液體離子液體與典型的有機(jī)溶劑不一樣，在離子液體里沒(méi)有電中性的分子，與典型的有機(jī)溶劑不一樣，在離子液體里沒(méi)有電中性的分子，100%是陰離子和陽(yáng)離子，在負(fù)是陰離子和陽(yáng)離子，在負(fù)100至至200之間均呈液體狀之間均呈液體狀態(tài)。特點(diǎn)：態(tài)。特點(diǎn)： 一、離子液體無(wú)味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真一、離子液體無(wú)味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真 空體系中，同時(shí)可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題；空體系中，同

3、時(shí)可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題； 二、離子液體對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)物都有良好的溶解性能，可使二、離子液體對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)物都有良好的溶解性能，可使 反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，同時(shí)可減少設(shè)備體積；反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，同時(shí)可減少設(shè)備體積；三、可操作溫度范圍寬（三、可操作溫度范圍寬（40300），具有良好的熱穩(wěn)），具有良好的熱穩(wěn) 定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用；定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用； 四、表現(xiàn)出四、表現(xiàn)出 Lewis、Franklin 酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)。酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)。 上述優(yōu)點(diǎn)對(duì)許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，如聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、上述優(yōu)點(diǎn)對(duì)許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，

4、如聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)，離子溶液都是良好的溶劑。?；磻?yīng)，離子溶液都是良好的溶劑。2022-3-2219世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，建立了勢(shì)能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過(guò)渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡階段2022-3-22近百年來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)

5、力學(xué)學(xué)科快速發(fā)展 1950年左右，測(cè)時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史310 s1970年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了610 s1980年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了1210s2000年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了1510s2022-3-22 李遠(yuǎn)哲在李遠(yuǎn)哲在1986年與哈佛大學(xué)年與哈佛大學(xué)Herschebach博士及多倫多大博士及多倫多大學(xué)學(xué)John Polany博士同獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)博士同獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 李遠(yuǎn)哲主要從事化學(xué)動(dòng)態(tài)學(xué)的研究，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)、動(dòng)態(tài)學(xué)、李遠(yuǎn)哲主要從事化學(xué)動(dòng)態(tài)學(xué)的研究，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)、動(dòng)態(tài)學(xué)、分子束及光化學(xué)方面貢獻(xiàn)卓著。李遠(yuǎn)哲在分子束及光化學(xué)方面貢獻(xiàn)卓著。李遠(yuǎn)

6、哲在1967年同赫休巴年同赫休巴赫赫(D. R. Herschbach)教授共同研究把教授共同研究把交叉分子束方法交叉分子束方法發(fā)展發(fā)展為一種研究化學(xué)反應(yīng)的通用的有力工具。此后十多年中，又為一種研究化學(xué)反應(yīng)的通用的有力工具。此后十多年中，又經(jīng)李遠(yuǎn)哲將這項(xiàng)技術(shù)不斷加以改進(jìn)創(chuàng)近，用于研究較大分子經(jīng)李遠(yuǎn)哲將這項(xiàng)技術(shù)不斷加以改進(jìn)創(chuàng)近，用于研究較大分子的重要反應(yīng)。他所設(shè)計(jì)的的重要反應(yīng)。他所設(shè)計(jì)的“分子束碰撞器分子束碰撞器”和和“離子束碰撞離子束碰撞器器”，已能深入了解各種化學(xué)反應(yīng)的每一個(gè)階段過(guò)程，使人，已能深入了解各種化學(xué)反應(yīng)的每一個(gè)階段過(guò)程，使人們?cè)诜肿铀缴涎芯炕瘜W(xué)反應(yīng)的每一個(gè)階段過(guò)程，使人們?cè)趥冊(cè)?/p>

7、分子水平上研究化學(xué)反應(yīng)的每一個(gè)階段過(guò)程，使人們?cè)诜肿铀缴涎芯炕瘜W(xué)反應(yīng)所出現(xiàn)的各種狀態(tài)，為人工控制化分子水平上研究化學(xué)反應(yīng)所出現(xiàn)的各種狀態(tài)，為人工控制化學(xué)反應(yīng)的方向和過(guò)程提供新的前景。學(xué)反應(yīng)的方向和過(guò)程提供新的前景。 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程方程2022-3-2211.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式：反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式：B BB B0B0Bn n= = 依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)應(yīng)步驟中存在著中間物，應(yīng)步驟中存在著中間物，而且隨反應(yīng)的進(jìn)行，中間而且隨

8、反應(yīng)的進(jìn)行，中間物的濃度逐漸增加，則此物的濃度逐漸增加，則此類(lèi)反應(yīng)隨中間物濃度逐漸類(lèi)反應(yīng)隨中間物濃度逐漸積累，將不符合總的計(jì)量積累，將不符合總的計(jì)量式式.反應(yīng)不存在中間物，或反應(yīng)不存在中間物，或雖有中間物，但其濃度雖有中間物，但其濃度甚微可忽略不計(jì)，則此甚微可忽略不計(jì)，則此類(lèi)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物類(lèi)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物將在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中均將在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中均符合一定的計(jì)量關(guān)系符合一定的計(jì)量關(guān)系2022-3-22(1) 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 計(jì)量系數(shù)計(jì)量系數(shù) ：反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值：反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值BBBddn對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：B0BB(2) 轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化

9、速率單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度)smol(1BBd1 dddntt2022-3-22BBd1 d () ddntt(3) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率tVVdd1t dBd1BBB1 ddct單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率)smmol(13tnV dd1BB252421N O (g)N O (g)O (g)2例：例：tttddO2dOdNdOdN24252(g)O(g)ON2(g)O2N24252tttddOdOdN21dOdN2124252 反應(yīng)速率的數(shù)值與反應(yīng)速率的數(shù)值與物質(zhì)物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)的選擇無(wú)關(guān)，但與，但與化學(xué)計(jì)化學(xué)計(jì)量式寫(xiě)法有關(guān)，須指明化學(xué)反應(yīng)方程式量式寫(xiě)法有關(guān)

10、，須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。濃度濃度時(shí)間時(shí)間-12022-3-22 指定反應(yīng)物的消耗速率指定反應(yīng)物的消耗速率& &指定產(chǎn)物的生成速率指定產(chǎn)物的生成速率：反應(yīng)物反應(yīng)物A的消耗速率：的消耗速率：生成物生成物Z的生成速率的生成速率：各物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與總反應(yīng)速率的關(guān)系：各物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與總反應(yīng)速率的關(guān)系：ZYBAZYBAtcddAAtcddZZZZYYBBAAtcdd1BB 反應(yīng)速率反應(yīng)速率(恒容恒容)2022-3-22對(duì)于對(duì)于氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)，由于壓力容易測(cè)定，由于壓力容易測(cè)定，恒溫恒容時(shí)，恒溫恒容時(shí)，反應(yīng)速率也可以用反應(yīng)速率也可以用分壓分壓表示為：表示為：252421N O (

11、g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddrttt 52242N ON OOddd2dddppprttt 壓力壓力時(shí)間時(shí)間-1因?yàn)橐驗(yàn)?，所以，所以 B BB BB Bp pn n R R T T V Vc c R R T T= = =B BB Bd dd dp pR R T Tc c= =濃度濃度時(shí)間時(shí)間-1例：例：RTptppdd1BB2022-3-22 2. 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)(1) 基元反應(yīng)基元反應(yīng)(基元過(guò)程基元過(guò)程)：原子或分子水平上的反應(yīng)。原子或分子水平上的反應(yīng)。 每個(gè)步驟每個(gè)步驟均為一個(gè)均為一個(gè)基元反應(yīng)基元反應(yīng)； 總反應(yīng)總反應(yīng)

12、為為非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)。例：氣相反應(yīng)例：氣相反應(yīng) ，包含下列反應(yīng)步驟：，包含下列反應(yīng)步驟：2HIIH220202002MIMIIHIHIIIHMIIMI2022-3-22 四個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，目前尚未發(fā)現(xiàn)有四個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，目前尚未發(fā)現(xiàn)有大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。PB2APBAPA單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) (2) 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)基元反應(yīng)式中各式中各反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子個(gè)個(gè)數(shù)之和。數(shù)之和?；磻?yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 由化學(xué)反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)機(jī)理機(jī)理確定，只適用于確定，只適用于基元反應(yīng)基

13、元反應(yīng)。2022-3-22 各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方程各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方程。 化學(xué)反應(yīng)一般指化學(xué)計(jì)量反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)一般指化學(xué)計(jì)量反應(yīng)(總反應(yīng)總反應(yīng))，為非基元，為非基元反應(yīng)，不代表基元反應(yīng)。反應(yīng)，不代表基元反應(yīng)。 (3) 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理( (反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程) )：指該反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中：指該反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中所涉及的所有基元反應(yīng)所涉及的所有基元反應(yīng)( (連續(xù)或同時(shí)發(fā)生連續(xù)或同時(shí)發(fā)生) )。2+，得，得2HIIH220202002MIMIIHIHIIIHMIIMI2022-3-22 3. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 速率方程速率方程(動(dòng)力學(xué)方

14、程動(dòng)力學(xué)方程)：表明反應(yīng)速率與濃度等參：表明反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或濃度等參數(shù)與數(shù)之間的關(guān)系，或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。時(shí)間的關(guān)系。 速率方程速率方程必須由實(shí)驗(yàn)確定。必須由實(shí)驗(yàn)確定。 速率方程可表示為速率方程可表示為微分式微分式或或積分式積分式。 基元反應(yīng)的速率與各基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度的的冪乘積冪乘積成正比成正比(含有相應(yīng)的指數(shù)含有相應(yīng)的指數(shù)) 。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)計(jì)量系數(shù)。質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律產(chǎn)物BAba(1) 基元反應(yīng)基元反應(yīng)速率方程：速率方程：backcBA2022-3-22 k 表示：各

15、反應(yīng)物濃度均為表示：各反應(yīng)物濃度均為單位濃度單位濃度時(shí)的時(shí)的反應(yīng)速反應(yīng)速率率, 即即比速率比速率； k 的單位的單位(量綱量綱)：隨反應(yīng)級(jí)數(shù)：隨反應(yīng)級(jí)數(shù) n 的不同而不同；的不同而不同； 濃度濃度1-n時(shí)間時(shí)間-1 k 數(shù)值數(shù)值與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)；k 僅是溫度的函數(shù)僅是溫度的函數(shù)； k 值越大，反應(yīng)能力越強(qiáng)，值越大，反應(yīng)能力越強(qiáng)，反應(yīng)越快反應(yīng)越快。backcBA(2) 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k ：又稱(chēng)又稱(chēng)速率系數(shù)速率系數(shù)?；磻?yīng)速率方程：基元反應(yīng)速率方程：2022-3-22反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理(基元反應(yīng)基元反應(yīng)) 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)只適用于基元反應(yīng)。bac

16、kcBA 非基元反應(yīng)：作用在反應(yīng)機(jī)理中每一個(gè)基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)：作用在反應(yīng)機(jī)理中每一個(gè)基元反應(yīng)。 同一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)，綜合考慮，同一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)，綜合考慮，凈速率凈速率。例：總反應(yīng)例：總反應(yīng)( (非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)) )A AB B1 1 A AB B1 1 X Xd dd dd dd dc cc cc c c cc ct tt t- - -= = - -= =- -kkX X1 1 A AB B1 1 X X2 2 X Xd dd dc cc c c cc cc ct t- -= =- - -kkkZ Z2 X2 Xd dd dc cc ct t= =k反應(yīng)速率反應(yīng)速率 v基元反應(yīng)速率方程

17、：基元反應(yīng)速率方程：ZBAZXBAXXBA211kkk-2022-3-224化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)(1) 一般化學(xué)計(jì)量反應(yīng)一般化學(xué)計(jì)量反應(yīng)( (非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)) )速率方程：速率方程：(通常通常 nAa , nBb) BABAnnckcZYBAzyba各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱(chēng)為各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱(chēng)為該反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)該反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)； 所有分級(jí)數(shù)的所有分級(jí)數(shù)的代數(shù)和代數(shù)和稱(chēng)為該反應(yīng)的稱(chēng)為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)總級(jí)數(shù)(反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù))，用，用n 表示。表示。(2) 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) n ：BAnnn n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。的大

18、小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。 n 是是正正/負(fù)數(shù)；整數(shù)負(fù)數(shù)；整數(shù)/半整數(shù)半整數(shù)；零零，有時(shí)無(wú)法用簡(jiǎn)單數(shù)字表示；，有時(shí)無(wú)法用簡(jiǎn)單數(shù)字表示； n為實(shí)驗(yàn)參數(shù)，為實(shí)驗(yàn)參數(shù)，須由須由實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。測(cè)定。2022-3-225用氣體組分的分壓表示的速率方程用氣體組分的分壓表示的速率方程 BABAnnckct dBd1B BABAnnpppk對(duì)于對(duì)于氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)，恒溫恒容時(shí)：，恒溫恒容時(shí)：npRTkk1)(ZZ,YY,BB,AA,pppppkkkkk (壓力壓力時(shí)間時(shí)間-1)(濃度濃度時(shí)間時(shí)間-1) (濃度濃度1-n時(shí)間時(shí)間-1) (壓力壓力1-n時(shí)間時(shí)間-1)ZZYYBBAAkkkkk BABAAA

19、nncck若由由p = cRT tppdd1BB2022-3-226. 反應(yīng)速率的測(cè)定反應(yīng)速率的測(cè)定 要確定反應(yīng)速率方程，須要確定反應(yīng)速率方程，須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同反應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)刻的時(shí)刻的反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度。 將樣品設(shè)法用將樣品設(shè)法用驟冷、沖稀、加入阻化劑、移去催驟冷、沖稀、加入阻化劑、移去催化劑化劑等方法使等方法使反應(yīng)立即停止反應(yīng)立即停止(猝滅猝滅)，然后進(jìn)行，然后進(jìn)行化學(xué)分析化學(xué)分析(滴定、色譜、光譜滴定、色譜、光譜等等)，確定反應(yīng)物組成、濃度。，確定反應(yīng)物組成、濃度。(1) 化學(xué)方法化學(xué)方法優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確。缺點(diǎn)：不能連續(xù)

20、操作，只能用于液相反應(yīng)。缺點(diǎn)：不能連續(xù)操作，只能用于液相反應(yīng)。 BABAnnckc2022-3-22(2) 物理方法物理方法 用各種方法測(cè)定用各種方法測(cè)定與濃度有關(guān)與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)的物理性質(zhì) (旋光度、旋光度、折射率、電導(dǎo)率、吸光度、電動(dòng)勢(shì)、介電常數(shù)、黏度折射率、電導(dǎo)率、吸光度、電動(dòng)勢(shì)、介電常數(shù)、黏度等等)，或用現(xiàn)代譜儀，或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-Vis, ESR, NMR等等)監(jiān)測(cè)與監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法可用作物理方法可用作原位反應(yīng)（實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)）原位反應(yīng)（實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)）。 對(duì)一些對(duì)一些快速反應(yīng)快速

21、反應(yīng)，要用特殊的測(cè)試方法。，要用特殊的測(cè)試方法。11.2 速率方程的積分速率方程的積分形式形式2022-3-2211.2.1ddAAAA0Akcktcv其速率方程為：其速率方程為：1. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)（n = 0） 若反應(yīng)若反應(yīng) A 產(chǎn)物產(chǎn)物 的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物 A 濃度的零次濃度的零次方成正比，則該反應(yīng)為方成正比，則該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)。 所以所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗的，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗的 A 的數(shù)量不變。如光化學(xué)反應(yīng)，若只與光的強(qiáng)度有關(guān)，在光強(qiáng)度的數(shù)量不變。如光化學(xué)反應(yīng)，若只與光的強(qiáng)度有關(guān)，在光強(qiáng)度保持固定時(shí)，反應(yīng)即

22、為等速反應(yīng)。保持固定時(shí)，反應(yīng)即為等速反應(yīng)。tcctkc0AAddAA0對(duì)對(duì)( 11. 2.1 )作積分：作積分： 由由( 11. 2.1 )可見(jiàn)，可見(jiàn)，零級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)零級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù) k 的物理意義為單的物理意義為單位時(shí)間內(nèi)位時(shí)間內(nèi) A 的濃度減小的量，所以其單位是：的濃度減小的量，所以其單位是： mol m-3 s 1 。2022-3-22顯然顯然 t1/2 = =c cA,0 / 2k ，即即 t1/2cA,0 。(3)定義定義 cA 變?yōu)樽優(yōu)?cA,0 一半所需的時(shí)間一半所需的時(shí)間 t 為為 A 的的半衰期半衰期 t1/2 ， 則由則由 (11.2.2) ： 1/2A,0A,02t

23、kcc動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征有有:(1) k 的單位是（濃度的單位是（濃度 時(shí)間時(shí)間-1-1）; ;(2) cA與與 t 為為線性線性關(guān)系關(guān)系(如右上圖如右上圖)。這由。這由 (11.2.2) 也看得很清楚。也看得很清楚。積分結(jié)果積分結(jié)果 其中其中 cA,0 為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)( t = 0 ) A的濃度，的濃度，cA 為反應(yīng)到某一時(shí)刻為反應(yīng)到某一時(shí)刻 t 時(shí)時(shí) A 的濃度。的濃度。tcAO2022-3-222.一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) ( n = 1) 若反應(yīng)若反應(yīng) A 產(chǎn)物產(chǎn)物 的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物 A 濃度的一次方濃度的一次方成正比，則該反應(yīng)為成正比，則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反

24、應(yīng)。 一級(jí)反應(yīng)的例子有：?jiǎn)畏肿踊磻?yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)一級(jí)反應(yīng)的例子有：?jiǎn)畏肿踊磻?yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)的分解反應(yīng)。一些放射性元素的蛻變，如的分解反應(yīng)。一些放射性元素的蛻變，如 鐳鐳 氡氡 + 氦氦 ，其，其蛻蛻變速率與瞬時(shí)存在的物質(zhì)的量成正比，所以也可用一級(jí)反應(yīng)描變速率與瞬時(shí)存在的物質(zhì)的量成正比，所以也可用一級(jí)反應(yīng)描述。述。AAAddcktc微分式：微分式：2022-3-22tkcctc0cAAddAA,0積分積分(11.2.5)：或：或：積分結(jié)果得積分結(jié)果得：引入轉(zhuǎn)化率：引入轉(zhuǎn)化率：11.2.7A,0AA,0defAcccx則則：11.2.811lnAtkx2022-3-22一級(jí)反應(yīng)

25、的動(dòng)力學(xué)特征一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：(1) (1) K 的單位是的單位是( (時(shí)間時(shí)間-1-1) )，例如，例如 h-1, min-1 , s-1(2) ln cA與與 t 有有線性關(guān)系線性關(guān)系： - lncA t(3)半衰期半衰期：t1/2 = ln 2/k , t1/2 與與 cA,0 無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。tln cAO2022-3-22一級(jí)反應(yīng)000.90lnln910AAAAAcck tcc0.91100.105ln9AAtkk,0910AAcc 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)，t = t0.9 一級(jí)反應(yīng)的分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)一級(jí)反應(yīng)的分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：藥物在人體

26、內(nèi)的吸收、放射元素的蛻變等藥物在人體內(nèi)的吸收、放射元素的蛻變等2022-3-22例例1 藥物進(jìn)入人體后藥物進(jìn)入人體后, 一方面在血液中與體液建立平衡一方面在血液中與體液建立平衡, 另另一方面由腎排除。達(dá)平衡時(shí)藥物由血液移出的速率可用一方面由腎排除。達(dá)平衡時(shí)藥物由血液移出的速率可用一級(jí)反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射一級(jí)反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素四環(huán)素, 然然后在不同時(shí)刻測(cè)定其在血液中濃度后在不同時(shí)刻測(cè)定其在血液中濃度, 得如下數(shù)據(jù)得如下數(shù)據(jù), 一級(jí)反應(yīng) t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15求求 四環(huán)素在血液中的半衰期四環(huán)素在血液

27、中的半衰期; 欲使血液中四環(huán)素濃度不低于欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37 mg/100 ml, 需需間隔幾小時(shí)注射第二次間隔幾小時(shí)注射第二次? 3應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例：（1 1）病人用藥時(shí)間間隔的確定）病人用藥時(shí)間間隔的確定2022-3-22 斜率為斜率為 0.0936 h 1， 則則: k=0.0936 h 1, t1/2 = ln2/k = 7.4 h 由直線的截距得初濃度由直線的截距得初濃度 c0=0.69 mg/100 ml血液中四環(huán)素濃度降為血液中四環(huán)素濃度降為0.37 mg/100 ml所需的時(shí)間為所需的時(shí)間為: h 7 . 6ln10 cckt圖62一級(jí)反應(yīng) t/h 4 812 1

28、6 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15解解: 以以 lnc 對(duì)對(duì) t 作圖得直線作圖得直線 lnCAt2022-3-22一級(jí)反應(yīng)(2) 考古考古例例2 某原始人類(lèi)的山洞中發(fā)現(xiàn)一批種子的殘骸，經(jīng)某原始人類(lèi)的山洞中發(fā)現(xiàn)一批種子的殘骸，經(jīng)分析測(cè)得其中含分析測(cè)得其中含14C 5.3810-14%，試問(wèn)此洞穴中，試問(wèn)此洞穴中原始人類(lèi)生活的年代為何？原始人類(lèi)生活的年代為何？已知：活體植物中已知：活體植物中14C的比例為的比例為1.1010-13% 14C的的t1/2=5720年年2022-3-22一級(jí)反應(yīng)1/2ln 2kt解：解： 宇宙射線恒定地產(chǎn)生宇宙射線恒定地產(chǎn)生14C，植物

29、組織不斷地將，植物組織不斷地將14C吸收、代謝，活體植物中吸收、代謝，活體植物中14C的比例是固定的，一旦的比例是固定的，一旦植物死亡，從空氣中吸收、排泄植物死亡，從空氣中吸收、排泄14C的過(guò)程便停止了，的過(guò)程便停止了，原來(lái)的原來(lái)的14C發(fā)生衰變，含量下降。發(fā)生衰變，含量下降。 14C的的t1/2=5720年年 c0 = 1.1010-13% c = 5.3810-14%0lncktct=5903年年2022-3-22在在 40 C 時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng) O2 的體積為的體積為 10.75 cm3 時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)( t = 0 ) 。當(dāng)當(dāng) t = 2400 s 時(shí)時(shí) ， O2 的

30、體積為的體積為 29.65 cm3 ，經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間，時(shí)間，N2O5 分解完畢時(shí)分解完畢時(shí) ( t = )， O2 的體積為的體積為45.50 cm3 。例例 11.2.1 N2O5 在惰性溶劑在惰性溶劑 CCl4 中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：(g)O21)(2NO)(ON2252溶液溶液溶液溶液(溶液)(溶液)42ON 分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物 NO2 和和 N2O4 都溶于都溶于溶液中，而溶液中，而 O2 則逸出。在恒則逸出。在恒溫恒壓下，用量氣管測(cè)定溫恒壓下，用量氣管測(cè)定 O2 的體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。的體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。2022-3-22試試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反

31、應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。解：以解：以 A 代表代表 N2O5 ，Z 代表代表 O2(g) 。用一級(jí)反應(yīng)公式用一級(jí)反應(yīng)公式AA,0ln1cctk 代代入入 t 與與 cA,0 / cA 數(shù)據(jù)即可求得數(shù)據(jù)即可求得 k ?，F(xiàn)在測(cè)得現(xiàn)在測(cè)得的是產(chǎn)物的是產(chǎn)物 O2 (g) 在一定在一定 T、p 下的體積，所以用不同時(shí)刻下的體積，所以用不同時(shí)刻 O2 (g) 的的體積來(lái)表示體積來(lái)表示 cA,0 / cA 。以下是我們的推導(dǎo)。設(shè)以下是我們的推導(dǎo)。設(shè) O2 (g) 狀態(tài)可狀態(tài)可用理想氣體方程描述。用理想氣體方程描述。(g)O21)(2NO)(ON2252溶液溶液溶液溶液(

32、溶液)(溶液)42ON2022-3-22(g)O21)(2NO)(ON2252溶溶液液溶溶液液( (溶溶液液) )42ONt = 0 nA,0 nZ,0 , V0 = nZ,0 RT/pt = t nA nZ,0+ (nA,0 - nA)/2RTp/nnnVt2AA,0Z,0 t = 0 nZ,0 + nA,0 /2 pRTnnV/2A,0Z,02022-3-22對(duì)比對(duì)比 V0、Vt 、V 可知可知: AA,00nnVVVVt而而溶液體積不變，所以有溶液體積不變，所以有:tVVVVccnncc0AA,0AA,0AA,0tVVVVtk0ln12022-3-22將題給將題給數(shù)據(jù)代入上式，得到反應(yīng)速

33、率常數(shù)及半衰期：數(shù)據(jù)代入上式，得到反應(yīng)速率常數(shù)及半衰期：14s103.27129.6545.5010.7545.50lns24001ks2119s103.2710.6931ln2141/2kt 如果數(shù)據(jù)很多，應(yīng)當(dāng)作如果數(shù)據(jù)很多，應(yīng)當(dāng)作線性回歸線性回歸，得到直線的斜率，得到直線的斜率 ，從而，從而得到得到 k 。2022-3-223.二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)(n = 2) 二級(jí)反應(yīng)很常見(jiàn)，它的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成二級(jí)反應(yīng)很常見(jiàn)，它的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫化氫等。等。它的速率方程有兩種

34、情況：它的速率方程有兩種情況：1）只有一種反應(yīng)物的情況：只有一種反應(yīng)物的情況：產(chǎn)物產(chǎn)物Aa11.2.10dd2AAcktc速率方程是：速率方程是：積分：積分：tcctkcc02AAddAA,02022-3-22積分結(jié)果積分結(jié)果引入已有的轉(zhuǎn)化率定義：引入已有的轉(zhuǎn)化率定義：11.2.7A,0AA,0defAcccx11.2.12)(1AA,0Atkxcx則則：動(dòng)力學(xué)特征：動(dòng)力學(xué)特征： k的單位是的單位是( (濃度濃度-1-1，時(shí)間，時(shí)間-1-1) ) ，例如：，例如： m3 mol-1s-1 。 若若cA下降到下降到cA,0的的一半，需用時(shí)間一半，需用時(shí)間 t1/2 = 1/(kcA,0)，可見(jiàn)，

35、可見(jiàn)，t1/2 反比于反比于cA,02022-3-22BABABAAddnnckcccktc2）有兩種反應(yīng)物有兩種反應(yīng)物 ( n A + n B = 2 )的情況的情況：產(chǎn)物產(chǎn)物 BAba 1/cA與與 t 成成線性線性關(guān)系關(guān)系 ：1/cAtA1ct2022-3-22有以下三種情況有以下三種情況:（1） a = b，且兩種反應(yīng)物初始濃度相等，且兩種反應(yīng)物初始濃度相等，cA,0 = cB,0 , 因?yàn)橐驗(yàn)槿我鈺r(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍相等，任意時(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍相等， cA = cB ，所以有：所以有： 2AddcktcA所以積分結(jié)果同（所以積分結(jié)果同（11.2.11）2022-3-22（2）雖然）

36、雖然 a b ，但但兩種反應(yīng)物初始濃度符合兩種反應(yīng)物初始濃度符合 bcacB,0A,0則在則在任意時(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍滿(mǎn)足任意時(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍滿(mǎn)足 ，所以有：，所以有：bcacBA2AA2AABAAAddckckabccktc2BB2BBBABBddckckbaccktc或：或：其積分結(jié)果，形式上也同（其積分結(jié)果，形式上也同（11.2.11）：）：（只是用只是用 kA 或或 kB 代替代替 k )2022-3-22（3）若）若 a = b ，但但兩種反應(yīng)物初始濃度不等兩種反應(yīng)物初始濃度不等 cA,0 cB,0 ，則在，則在任意時(shí)刻有任意時(shí)刻有 cA cB11.2.14addBAAccktc

37、設(shè)設(shè) t 時(shí)刻時(shí)刻 A 與與 B 在反應(yīng)中已消耗掉的濃度為在反應(yīng)中已消耗掉的濃度為 cX ，則：則：cA= cA,0 - cX , cB = cB,0 - cX ，dcA = -d cX ,所以所以 (11.2.14a) 成為：成為：11.2.14b)(ddddXB,0XA,0XAccccccktt2022-3-22得得:積分積分tctkccccc00XB,0XA,0XddX2022-3-222022-3-22測(cè)得反應(yīng)開(kāi)始時(shí)測(cè)得反應(yīng)開(kāi)始時(shí) p總總( t = 0 ) = 3.36 kPa , t = 1000 s時(shí)，時(shí)，p總總= 2.12 kPa，已知已知A (g)、B(g)的反應(yīng)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)分

38、級(jí)數(shù)為為 0.5，1.5 ，求求kp，A , kA 及半及半衰期衰期 t t1/21/2 。例例 11.2.2 400 K 時(shí)，在一恒容的抽空容器中時(shí)，在一恒容的抽空容器中, ,按化學(xué)計(jì)量比引按化學(xué)計(jì)量比引入反應(yīng)物入反應(yīng)物 A(g)和和B (g)，進(jìn)行如下氣相反應(yīng)進(jìn)行如下氣相反應(yīng): : Z(g)2B(g)A(g)解解: : 由由A(g), B(g)的分級(jí)數(shù)得基于分壓的的分級(jí)數(shù)得基于分壓的 A 的速率方程為：的速率方程為：1.5B0.5AAAddppktpp,以反應(yīng)物以反應(yīng)物 A 表示的速率方程：表示的速率方程：1.5B0.5AAAddccktc2022-3-22因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)因?yàn)殚_(kāi)始時(shí) A、B 的

39、物質(zhì)的量有關(guān)系式：的物質(zhì)的量有關(guān)系式：2:1:B,0A,0nn代入速率方程代入速率方程2AA,2AA1.51.5A0.5AAA22ddpkpkppktpppp,0.5B,0A,0ppAB2 pp而且在以后任意時(shí)刻：而且在以后任意時(shí)刻：積分得積分得:tkppp,AA,0A11分析不同時(shí)刻的總壓及各組分的分壓關(guān)系，得下圖：分析不同時(shí)刻的總壓及各組分的分壓關(guān)系，得下圖：2022-3-22 而由而由 t = 1000 s 時(shí)時(shí) p總總, t = 2.12 kPa ，得到：得到：kPa 0.52A,0Appp,t總總13A,0AA,s)(kPa101.107s1000)kPa1.121kPa0.51(1

40、11pptkp所以由所以由 t = 0 時(shí)時(shí), , p總總,0 = 3.36 kPa 得得 pA,0 = 1.12 kPa；Z(g)2B(g)A(g)2 pA,0 t = 0pA,00p總總,0 = 3 pA,02 pA t = tpApA,0 - pAp總總, t = pA,0 + 2 pA2022-3-2214-1.513A-1.5As)(kPa103.9142/s)(kPa101.1072,pp,kk1 - npRTkk 由由( 11.1.18 ):)smol1.302(dm)molJs(Pa101.302Kmol8.3144JK400skPa103.914)(113-111341A,A

41、npRTkk2022-3-22本題若用濃度本題若用濃度 c 做，大體過(guò)程如下：做，大體過(guò)程如下：34AA34A,0A,0dmmol101.503/dmmol103.367/RTpcRTpc113A,0AA1.5Asmoldm3.6821112cctkk1141AA,1131.5AAskPa103.914smoldm1.3022/npRTkkkks806.61.12101.107s13-A,0,1/2Apktp由半衰期的定義：由半衰期的定義：2022-3-22806.6s1A,0A1/2ckt（例題結(jié)束）（例題結(jié)束）2022-3-224. n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 包括兩種情況包括兩種情況: (1) a

42、A 產(chǎn)物產(chǎn)物 ccbcacCBA (2) a A + b B + c C + 產(chǎn)物，產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)物濃度符合化學(xué)當(dāng)反應(yīng)物濃度符合化學(xué)計(jì)量比計(jì)量比: :11.2.16ddnAAkctc均符合均符合速率方程通式速率方程通式: 即為即為 n 級(jí)反應(yīng)。級(jí)反應(yīng)。 其中其中 n 可為整數(shù)可為整數(shù) 0，1，2，3，也可為分?jǐn)?shù)，也可為分?jǐn)?shù) ，3/2，。2022-3-22當(dāng)當(dāng) n 1時(shí)，積分：時(shí)，積分： tccntkcc0AAddAA,011.2.171)()11(1)(11A,01Antkccnnn得積分結(jié)果：得積分結(jié)果：n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征: : (1) k 的單位是的單位是(mol m-3

43、)1- n s 1 1A1nc(2)對(duì)對(duì) t 有有線性線性關(guān)系關(guān)系t1A1nc2022-3-221A,011)(121/2nncknt半衰期：半衰期：將將 cA = cA,0/ 2 代入代入( 11.2.17), 得：得：(3) 1/2t1A,0nc與與成成反比。反比。2022-3-225. 小結(jié)小結(jié) (P523)11.3 11.3 速率方程的確定速率方程的確定2022-3-22 BAnBnAAAckcdtdcv1.微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時(shí)刻

44、t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：AAddnckct vAAdlnlnlnlndcknctvAAdln lndcct以作圖從直線斜率求出n值。這步作圖引入的誤差最大。2.積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 積分法又稱(chēng)嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 或xt 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1.將各組 cA, t 值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。A2AA11ln ctttc

45、c 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。3.半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。以lnt1/2lncA,0作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。A,0A,011/21/2ncttcA,01/2 lnln(1)lnctAn或 根據(jù) n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式： 取兩個(gè)不同起始濃度cA,0， cA,0 作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和 ，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：1A,02/ 11ncAt1/2 tA,0A,01/21/2ln(/ )1ln(/)ttncc 或 2022-3-22孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 孤立法類(lèi)似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)

46、法，它不能用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。BAkr 1.使ABB kr 先確定值2.使BAA kr 再確定值2022-3-22例例 11.3.3 利用利用 例例 11.3.1 所列氣相所列氣相 1, 3 丁二烯二聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)丁二烯二聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，應(yīng)用半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。數(shù)據(jù)，應(yīng)用半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。解解: 先將表先將表 11.3.1 中求得的不同時(shí)刻中求得的不同時(shí)刻 t 時(shí)反應(yīng)物時(shí)反應(yīng)物 1, 3 丁二烯丁二烯 (A) 的分壓的分壓 pA 的數(shù)據(jù)繪成如下的數(shù)據(jù)繪成如下 pA - t 圖：圖：t/minpA/kPaaa bb 由由 t = 0 、pA

47、,0 = 84.25 kPa 為為 a 點(diǎn)，反應(yīng)點(diǎn)，反應(yīng) 掉一掉一 半，到半，到 pA= 42.13 kPa 為為a 點(diǎn)，讀出點(diǎn)，讀出t = 68.5 min，故半衰期為：故半衰期為：t1/2 =68.5 min；2022-3-22 t/min 0.0 8.02 12.18 17.30 24.55 pA/kPa 84.25 75.55 71.51 67.01 61.530.5 pA/kPa 42.13 37.78 35.76 33.51 30.77達(dá)達(dá) 0 . 5 pA的的t/min 68.5 85.0 94.0105.5 120.5t1/2=(t-t)/min 68.5 77.0 81.8

48、88.2 96.0數(shù)據(jù)列于下表數(shù)據(jù)列于下表：pA/kPaaa bb 由由 t = 8.02 min 、pA,0 = 75.55 kPa 為為 b 點(diǎn)，點(diǎn)， 反應(yīng)反應(yīng) 掉一半，到掉一半，到 pA= 37.78 kPa 為為b 點(diǎn)點(diǎn) ，讀出，讀出 t = 85.0 min，故半衰期為：故半衰期為： t1/2 = t - t = 77.0 min。其余各不同其余各不同 pA,0 下半衰期下半衰期求法同上。求法同上。t/min2022-3-22 以下就比較簡(jiǎn)單了。用表中以下就比較簡(jiǎn)單了。用表中數(shù)據(jù)作數(shù)據(jù)作 lg t1/2 lg pA 圖，得到圖，得到一條直線，其斜率為一條直線，其斜率為 ( 1 - n

49、 ) 。本題得到本題得到 1 - n = - 1.07 ， 所以所以n = 2.07 2。由此可見(jiàn)，所求由此可見(jiàn)，所求反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。 lg (pA/kPa)lg( t1/2 /min)1/2A1/2A-00tctc若若不用直線回歸，半衰期法不用直線回歸，半衰期法也可由兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也可由兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求求 n 。半衰期法還可推廣為半衰期法還可推廣為 t1/3 ， t1/4 法。法。A,01/2 lnln(1)lnctAn或11.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能活化能范霍夫（范霍夫（vant Hoff) )近似規(guī)律近似規(guī)律 范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條

50、經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。(290 K)1024 10min7 dt2022-3-22范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1. .阿阿倫尼烏斯倫尼烏斯( Arrhenius S A )方程方程(1889)：微分式：微分式：式中的式中的 Ea 為為阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯活化能活化能，通常即稱(chēng)為活

51、化能，單位，通常即稱(chēng)為活化能，單位是是 J mol 1 。定義式為：定義式為：11.4.2bdlnd2defaTkRTE 式（式（11.4.2a）表明，表明，ln k 隨隨 T 的變化率與活化能的變化率與活化能 Ea 成正比。成正比。即活化能越高，反應(yīng)速率對(duì)溫度越敏感。即活化能越高，反應(yīng)速率對(duì)溫度越敏感。(指在指在 Ea 0的一般情的一般情況下況下) 2022-3-22 所以，若同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，則所以，若同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，則高溫對(duì)活化能大的反應(yīng)有高溫對(duì)活化能大的反應(yīng)有利利，低溫對(duì)活化能小的反應(yīng)有利低溫對(duì)活化能小的反應(yīng)有利。生產(chǎn)上可以利用這個(gè)原理。生產(chǎn)上可以利用這個(gè)原理來(lái)來(lái)選擇適宜的溫度，加速

52、主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。選擇適宜的溫度，加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。 當(dāng)溫度變化不大，當(dāng)溫度變化不大，若若Ea可視為常數(shù)，將（可視為常數(shù)，將（11. 4. 2）積分，記）積分，記溫度溫度 T1 時(shí)速率常數(shù)為時(shí)速率常數(shù)為 k1 ， 溫度溫度 T2 時(shí)速率常數(shù)為時(shí)速率常數(shù)為 k2 , 則有則有阿阿倫尼烏斯方程倫尼烏斯方程定積分式定積分式可用此式計(jì)算可用此式計(jì)算 Ea 、T 或或 k 。阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程不定積分式：不定積分式：2022-3-22 式中式中: : A 為為指指( (數(shù)數(shù)) )前因子前因子，或，或表觀頻率因子表觀頻率因子，單位與，單位與 k 相相同。物理意義以后進(jìn)一步討論。同。物理意

53、義以后進(jìn)一步討論。或：或： 以一系列不同溫度以一系列不同溫度 T 下下 k 值值 ，作，作 圖，得到一直線，由斜率可求圖，得到一直線，由斜率可求Ea，由截距可求由截距可求 A。Tk1lnT1/klnln A 以上介紹了阿倫尼烏斯方程的微分以上介紹了阿倫尼烏斯方程的微分式、定積分式與不定積分式。阿倫尼烏式、定積分式與不定積分式。阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)，形式上也適用于非基元反應(yīng)，甚至斯方程適用于基元反應(yīng)，形式上也適用于非基元反應(yīng)，甚至適用于某些非均相反應(yīng)。適用于某些非均相反應(yīng)。但更精密的實(shí)驗(yàn)表明，若溫度變化但更精密的實(shí)驗(yàn)表明，若溫度變化2022-3-22 A、B、E 均均為常數(shù)；為常數(shù)；B

54、一般在一般在 0 與與 4 之間，之間，E 為活化為活化能，它與能，它與 Ea 的關(guān)系，將在的關(guān)系，將在 11. 8 討論。討論。 范圍較大時(shí)，范圍較大時(shí)，阿倫尼烏斯方程會(huì)產(chǎn)生誤差，此時(shí)以下方程阿倫尼烏斯方程會(huì)產(chǎn)生誤差，此時(shí)以下方程能更好符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：能更好符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： T 對(duì)反應(yīng)的影響除對(duì)反應(yīng)的影響除Arrhenius方程描述此規(guī)律外，還有其他更方程描述此規(guī)律外，還有其他更為復(fù)雜的變化規(guī)律：為復(fù)雜的變化規(guī)律： 爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng) 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng) 碳的氧化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng) Ea0的反應(yīng)的反應(yīng)vvvvTTTTOOOO2022-3-22(a) 爆炸反應(yīng)，溫度達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)速率突然增大。爆炸

55、反應(yīng)，溫度達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)速率突然增大。(b) 酶催化反應(yīng)，只有在某一溫度范圍內(nèi)，才有利于生物酶催化反應(yīng)，只有在某一溫度范圍內(nèi)，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)，也酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)，也有類(lèi)似情況。有類(lèi)似情況。(c) 碳的氧化反應(yīng)，溫度升高，副反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，反碳的氧化反應(yīng)，溫度升高，副反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，反應(yīng)復(fù)雜化。應(yīng)復(fù)雜化。(d ) Ea0的反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率反而下降，如：的反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率反而下降，如： 2 NO + O2 2 NO2 爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng) 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng) 碳的氧化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng) Ea0的反應(yīng)的反應(yīng)vvvvT

56、TTTOOOO2022-3-22 例例 11. 4. 1 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在 40 400 kJ mol-1 范范圍內(nèi)，多數(shù)在圍內(nèi)，多數(shù)在 50 250 kJ mol-1 之間。之間。 （1）若活化能為）若活化能為 100 kJ mol-1 ，試試估算溫度由估算溫度由 300 K 上上升升 10 K 及由及由 400 K 上升上升 10 K 時(shí)，速率常數(shù)時(shí)，速率常數(shù) k 各增至多少各增至多少倍。設(shè)指前因子倍。設(shè)指前因子 A 相同。相同。 （2）若活化能為）若活化能為 150 kJ mol-1 ，作作同樣計(jì)算。同樣計(jì)算。 （3）將計(jì)算結(jié)果加以對(duì)比，并說(shuō)明原因。）將計(jì)算結(jié)

57、果加以對(duì)比，并說(shuō)明原因。2022-3-221Tk2Tk解：以解：以 與與 分別代表溫度分別代表溫度 T1 和溫度和溫度 T2 時(shí)的反應(yīng)速率常時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程數(shù)，由阿倫尼烏斯方程 ，可得：，可得：/RTEAkae)T/(RTTTETTkk2112a12e（1）對(duì)）對(duì)Ea = 100 kJ mol -1 ,將將 T1 = 300 K 與與T2 = 310 K 代入代入得：得：3.64e310)300/(8.31530031010100300K310K3kk2022-3-22將將 T1 = 400 K 與與T2 = 410 K 代入代入得：得：2.08e410)400/(8.315

58、40041010100400K410K3kk（2）對(duì)）對(duì)Ea = 150 kJ mol -1 , 同樣求得：同樣求得：6.96e310)300/(8.31530031010150300K310K3kk3.00e410)400/(8.31540041010150400K410K3kk2022-3-22（3）由以上計(jì)算總結(jié)得表如下）由以上計(jì)算總結(jié)得表如下: 活化能活化能 /(kJ mol-1)起始溫度起始溫度 /K增加倍率增加倍率1001503004003.642.086.96 3.00 由表可知，當(dāng)活化能相同時(shí)，同樣上升由表可知，當(dāng)活化能相同時(shí)，同樣上升 10 K ，起始溫度高起始溫度高的，速率

59、常數(shù)增加較少。因?yàn)橛傻?，速率常?shù)增加較少。因?yàn)橛?ln k 隨隨 T 的變化率與的變化率與 T2 成反比成反比。2022-3-22 活化能活化能 /(kJ mol-1)起始溫度起始溫度 /K增加倍率增加倍率1001503004003.642.086.96 3.00 而在同樣的起始溫度下，升高同樣的溫度，活化能高的反應(yīng)，而在同樣的起始溫度下，升高同樣的溫度，活化能高的反應(yīng)， k 增加得更多。因?yàn)?，增加得更多。因?yàn)椋?ln k 隨隨 T 的變化率與的變化率與 Ea 成成正比?；罨取；罨芨叩姆磻?yīng)對(duì)溫度更敏感一些。能高的反應(yīng)對(duì)溫度更敏感一些。 由本例由本例可見(jiàn)，范特霍夫的溫度升高可見(jiàn)，范特霍夫的

60、溫度升高 10 K， k 成為原來(lái)的成為原來(lái)的 2 4倍，是比較粗糙的。倍，是比較粗糙的。2022-3-22例例 11. 4. 2 若反應(yīng)若反應(yīng) 1 與反應(yīng)與反應(yīng) 2 的活化能的活化能 Ea,1 、 Ea,2 不同，指前不同，指前因子因子 A1 、 A2 相同，在相同，在 T = 300 K 下：下：（1）若）若 Ea,1 Ea,2 = 5 kJ mol -1 ，求兩求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比反應(yīng)速率常數(shù)之比 k2/k1 ； （2）若若 Ea,1 Ea,2 = 10 kJ mol -1 ，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比 k2/k1 。 解：由阿倫尼烏斯方程有解：由阿倫尼烏斯方程有 及及RT

61、/EAka,1e11RT/EAka,2e22因?yàn)橐驗(yàn)?A1 = A2 ，所以：所以：RT/EE/kka,2a,1e122022-3-227.42e3008.315/105123/kk（1）將）將 Ea,1 Ea,2 = 5 kJ mol -1 代代入，得：入，得：55.1e3008.315/1010123/kk（2）將）將 Ea,1 Ea,2 = 10 kJ mol -1 代代入，得：入，得： 結(jié)論：若兩反應(yīng)指前因子相同，在同一溫度下，活化能小結(jié)論：若兩反應(yīng)指前因子相同，在同一溫度下，活化能小的反應(yīng)，其速率常數(shù)較大；而且，活化能的差越大，反應(yīng)速率的反應(yīng)，其速率常數(shù)較大；而且，活化能的差越大，反

62、應(yīng)速率常數(shù)的差越大。常數(shù)的差越大。2022-3-222022-3-222022-3-222022-3-222022-3-222活化能活化能 Arrhenius 認(rèn)為，并不是反應(yīng)分子之間的任何一次直接接觸認(rèn)為，并不是反應(yīng)分子之間的任何一次直接接觸或碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有那些或碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有那些能量足夠高能量足夠高的分子之間的的分子之間的直接碰直接碰撞撞才能發(fā)生反應(yīng)。才能發(fā)生反應(yīng)。 能量高到發(fā)生碰撞能起反應(yīng)的分子稱(chēng)為能量高到發(fā)生碰撞能起反應(yīng)的分子稱(chēng)為活化分子活化分子。 由由非活化分子非活化分子(普通分子普通分子)變成變成活化分子活化分子所需能量稱(chēng)為所需能量稱(chēng)為活化能活化能。 以基元反應(yīng)以基

63、元反應(yīng) 2HIH2+2I為例為例統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差。 “能壘能壘”活化能的求算活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 RE /aaE作圖的過(guò)程是計(jì)算平均值的過(guò)程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：)11(ln2112TTREkka測(cè)定兩個(gè)溫度下的 k 值，代入計(jì)算 值。如果 已知,也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。aEaEBRTEkaln2022-3-223.活化能活化能Ea與反應(yīng)熱的關(guān)系與反應(yīng)熱的關(guān)系若有若有一個(gè)正一個(gè)正、逆方向逆方向都都能進(jìn)行的反應(yīng)：能進(jìn)行的反應(yīng)：D

64、CBA11 -kkEa,1活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物Ea,-1Q反應(yīng)反應(yīng)物物產(chǎn)物產(chǎn)物其正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如圖所示其正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如圖所示 當(dāng)正當(dāng)正、逆方向反應(yīng)達(dá)到平逆方向反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有：衡時(shí)有：DC1BA1cckcck平衡常數(shù)是：平衡常數(shù)是：11.4.61BADC1 1kkccccKc2022-3-22由由Arrheniws方程得到：方程得到：基元反應(yīng)的正反應(yīng)：基元反應(yīng)的正反應(yīng)：2a,11dlndRTETk基元反應(yīng)的逆反應(yīng)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)：21a,1dlndRTETk兩式相減：兩式相減：21a,a,111dlndRTEETkk已知：已知：211dlndRTUTKKkkc

65、c又又, ,(化學(xué)反應(yīng)范特霍夫方程式化學(xué)反應(yīng)范特霍夫方程式)兩者對(duì)比，得：兩者對(duì)比，得：2022-3-22vQU 而恒容時(shí)而恒容時(shí)有：有： 結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上在數(shù)值上等于等于正向反應(yīng)正向反應(yīng)與與逆向反應(yīng)逆向反應(yīng)的活化能之差的活化能之差。11.5 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)2022-3-22BA11kk設(shè)有一級(jí)對(duì)行反應(yīng)：設(shè)有一級(jí)對(duì)行反應(yīng)： t = 0 cA,0 0 t = t cA cA,0 cA t = cA,e cA,0 cA,e其中其中：cA,0 為為 A 的初的初始濃度；始濃度； cA,e為為 A 的的平衡濃度；平衡濃度； cB,0 =0。

66、 由正向反應(yīng)，由正向反應(yīng)，A的消耗速率的消耗速率 = k1 cA ;由由逆向反應(yīng)，逆向反應(yīng)，A的生成速率的生成速率 = k-1 cB = k-1 ( cA,0 cA ) ; A的凈消耗的凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行的正、逆反應(yīng)速率的代數(shù)和：速率為同時(shí)進(jìn)行的正、逆反應(yīng)速率的代數(shù)和：2022-3-2211.5.1ddA0A1A1Acckcktc, t = ，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，A的凈消耗速率為零，即正、逆的凈消耗速率為零，即正、逆反應(yīng)速率相等，得反應(yīng)速率相等，得11.5.20ddeA,A,01eA,1eA,cckcktc11.5.3)(11eA,eA,A,0eA,eB,cKkkccccc所以有：所以有：2022-3-22 用用 (11. 5. 1) 減去減去 (11. 5. 2) 得：得：)()()(d)d(ddddeA,A11eA,A1eA,A1eA,AeA,Acckkcckccktcctctc11.5.4)(d)d(eA,A11eA,Acckktcc: :即是即是若記若記 eA,AAccc 為為反應(yīng)物反應(yīng)物 A 的距平衡濃度差。則的距平衡濃度差。則上式可變?yōu)椋荷鲜娇勺優(yōu)椋篈11Ad