ZrCL4分子層在羥化硅表面消去氯原子反應(yīng)機(jī)理的理論研究畢業(yè)論文

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1、. . . . ZrCL4分子層在羥化硅表面消去氯原子反應(yīng)機(jī)理的理論研究 （第2,3個(gè)氯原子） 摘要 ZrCl4分子在羥化硅表面ALD的薄層中釋放cl原子的研究是建立在密度函數(shù)理論的基礎(chǔ)之上，現(xiàn)已有14種用來(lái)詳細(xì)的研究脫去cl原子的反應(yīng)途徑。實(shí)驗(yàn)表明，HCL自身消除在低溫下占有一定優(yōu)勢(shì)，脫去第二個(gè)cl原子的水解反應(yīng)在高溫下占優(yōu)勢(shì)。然而，計(jì)算表明升高溫度不會(huì)導(dǎo)致HCL自身的消除反應(yīng)處于不利地位。對(duì)于第三個(gè)和第四個(gè)cl原子，其在二聚物上的聚集反應(yīng)在低溫下更有利。但是，高溫下有利于第

2、三個(gè)cl原子的釋放出現(xiàn)在鄰近的二聚物上，第四個(gè)cl原子的釋放出現(xiàn)在自身的二聚物。 關(guān)鍵詞：密度函數(shù)理論，ZrCl4，薄膜，原子層沉積 A density functional theory study on the reactions of chlorine loss in ZrCl4thin films by atomic-layer deposition Abstract The chlorine loss reactions of ZrCl4 thin films of ALD on the hydroxylated sil

3、icon surface have been studied by the density functional theory. Fourteen possible pathways have been designed to investigate the detailed chlorine loss reaction mechanism. Based on the eExperiment shows that HCl self-elimination is the dominant reaction pathway at the low temperatures, and that hyd

4、rolysis is the dominant pathway at the high temperatures for the second chlorine loss reaction.However, calculations show that find that raising temperature would not result in HCl self-elimination reaction to be unfavorable. For the third and the fourth chlorines loss, the reactions on the two-dim

5、er trench cluster are energetically more favorable at the low temperatures. However, the third chlorine loss occurs on the adjacent dimers, and the fourth chlorine loss occurs on the samedimer more easily at the high temperatures. Keywords: Density functional theory,ZrCl4, Thin film, Atomic layer

6、 deposition 目錄 1.緒論5 2.量子化學(xué)6 2.1量子化學(xué)概念10 2.2量子化學(xué)發(fā)展史10 2.3量子化學(xué)采用的理論方法11 2.4量子化學(xué)研究容12 3.理論基礎(chǔ)與應(yīng)用軟件12 3.1Gaussian軟件12 3.1.1Gaussian基本功能13 3.1.2Gaussian 03計(jì)算原理13 3.2密度泛函理論14 4、實(shí)驗(yàn)部分15 4.1第二個(gè)氯原子消去反應(yīng)過(guò)羥基的自消除反應(yīng)16 4.2水的脈沖中第四個(gè)氯原子的消去反應(yīng)21 5.結(jié)論24 參考文獻(xiàn)25 致27 1.

7、緒論 根據(jù)ZrO2高的介電常數(shù)，廣泛的能帶間隙，高的熱穩(wěn)定性，在high-k材料的候選物中，ZrO2是替代二氧化硅的一種很有前景的應(yīng)用材料[1]。在發(fā)展中的眾多的組合hing-k材料中，良好的整合性，精確的厚度控制直至納米級(jí)和在大的區(qū)域有統(tǒng)一的膜性能，原子層沉積顯示了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在ALD中，材料可以一層層地基于交替自限性表面，因此，每個(gè)ALD周期單層沉積都能得以實(shí)現(xiàn)[2]。 正如我們知道的增長(zhǎng)機(jī)制包括反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱化學(xué)會(huì)有利于優(yōu)化工藝條件，因此當(dāng)前工作特別關(guān)注high-k氧化物薄膜的原子層沉積反應(yīng)，從化學(xué)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度的觀點(diǎn)。近年來(lái)，人們大量的從實(shí)驗(yàn)和理論上研究high-k氧化物

8、薄膜（例如：Hfo2[1，2，3，4，5]，二氧化鋯[6，7，8]和三氧化鋁[9,10]）在硅表面上的原子沉積層反應(yīng)。 二氧化鋯薄膜的原子層沉積反應(yīng)被廣泛用作四氯化鋯[6，7，11，12]和四碘化鋯[8,13]的金屬前驅(qū)物，其中的氧通常來(lái)自于水、過(guò)氧化氫，臭氧[8,13,14]。四氯化鋯被用作金屬前導(dǎo)具有明顯諸如氯和釋放的污染腐蝕物，如鹽酸副產(chǎn)品。因此獲得氯在二氧化鋯薄膜的原子沉積層的反應(yīng)途徑是十分重要的。實(shí)驗(yàn)[15]表明兩個(gè)氯原子配體在低溫下（如180℃）從四氯化鋯的脈沖中被釋放出來(lái)，剩下的二氯基團(tuán)在水的脈沖表面被釋放出來(lái)。然而，隨著物質(zhì)反應(yīng)溫度的上升，氯原子在四氯化鋯脈沖中的釋放逐漸減少

9、。在400℃時(shí)，只有一個(gè)氯原子配體被釋放出來(lái)，剩余的三個(gè)氯原子在水的脈沖中被釋放出來(lái)。 基于兩種不同的反應(yīng)模式，對(duì)于二氧化鋯的沉積四氯化鋯作為沉積金屬先導(dǎo)，水為氧源，總的來(lái)講四個(gè)氯原子的消去反應(yīng)被劃分為十四種途徑（R1a-R7a and R1b-R7b）來(lái)描述，第一組R1a到R7a二聚體的表面反應(yīng)發(fā)生在自身，R1b到R7b表面反應(yīng)發(fā)生在相鄰的兩個(gè)二聚體。R1a和R1b第一個(gè)氯原子消去反應(yīng)分別發(fā)生在自身的二聚體和相鄰的二聚體。R2a和R2b對(duì)于第二個(gè)氯原子的消去反應(yīng)顯示了兩個(gè)可能的途徑: A、R1a和R1b易于和它鄰近的氫原子發(fā)生反應(yīng)。B、ZrCl4的第二個(gè)氯原子失去也可以在水與其產(chǎn)物的前體

10、R1a和R1b,也就是說(shuō),R3a和R3b處完成反應(yīng)。R2a ,R2b,R3a, R3b的產(chǎn)物跟水一起與ZrCl4的第三個(gè)氯反應(yīng)，由于經(jīng)過(guò)第一個(gè)第二個(gè)氯的反應(yīng)之后沒(méi)有足夠的能力和鄰近的參加反應(yīng)的氫氧根反應(yīng)，它們分別通過(guò)R4b R4a,R5a和R5b引入。R6a,R7a和R7b途徑同樣適用于表示第四個(gè)氯分別與水的前體和R4b R4a,R5a和R5b的產(chǎn)物的消去反應(yīng)。 2.量子化學(xué) 2.1量子化學(xué)概念 量子化學(xué)是應(yīng)用量子力學(xué)的規(guī)律和和研究化學(xué)問(wèn)題的一門學(xué)科。將量子理論應(yīng)用于原子體系還是分子體系是區(qū)別量子物理和量子化學(xué)的分界線，目前認(rèn)為最早的量子化學(xué)計(jì)算是物理學(xué)家海特勒和倫敦在1927年對(duì)氫

11、氣分子的計(jì)算，是他們開創(chuàng)了量子化學(xué)這一分支叉學(xué)科。經(jīng)過(guò)80年發(fā)展之后，量子化學(xué)已經(jīng)成為化學(xué)家們廣泛應(yīng)用的一種理論方法。 2.2量子化學(xué)發(fā)展史 1925年和1926年，物理學(xué)家海森堡(W. Heisenberg)和薛定諤(E. Schr?dinger)各自建立了矩陣力學(xué)和波動(dòng)力學(xué)，標(biāo)志著量子力學(xué)的誕生，同時(shí)也為化學(xué)家提供了認(rèn)識(shí)物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的新理論工具。1927年物理學(xué)家海特勒和倫敦將量子力學(xué)處理原子結(jié)構(gòu)的方法應(yīng)用于氫氣分子，成功地定量闡釋了兩個(gè)中性原子形成化學(xué)鍵的過(guò)程，他們的成功標(biāo)志著量子力學(xué)與化學(xué)的交叉學(xué)科—量子化學(xué)的誕生[16]。 在海特勒和倫敦之后，化學(xué)家們也開始應(yīng)用量子力學(xué)理論，并

12、且在兩位物理學(xué)家對(duì)氫氣分子研究的基礎(chǔ)上建立了三套闡釋分子結(jié)構(gòu)的理論。萊納斯?鮑林(L. Pauling)在最早的氫分子模型基礎(chǔ)上發(fā)展了價(jià)鍵理論，并且因?yàn)檫@一理論獲得了1954年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；1928年，物理化學(xué)家馬利肯(R. Mulliken)提出了最早的分子軌道理論，1931年，休克（E. Hückel）發(fā)展了馬利肯的分子軌道理論，并將其應(yīng)用于對(duì)苯分子等共軛體系的處理；貝特(H. Bethe)于1931年提出了配位場(chǎng)理論并將其應(yīng)用于過(guò)渡金屬元素在配位場(chǎng)中能級(jí)裂分狀況的理論研究，后來(lái)，配位場(chǎng)理論與分子軌道理論相結(jié)合發(fā)展出了現(xiàn)代配位場(chǎng)理論。價(jià)鍵理論、分子軌道理論以與配位場(chǎng)理論是量子化學(xué)描述分

13、子結(jié)構(gòu)的三大基礎(chǔ)理論。早期，由于計(jì)算手段非常有限，計(jì)算量相對(duì)較小，且較為直觀的價(jià)鍵理論在量子化學(xué)研究領(lǐng)域占據(jù)著主導(dǎo)地位[17]，1950年代之后，隨著計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)和飛速發(fā)展，以與Gauss函數(shù)的引進(jìn)，海量計(jì)算已經(jīng)是可以輕松完成的任務(wù)，分子軌道理論的優(yōu)勢(shì)在這樣的背景下凸現(xiàn)出來(lái)，逐漸取代了價(jià)鍵理論的位置，目前在化學(xué)鍵理論中占主導(dǎo)地位。 1928年哈特里(D. R. Hartree)提出了Hartree方程，方程將每一個(gè)電子都看作是在其余的電子所提供的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的，通過(guò)迭代法給出每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)方程[18]。1930年，?？耍╒. A. Fock）對(duì)Hartree方程補(bǔ)充了泡利原理，提出Har

14、tree-Fock方程，進(jìn)一步完善了由哈特里發(fā)展的Hartree方程。為了求解Hartree-Fock方程，1951年羅特漢(C. C. J. Roothaan)進(jìn)一步提出將方程中的分子軌道用組成分子的原子軌道線性展開，發(fā)展出了著名的RHF方程，這個(gè)方程以與在這個(gè)方程基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展的方法是現(xiàn)代量子化學(xué)處理問(wèn)題的主要方法[19]。 雖然量子力學(xué)以與量子化學(xué)的基本理論早在1930年代就已經(jīng)基本成型，但是所涉與的多體薛定諤方程形式非常復(fù)雜，至今仍然沒(méi)有精確解法，而即便是近似解，所需要的計(jì)算量也是驚人的，例如：一個(gè)擁有100個(gè)電子的小分子體系，在求解RHF方程的過(guò)程中僅僅雙電子積分一項(xiàng)就有1億個(gè)之

15、巨。這樣的計(jì)算顯然是人力所不能完成的，因而在此后的數(shù)十年中，量子化學(xué)進(jìn)展緩慢，甚至為從事實(shí)驗(yàn)的化學(xué)家所排斥。1953年美國(guó)的帕里瑟(Parise)、帕爾(R. Parr)和英國(guó)的約翰?波普(J. Pople)使用手搖計(jì)算器分別獨(dú)立地實(shí)現(xiàn)了對(duì)氮?dú)夥肿拥腞HF自洽場(chǎng)計(jì)算，雖然整個(gè)計(jì)算過(guò)程耗時(shí)整整兩年，但是這一成功向試驗(yàn)化學(xué)家證明了量子化學(xué)理論確實(shí)可以準(zhǔn)確地描述分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[20]，并且為量子化學(xué)打開了計(jì)算機(jī)時(shí)代的大門，因而這一計(jì)算結(jié)果有著劃時(shí)代的意義。 1952年日本化學(xué)家福井謙一(S. Fukui)提出了前線軌道理論，1965年美國(guó)有機(jī)化學(xué)家伍德沃德(R. B. Woodward)和量子化

16、學(xué)家霍夫曼(R. Hoffmann)聯(lián)手提出了有機(jī)反應(yīng)中的分子軌道對(duì)稱性守恒理論。福井、伍德瓦爾德和霍夫曼的理論使用簡(jiǎn)單的模型，以簡(jiǎn)單分子軌道理論為基礎(chǔ)，回避那些高深的數(shù)學(xué)運(yùn)算而以一種直觀的形式將量子化學(xué)理論應(yīng)用于對(duì)化學(xué)反應(yīng)的定性處理，通過(guò)他們的理論，實(shí)驗(yàn)化學(xué)家得以直觀地窺探分子軌道波函數(shù)等抽象概念。福井和霍夫曼憑借他們這一貢獻(xiàn)獲得了1981年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 在計(jì)算方法方面，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，量子化學(xué)計(jì)算方法也飛速發(fā)展，在1920年代至今的數(shù)十年，涌現(xiàn)出了組態(tài)相互作用方法、多體微擾理論、密度泛函理論以與數(shù)量眾多形式不一的旨在減少計(jì)算量的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，由于量子化學(xué)家們的工作，現(xiàn)在已經(jīng)有大

17、量商用量子化學(xué)計(jì)算軟件出現(xiàn)，其中很多都能夠在普通PC機(jī)上實(shí)現(xiàn)化學(xué)精度的量化計(jì)算，昔日神秘的量子化學(xué)理論，已經(jīng)成為化學(xué)家常用的理論工具[21]。約翰?波普(J. Pople)與沃爾特?科恩(W. Kohn)分別因?yàn)榘l(fā)展首個(gè)普與的量子化學(xué)軟件(Gaussian)和提出密度泛函理論 (Density Functional Theory) 而獲得1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 2.3量子化學(xué)采用的理論方法 (1).分子軌道理論：分子體系中的電子用單電子波函數(shù)滿足Pauli不相容原理的直積(如Slater行列式)來(lái)描述，其中每個(gè)單電子波函數(shù)通常由原子軌道線性組合得到(類似于原子體系中的原子軌道)，被稱作分

18、子軌道，分子軌道理論是目前應(yīng)用最為廣泛的量子化學(xué)理論方法。 (2).HF方法：Hartree-Fock方法,用單個(gè)Slater行列式構(gòu)造近似的波函數(shù)，通過(guò)對(duì)該行列式形式的波函數(shù)變分極小來(lái)確定據(jù)確定具體的波函數(shù)形式， 是其他高級(jí)分子軌道理論方法的基礎(chǔ)。 (3).密度泛函理論方法：當(dāng)分子體系各原子核空間位置確定后，電子密度在空間中的分布也確定，可以將體系的能量表示為電子密度的泛函，密度泛函分析變分法求出能量最低時(shí)的電子密度分布和體系能量。 2.4量子化學(xué)研究容 (1) 分子結(jié)構(gòu) 通過(guò)計(jì)算不同分子結(jié)構(gòu)的體系能量，量子化學(xué)方法可以找到分子勢(shì)能面上的最低點(diǎn)，從而確定分子在某一電子態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型

19、 (2) 化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程可以看做分子體系在勢(shì)能面上滑動(dòng)的過(guò)程，通過(guò)量子化學(xué)的計(jì)算，可以找到勢(shì)能面上的“駐點(diǎn)”：處于最低點(diǎn)的反應(yīng)物和產(chǎn)物以與處于鞍點(diǎn)的過(guò)渡態(tài)，對(duì)比所有可能的反應(yīng)途徑極其相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能，可以找到最有可能的反應(yīng)途徑。 (3) 分子性質(zhì) 量子化學(xué)計(jì)算可以獲得分子體系的電子波函數(shù)，通過(guò)這些電子波函數(shù)可以求算偶極矩、極化率等分子性質(zhì)的計(jì)算，但是由于數(shù)學(xué)方法的局限，量子化學(xué)計(jì)算方法只能從上方逼近真實(shí)的分子體系能量，是一種近似計(jì)算[22]，雖然能量的計(jì)算可以獲得較好的結(jié)果，但是獲得的電子波函數(shù)質(zhì)量卻很差，因而分子性質(zhì)計(jì)算的精度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不與分子體系能量的計(jì)算。另一方面改進(jìn)量子化學(xué)

20、計(jì)算方法以獲得質(zhì)量更好的電子波函數(shù)也是量子化學(xué)家目前面臨的挑戰(zhàn)之一。 3.理論基礎(chǔ)與應(yīng)用軟件 徐光憲院士說(shuō)過(guò)“進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，計(jì)算方法與分子模擬、虛擬實(shí)驗(yàn)、已經(jīng)繼實(shí)驗(yàn)方法、理論方法之后，成為第三個(gè)重要的科學(xué)方法，對(duì)未來(lái)科學(xué)與技術(shù) 的發(fā)展，將起著越來(lái)越重要的作用”。量子化學(xué)方法的軟件包，如：MOPAC、Zindo、Gaussian，Dmol3、和Games、CASTEP等。其中，MOPAC和Zindo基于半經(jīng)驗(yàn)算法，Gaussian和Games基于Hartree-Fock方法，但現(xiàn)在均已加入了密度泛函( DFT) 方法；DMol3和CASTEP是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的基于D F T算法的量子

21、化學(xué)軟件包。 3.1 Gaussian軟件[23] Gaussian是一個(gè)量子化學(xué)軟件包，是目前應(yīng)用最廣泛的計(jì)算化學(xué)軟件之一，其代碼最初由理論化學(xué)家1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主約翰、波普爵士編寫。Gaussian軟件的出現(xiàn)降低了量子化學(xué)計(jì)算的門檻，使得從頭計(jì)算方法可以廣泛使用，從而極推動(dòng)了其在方法學(xué)上的進(jìn)展。 Gaussian是應(yīng)用最廣泛的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算和從頭計(jì)算量子化學(xué)軟件?？梢匝芯?的容包括:分子能量和結(jié)構(gòu)，過(guò)渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵以與反應(yīng)能量，分子軌道、偶極矩和多極矩、原子電荷和電勢(shì)、振動(dòng)頻率、紅外和拉曼光譜、NMR、化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)路徑。計(jì)算可以模擬在氣相和溶液中

22、的體系，模擬基態(tài)和激發(fā)態(tài)，對(duì)周期邊界體系進(jìn)行計(jì)算。因?yàn)檫@款軟件在計(jì)算時(shí)占用資源不大，所以通過(guò)引入該軟件解決實(shí)際問(wèn)題來(lái)強(qiáng)化學(xué)生對(duì)《結(jié)構(gòu)化學(xué)》這門課程重要性的認(rèn)識(shí) 。 3.1.1 Gaussian基本功能 (1) 簡(jiǎn)單快速地構(gòu)造分子 可以使用原子，環(huán)，基團(tuán)和氨基酸；從其它程序獲取結(jié)構(gòu)；對(duì)PDB文件自動(dòng)加氫；用鼠標(biāo)檢查和修改結(jié)構(gòu)參數(shù)；放大和縮小功能；平滑地三維旋轉(zhuǎn)，即使是對(duì)大分子；四種顯示模式：線形，管型，球棍，以與連接球。 (2) 設(shè)置Gaussian的計(jì)算 支持Gaussian的全部主要計(jì)算功能；自動(dòng)確定電荷和自旋多重度；定義任務(wù)類型和化學(xué)模型；簡(jiǎn)單設(shè)置ONIOM計(jì)算；自動(dòng)設(shè)置適當(dāng)?shù)腖

23、ink 0命令；隨時(shí)監(jiān)測(cè)計(jì)算。 (3) 顯示Gaussian的計(jì)算結(jié)果 優(yōu)化的結(jié)構(gòu)；分子軌道；振動(dòng)頻率的簡(jiǎn)正模式；原子電荷；電子密度曲面；靜電勢(shì)曲面；NMR屏蔽密度；曲面可以用實(shí)面，半透明和網(wǎng)格形式顯示；曲面可以按照不同的特性著色。 (4) 創(chuàng)建三維分子模型 根據(jù)需要顯示或隱藏構(gòu)造面板；允許自定義分子片斷庫(kù)；校正分子的方向；按照對(duì)稱性限制分子的結(jié)構(gòu)；對(duì)一維、二維和三維周期體系的計(jì)算，根據(jù)空間群創(chuàng)建結(jié)構(gòu)單元。 3.1.2 Gaussian 03計(jì)算原理 分子力學(xué)方法為：很多情況下，對(duì)大分子體系的處理可以完全避免使用量子化學(xué)計(jì)算。分子力學(xué)模擬使用經(jīng)典力學(xué)模型（例如諧振子）描述化合物的能

24、量。分子力學(xué)模型的所有常數(shù)均通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或第一原理計(jì)算結(jié)果得到。參數(shù)和方程的優(yōu)化結(jié)果稱為分子力場(chǎng)。 電子結(jié)構(gòu)理論方法為：電子結(jié)構(gòu)可以通過(guò)求解定態(tài)薛定諤方程（也成為不含時(shí)薛定諤方程）得到。求解過(guò)程常使用原子軌道線性組合(LCAO)得到的基組來(lái)進(jìn)行近似。通過(guò)這種近似，薛定諤方程可以轉(zhuǎn)化為一個(gè)”簡(jiǎn)單”的電子哈密頓量的本征值方程。該方程的解為離散集。解得的本征值是分子結(jié)構(gòu)的函數(shù)。這種對(duì)應(yīng)關(guān)系稱為勢(shì)能面。 第一原理電子結(jié)構(gòu)方法的?？煞譃椋篐artree-Fock方程；多體微擾理論；多組態(tài)自洽場(chǎng)理論 (MCSCF) ；組態(tài)相互作用方法 (CI) ；多組態(tài)相互作用 (MRCI) ；耦合簇理論 (Coup

25、led Cluster) ；二次組態(tài)相互作用 (QCI) ；量子蒙特卡羅 ；密度泛函理論 ；廣義價(jià)鍵理論 (GVB) ；現(xiàn)代價(jià)鍵理論. 3.2密度泛函理論 密度泛函理論可以是笛卡爾高斯函數(shù)或純角動(dòng)量函數(shù)多種基組存儲(chǔ)于程序中，通過(guò)名稱調(diào)用。即可對(duì)任何一般的收縮Gaussian函數(shù)進(jìn)行單電子和雙電子積分。這些基函數(shù)分可儲(chǔ)存在存，外接存儲(chǔ)器上，或用到時(shí)重新計(jì)算對(duì)于某些類型的計(jì)算，計(jì)算的花費(fèi)可以使用快速多極方法(FMM)和稀疏矩陣技術(shù)線性化。將原子軌道(AO)積分轉(zhuǎn)換成分子軌道的計(jì)算，可用的方法有in-core（將AO積分全部存在存里），直接（不需儲(chǔ)存積分），半直接（儲(chǔ)存部分積分），和傳統(tǒng)方法（所

26、有AO積分儲(chǔ)存在硬盤上）。 從20實(shí)際60年代密度函數(shù)理論（DFT）提出，并在局域密度近似（LDA）導(dǎo)出著名的Kohn－Sham方程以來(lái)，DFT已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的有力工具，最近幾年，密度泛函方法(Density Functional Theory Methods，DFT)得到了廣泛的應(yīng)用。 密度泛函理論最初來(lái)源于對(duì)下面這個(gè)問(wèn)題的考慮：在量子化學(xué)從頭算中,對(duì)于一個(gè)N電子體系,N電子波函數(shù)依賴于3N個(gè)空間變量與N個(gè)自旋變量共4N個(gè)變量,我們是否能用其它相對(duì)簡(jiǎn)單的變量來(lái)替換這4N個(gè)變量以達(dá)到簡(jiǎn)化計(jì)算的目的,如用體系的電子密度?因?yàn)?對(duì)于波函數(shù)計(jì)算上無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定,而電子密度卻可以

27、,電子密度同波函數(shù)模的平方相聯(lián)系。另一方面,對(duì)于依賴4N個(gè)變量的波函數(shù),將隨著體系變大電子數(shù)增多使計(jì)算變得越來(lái)越困難,而體系的哈密頓只不過(guò)由單電子和雙電子算符組成,同時(shí)只跟體系中的單個(gè)電子和雙電子的信息有關(guān),因此波函數(shù)中4N個(gè)變量已經(jīng)包含了多余的信息,對(duì)我們的計(jì)算目的而言。因此,以電子密度為變量,用Thomas-Fermi模型作了最初的嘗試,將能量表示為密度的泛函,這里有個(gè)問(wèn)題要注意的是：泛函和復(fù)合函數(shù)的區(qū)別。TFM雖然是一個(gè)很粗糙的模型,但是它的意義非常重要,因?yàn)樗鼘㈦娮觿?dòng)能第一次明確地以電子密度形式表示至此,說(shuō)簡(jiǎn)單些,密度泛函方法就是以體系的電子密度為變量的方法。 密度泛函（DFT）是量

28、化計(jì)算中非常常用的方法。它通過(guò)泛函來(lái)計(jì)算電子相關(guān)，其將電子能量分為幾個(gè)部分，動(dòng)能，電子-核相互作用，庫(kù)侖排斥，以與其余部分的交換相關(guān)項(xiàng)，最后一部分又根據(jù)密度泛函方法分解為交換和相關(guān)項(xiàng)。DFT方法考慮了電子相關(guān)，而且算起來(lái)也快，所以很多人喜歡用，其中又以B3LYP最為常用，所以清楚每種方法的優(yōu)劣和適用圍有利于我們對(duì)問(wèn)題的理解[3]。 梯度修正泛函(Gradient-corrected functionals)包含了電子自旋密度和其梯度，其中的一些泛函也被稱為非局域泛函。最普遍應(yīng)用的梯度修正交換泛函是1988年Becke提出的泛函，最廣泛應(yīng)用的梯度修正相關(guān)泛函是Lee，Yang，Parr提出的L

29、YP泛函。這兩個(gè)方法的結(jié)合，就是Gaussian中的BLYP方法。Perdew也提出了重要的泛函，如Perdew86和perdew-Wang 91混合泛函?；旌戏汉瘜⒔粨Q泛函定義為Hartree-Fock局域，和梯度修正交換項(xiàng)的線性組合，這樣得到的泛函就是局域和非局域泛函的組合，Gaussian提供的最有名的方法是B3LYP和B3PW91。B3LYP與其它泛函相比，對(duì)分子基態(tài)得到的特性一般相差不大，所以B3LYP很常用。 4、實(shí)驗(yàn)部分 計(jì)算方法和模型 基于Si9H12的主要特點(diǎn)，一個(gè)二聚體組合[24-28]被經(jīng)常應(yīng)用在模擬Si(100)-2×1 在先前的研究中。在目前的研究中，一個(gè)更大的

30、Si23H24二聚體被用來(lái)降低團(tuán)簇大小效應(yīng)。Si23H24二聚體組由四個(gè)層硅原子組成，這里頂部的四個(gè)硅原子組成表面二聚物。剩下的三個(gè)硅原子構(gòu)成了三個(gè)被氫原子終止的表面層，以阻止不切實(shí)際的電荷轉(zhuǎn)移。Si23H24-(OH)4的四個(gè)羥基將被用來(lái)與表面進(jìn)來(lái)的先驅(qū)者其反應(yīng)。這些模型的結(jié)構(gòu)將在所有計(jì)算中完全的最優(yōu)化。 本文所有的計(jì)算都是基于Gaussian03軟件[32]中的Becke’s三參數(shù)函數(shù)(B3LYP)[29-31]，在此研究中根據(jù)混合方案用來(lái)減少計(jì)算時(shí)間。6-31G(d)基組依據(jù)的活潑CL、O、H原子設(shè)定被。在每一個(gè)計(jì)算中LANL2DZ設(shè)置和有效的核心勢(shì)能都用來(lái)描述鋯原子和硅原子。通過(guò)幾何

31、優(yōu)化(opt)和頻率分析(ts)來(lái)證實(shí)它在自然狀態(tài)下幾何構(gòu)型，包括能量最小值，過(guò)渡態(tài)和獲得能量的駐點(diǎn)。所有的能量被描述包括零勢(shì)能點(diǎn)的修正。 圖1 ZrCl4在Si二聚體表面的反應(yīng)（水解消去第三、四個(gè)氯原子） 4.1第二個(gè)氯原子消去反應(yīng)過(guò)羥基的自消除反應(yīng) 圖2 ZrCl4水解消去第二個(gè)氯的兩種途徑 對(duì)于HCL通過(guò)羥基的自身消除反應(yīng)，其它兩個(gè)路徑（R3a 和R3b）的勢(shì)能如圖所示2 氣態(tài)水的前體和表面的三氯化鋯通過(guò)R3a和R3b途徑的化學(xué)吸附釋放能量分別是64.4和59.7KJ/mol。這里的化學(xué)吸附是由于水中氧原子在鋯原子的空軌道上提供的孤對(duì)電子。然后，兩種途徑形成第四個(gè)過(guò)渡態(tài)

32、如圖2，R3b的能壘是69.8KJ/mol,比R3a高3.1KJ/mol。最終，反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)物理吸附形成一個(gè)產(chǎn)物。從圖2可以看出R3a是一個(gè)放熱反應(yīng)，R3b是一個(gè)吸熱反應(yīng)。因此我們得出一個(gè)結(jié)論R3a比R3b反應(yīng)有利。 在R3a和R3b中都可以發(fā)現(xiàn)物理吸附，應(yīng)當(dāng)指出的是，氫原子的相互粘結(jié)的羥基來(lái)自不同的R1a/R1b,R2a/R2b,R3a/R3b導(dǎo)致HCL發(fā)生物理吸附。圖中顯示R1a/R1b和R2a/R2b以與新形成的R3a/R3b的鋯羥基。 相應(yīng)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖3： P(R1a) P(R1b) TS(R3a) TS(R3b) P(R3a) P(R

33、3b) 圖3 4.2水的脈沖中第四個(gè)氯原子的消去反應(yīng) 圖4 ZrCl4水解消去第三個(gè)氯的兩種途徑 對(duì)于HCL通過(guò)羥基的自身消除反應(yīng)，其它兩個(gè)路徑（R5a 和R5b）的勢(shì)能如圖所示4。有兩種類型的產(chǎn)物，即Si-O2-ZrCl4和Si（OH）-O-ZrCl2OH,在第二個(gè)氯失去的反應(yīng)中形成（R3a/R3b）。行成的ZrCl2團(tuán)體只會(huì)與水反應(yīng)前體因?yàn)闆](méi)有更多的鄰近表面的有能力與氯原子反應(yīng)的羥基。R5a,R5b分別是R3a,R3b在水的作用下的反應(yīng)產(chǎn)物。 在表4中顯示了這些途徑的相應(yīng)能量，R5b產(chǎn)生HCL的活化障礙相對(duì)于吸附狀態(tài)是48.6KJ/mol,

34、比R4a低32.1KJ/mol。R5a,R5b都是吸熱反應(yīng)它們所需要的能量分別是52.0和14.1KJ/mol。可以發(fā)現(xiàn)R5b相對(duì)于R5a有較低的活化障礙和反應(yīng)熱，因此，我們認(rèn)為在高溫下R5b更有利于第三個(gè)氯原子消去。在0℃時(shí)R5a比R5b途徑更有利。 相應(yīng)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖5： TS(R5a) TS(R5b) P(R5a) P(R5b) 圖5 5.結(jié)論 DFT方法已經(jīng)被用來(lái)詳細(xì)的描述ZrCl/H2O做前體組合來(lái)研究ZrCl4原子沉積成表面氯原子的消去反應(yīng)。依據(jù)表面反應(yīng)是發(fā)生在自身二聚體或是越過(guò)溝壑發(fā)生在相鄰的二聚體這里有14種通道被提了出來(lái)。我們發(fā)現(xiàn)在14種通道中

35、ZrCL4的前體可以直接在硅羥基表面的產(chǎn)生穩(wěn)定的吸附綜合體，其產(chǎn)物HCL易于留在具有表面活性的表面。這些結(jié)果表明消除氯的污染過(guò)程中需要制造氧化鋯薄膜。在0℃時(shí)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下：R3a是一個(gè)放熱反應(yīng)，R3b是一個(gè)吸熱反應(yīng)。因此我們得出一個(gè)結(jié)論R3a比R3b反應(yīng)有利；R5a,R5b分別是接著R3a,R3b的水解反應(yīng)產(chǎn)物。可以發(fā)現(xiàn)R5b相對(duì)于R5a有較低的活化能和反應(yīng)熱，因此我們認(rèn)為R5b比R5a反應(yīng)有利。 參考文獻(xiàn) [1]G.D.Wilk,R.M Wallace,J.M.Anthony,J.Appl.Phys.

36、89(2001) 5243 [2] M. Ritala,M.Leskela,in:H.S.Nalwa (Ed.),Handbook of Thin Film Materials,Vol.1,Academic Press, San Diego,2002,p.103. [3] M. Gutowski, J.E. Jaffe, C.L. Liu, M. Stoker, R.I. Hedge,R.S. Rai,P.J.Tobin, Appl.Phys.Lett.80(2002)1897. [4]M.-H.Cho,Y.S. Roh,C.N.Whang, K.Jeong,S.W.Nahm,D.-H.

37、Ko, J.H.Lee,N.I.Lee,K.Fujihara, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 472. [5] B.H.Lee, L.Kang, R. Nieh,W.J. Qi, J.C. Lee, Appl.Phys. Lett. 76 (2000)1926. [6] E. P. Gusev, E. Cartier, D. A. Buchanan, M. Gribelyuk, M. Copel, H. Okorn-Schmidt ,C.D’Emic, Microelectronic Engineering 59 (2001) 341 [7] R.M. Wall

38、ace, G.D. Wilk, Crit. Rev.SolidState Mater. Sci. 28 (2003) 231. [8] J. Robertson, Rep. Prog. Phys. 69 (2006) 327. [9] E. P. Gusev, M. Copel, E. Cartier, I. J. R. Baumvol, C. Krug .M. A. Gribelyuk, Appl. Phys. Lett. 76 (2000)176. [10]D.Han,J.Kang,C.Lin.R.Han,Microelectron.Eng.66(2003) 643. [11]

39、L. Niinisto, J. Paivasaari, J. Niinisto, M. Putkonen, M. Nieminen, Phys. Status Solidi A 201 (2004) 1443. [12] M. Ritala, M. Leskela , Appl. Surf. Sci. 75 (1994) 333. [13] K. Kukli, K. Forsgren, J. Aarik, T. Uustare, A. Aidla, A. Niskanen, M. Ritala, M.Leskela, A. Harsta, J. Cryst. Growth 231 (200

40、1) 262. [14] J. Niinisto, A. Rahtu, M. Putkonen, M. Ritala, M. Leskela, L. Niinisto, Langmuir 21(2005)7321. [15]A.Rahtu,M.Ritala,J.Mater.Chem.12(2002)1484 [16]G.D.Wilk,R.M.Wallace,J.M.Anthony,J.Appl.Phys.89(2001)5243. [17]l士勇，盼池《量子計(jì)算與量子優(yōu)化算法》，工業(yè)大學(xué)社，2009年5月 [18] 穎健.量子化學(xué)計(jì)算，國(guó)外科技動(dòng)態(tài)，1999，（01）：11-14

41、[19] 郭純孝，計(jì)算化學(xué)(21世紀(jì)化學(xué)叢書)，：化學(xué)工業(yè)，2004年4月 [20]E.P.Gusev,C.Cabral,M.Copel,C.D’Emic,M.GribelyukMicroelectron. Eng. 69 (2003) 145. [21]R.J.Gaboriaud,F.Paumier,F.Pailloux,P.Guerin,Mater.Sci.Eng.B 109(2004)34. [22] 志平、黃世萍、汪文川，分子計(jì)算科學(xué)——化學(xué)工程新的生長(zhǎng)點(diǎn)，化工通報(bào)，2003年4月第54卷第4期：464-476. [23]胡紅智、馬思渝，《計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)》，師大學(xué) 實(shí)驗(yàn)部分

42、 [24]A.Estève, M.Djafari Rouhani,L.Jeloaica,D.Estève,Comput. Mater.Sci.27(2003)75. [25] L.Jeloaica, A. Estève, M. Djafari Rouhani, D. Estève, Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 542. [26] Y. Widjaja, J.H. Han, C.B. Musgrave, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 9319. [27] J.K. Kang, C.B. Musgrave, J. Appl. Phys.

43、91 (2002) 3408. [28]M.D. Halls, K. Raghavachari, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 4058. [29] C. Lee, W. Yang R.G. Parr, Phys. Rev. B 37 (1988) 785. [30]A.D. Becke, Phys. Rev. A 38 (1988) 3098. [31] A.D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648. [32] M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria

44、, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A.Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M.Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O.

45、 Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E.Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma,G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg,V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C.

46、 Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui,A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I.Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M.Challacombe, P.M.W. Gil

47、l, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople, Gaussian 03; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003. 致 該論文能如期順利地完成完全得益于來(lái)自各方面的幫助和支持。 首先感我的指導(dǎo)老師乘幸老師，老師不僅學(xué)識(shí)淵博、治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，而且做人達(dá)觀、為人謙和。他嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致、一絲不茍的作風(fēng)一直是我工作、學(xué)習(xí)中的榜樣。老師循循善誘的教導(dǎo)和認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)研究態(tài)度讓我銘記在心。在論文的選題、研究和撰寫中，老師給了我充分的指導(dǎo)。老師的指導(dǎo)認(rèn)真細(xì)致，讓我如沐春風(fēng)。老師既是我的良師，也是我的益友，老師的這些優(yōu)秀品質(zhì)會(huì)一直激勵(lì)著我前進(jìn)，使我在以后的學(xué)習(xí)和工作中取得更大的進(jìn)步！在此對(duì)老師的指導(dǎo)和幫助表示我最真摯的感。 另外，還要感大學(xué)里所有傳授我知識(shí)的老師，是你們豐富的知識(shí)和精彩的授課，拓寬了我的視野，也使我提高了自己的能力，并最終能更順利地完成這篇文章，也是你們教會(huì)了我為人處世的道理，讓我更加堅(jiān)強(qiáng)和自信。在此，我也表示我最真摯的感。 最后，也要感我可愛的同學(xué)們，因?yàn)槟銈?，我的大學(xué)生活才這樣豐富和精彩，感你們的鼓勵(lì)和支持，此次畢業(yè)設(shè)計(jì)才會(huì)得以順利完成。在此，我深表感！ 感各位老師的指導(dǎo)，感各位同學(xué)的幫助，感所有給與我?guī)椭椭С值娜?。? 23 / 23