應用化學專業(yè)畢業(yè)論文.doc

學科代碼：070302 學 號：080804010064 貴 州 師 范 大 學（本 科）畢 業(yè) 論 文 題 目：新穎吡啶-2,6-雙酰胺配體的合成與表征 學 院：化學與材料科學學院專 業(yè)：應 用 化 學年 級：2008 級姓 名：張 純 指導教師：羅世霞（副教授）完成時間：2012年4月20日新穎吡啶-2,6-雙酰胺配體的合成與表征張純摘 要：以吡啶-2,6-二甲酸和噻吩-2-乙基胺為原料，通過酯化和酰胺化反應合成得到了吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺配體，并通元素分析、核磁共振氫譜和碳譜（1H-NMR和13C-NMR）以及紅外光譜（IR）等現(xiàn)代分析方法對化合物的結構進行了表征。關鍵詞：吡啶-2,6-雙酰胺配體；合成；表征。Abstract：Using the pyridine-2 ,6 - dicarboxylic acid and the thiophene-2 - ethylamine as raw materials,the ligand pyridine-2 ,6 - bis N-(1-thienyl-propyl) amide had been synthesized by through the synthesis of esterification and amidation reaction. the structure of the ligand were characterized by 1H-NMR、13C-NMR and IR through elemental analysis.Keywords：Pyridine-bisamides ligands; Synthesis; characterization.1. 引言1.1 國內外研究現(xiàn)狀自19世紀末配位化學的創(chuàng)立以來，配位化學得到了飛速的發(fā)展，有著獨特結構和功能的雜環(huán)配合物的微觀結構及微觀結性能之間的關系也得到了廣泛的研究和應用，其中研究較為深入的有吡啶類、菲咯琳類雜環(huán)配合物1。 吡啶是含氮原子的六元雜環(huán)化合物，吡啶衍生物具有分子內共軛大鍵，不僅是優(yōu)良的生色基團，而且具有良好的分子內電子傳遞和能量傳遞性質。它們具有給電子能力及受電子能力，能與大多數(shù)過渡金屬或金屬離子配位，且配位能力強，原料易得，制備方便，是最常用的有機配體之一。由于吡啶環(huán)具有芳香性結構，同時，環(huán)上的氮原子含有一對未共享電子而具有一定的親核能力，因此吡啶類化合物化學性質非?；顫姡軈⑴c多種親電和親核反應，是醫(yī)藥、農藥、香料、飼料添加劑、染料、表面活性劑、食品添加劑、粘接劑、合成材料等生產(chǎn)中不可缺少的重要基礎原料，用途非常廣泛2。吡啶類烯夫堿還具有多種生物活性和催化活性，在抑菌活性、抗白血病試劑、催化不對稱環(huán)丙烷化反應以及乙烯聚合等方面的研究都有大量文獻報道3。甲酰胺吡啶作為一種重要的配體也成為目前吡啶及其吡啶衍生物研究的一個重要分支。隨著帶吡啶酰胺的配體及其金屬絡合的配合物在醫(yī)藥、農藥及化工等各個領域的應用不斷發(fā)展4，各類帶吡啶酰胺的系列產(chǎn)品的市場需求量不斷擴大，日益受到世界各國的重視，其合成方法也隨之不斷改進，日趨經(jīng)濟合理，但是目前帶吡啶酰胺的配體研究與生產(chǎn)主要集中在西歐、美國和日本5，因此，充分利用現(xiàn)有原料，研究和開發(fā)帶吡啶酰胺的配體工業(yè)技術有著廣闊的市場前景，對我國化工行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。1.2 合成原理及方法吡啶-2，6-雙酰胺衍生物兼具吡啶基和酰胺基雙重功能模塊，是靈活多變有機配體的基本構筑單元6。近年來，結構新穎的吡啶-2,6-雙酰胺分子陸續(xù)被設計及合成，并用于與不同特性金屬離子配位形成具有多種功能特性的超分子配合物7-8; 已有研究表明吡啶-2，6-雙酰胺類配合物在光、電、磁和吸附、催化等領域具有廣泛應用前景，是配位化學領域的研究熱點之一9-11。作為深入研究吡啶-2，6-雙酰胺配合物工作的延續(xù)12，本文由吡啶-2,6-二甲酸出發(fā)，經(jīng)酯化得到吡啶-2，6-二甲酸二甲酯中間體，再與噻吩-2-乙基胺的甲苯溶液進行反應生成了一種多齒吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 配體。通過1H-NMR、13C-NMR 、IR及其元素分析來對目標產(chǎn)物結構進行表征。吡啶-2,6-二甲酸二甲酯和吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的合成原理以及路線如下：第一、中間體吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的合成路線：第二、吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的合成路線：1.3 本文主要研究內容本文的主要研究內容是通過酯化反應和酰胺化反應制備目標化合物吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺并對其化合物結構進行表征，具體步驟如下：、 制備中間體吡啶2, 6-二甲酸二甲酯。、 制備目標化合物吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺。、 利用1H-NMR、13C-NMR 、IR及其元素分析對合成化合物的結構進行表征。2. 實驗設計2.1 主要試劑與儀器試劑：吡啶-2, 6-二甲酸、2, 2-二甲氧基丙烷 、噻吩-2-乙基胺（以上試劑均為分析純，購于美國SIGMA_ALDRICH公司）、甲苯、無甲醇、氯仿、乙醚市售分析純試劑且使用前進行除水重蒸處理。儀器：德國elementar vario EL元素分析儀；瑞士BRUKER TENSOR27傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；美國Varian公司INOVA-400超導核磁共振儀，四甲基硅烷（TMS）。2.2 配體化合物的合成2.2.1 中間體2,6-二甲酸二甲酯吡啶的合成將2, 6-二甲酸吡啶（15g，89mmol）的白色固體和無水甲醇（300mL）加入150mL的三口瓶中，若固體不能完全溶解，再加入2, 2-二甲氧基丙烷（120mL）和濃HCl（10mL）置于65下并且在裝有MgSO4干燥管的冷凝管中回流反應4h，攪拌（反應約8分鐘，可看到清亮無色溶液，30分鐘后，清亮無色溶液漸變?yōu)辄S色，隨著時間延長最后為紅褐色溶液）?；亓?h后，停止加熱，攪拌，冷卻約1小時，有白色固體析出于紅褐色溶液中，抽濾并用甲醇和乙醚淋洗，干燥得白色固體14.3g，產(chǎn)率為88%。2.2.2 目標化合物吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的合成在70條件下，將0.98g(5mmol)吡啶-2,6-二甲酸二甲酯溶于20mL甲苯中，然后向該體系逐滴加入10mL含1.53g(12mmol)噻吩-2-乙基胺的甲苯溶液，將溫度上升至120，加熱回流3d，TLC檢測反應進程。室溫攪拌1d，出現(xiàn)黃棕色油狀物，減壓蒸干溶劑，用乙醚進行固化，置于冰箱中20h，出現(xiàn)黃色固體，依次用氯仿、乙醚洗滌，收集到0.88g黃色固體，產(chǎn)率為63%。3. 結果與討論3.1 中間體吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的結構表征3.1.1 中間體吡啶-2,6-二甲酸二甲酯元素分析 表1 2, 6-二甲酸二甲酯吡啶的元素分析數(shù)據(jù)化合物元素分析C%H%N%化學式2, 6-二甲酸二甲酯吡啶測量值55.404.707.20C9H9O4N理論值55.384.627,18元素分析方法用于確定未知化合物純度和元素組成，進而可以輔助確定分子結構，表1為吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的元素分析數(shù)據(jù)，由表1可見，吡啶-2,6-二甲酸二甲酯化合物的C、H、N元素含量的理論計算值與實測值之間誤差均未超過0.6%，表明合成的目標化合物吡啶-2,6-二甲酸二甲酯純度可靠，此外根據(jù)表1的元素分析數(shù)據(jù)，結合目標物合成實驗過程，可以擬合得到相應化合物的分子式為C9H9O4N。3.1.2 中間體吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的13C-NMR測定圖1 吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的13C-NMR43圖1為吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的核磁共振碳譜圖，從13C-NMR譜中可以看出分子中有五種環(huán)境的C原子，因此吡啶-2,6-二甲酸二甲酯中存在結構對稱的情況。從圖中可知：在52.53ppm處有一個吸收峰，推測為-CH3上的C原子；在128.0ppm有一個吸收峰，為吡啶環(huán)上氮間位上的C；在147.0ppm的吸收峰為吡啶環(huán)上氮鄰位上的C；在137.69ppm的吸收峰，為吡啶環(huán)上氮對位上的C；在165.0ppm的吸收峰為C=O。吡啶2,6-二甲酸二甲酯13C-NMR譜圖上的各吸收峰與其分子結構中所含C原子的歸屬如下圖所示： 3.1.3 中間體吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的1H-NMR的測定CH3上的H原子吡啶環(huán)上的兩種H原子圖2 吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的1H-NMR圖2為吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的核磁共振氫譜圖，從圖2可知：積分曲線比為216。在4.0436ppm處有一個吸收峰，再根據(jù)積分曲線的計算可推出有6個H，由于受到氧元素的影響向低波速方向移動，由此可推測結構為2個CH3O-，在8.0317ppm有一個弱的吸收峰，在8.309ppm有一個中等強度的吸收峰，可推斷為吡啶環(huán)上的兩種H。在7.825ppm的吸收峰為CDCl3溶劑的吸收峰。3.1.4 中間體吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的紅外光譜測定圖3 吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的IR圖3是通過KBr壓片，在波數(shù)為400-4000cm-1之間進行掃描而得的2,6-二甲酸二甲酯吡啶的IR譜圖。由圖3可知：在1740cm-1處強而寬的吸收為C=O的伸縮振動峰。在1572cm-1、1453 cm-1、1434cm-1處的吸收為C=C的伸縮振動峰。在1290cm-1, 1243cm-1處的吸收為C-O 的伸縮振動。在1165cm-1, 1145cm-1, 996cm-1，949cm-1, 852cm-1, 813cm-1, 756cm-1為吡啶環(huán)上的C=H的伸縮振動。綜合上述2,6-二甲酸二甲酯吡啶的元素分析、1H-NMR、13C-NMR、IR表征結果知：成功合成了吡啶酰胺的中間體2,6-二甲酸二甲酯吡啶。3.2 目標化合物吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的結構表征3.2.1吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 的元素分析表2吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的元素分析數(shù)據(jù)Weight（mg）N%C%H%分子式實測值1.56912.0056.914.796C19H19N3S2O2理論值11.7056.274.728表2為吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的元素分析數(shù)據(jù)，由表2可以看出，配體吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的C、H、N元素含量的理論計算值與實測值之間誤差均未超過0.5%，表明合成的目標化合物吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺純度可靠，此外根據(jù)表2的元素分析數(shù)據(jù)以及結合目標物合成實驗過程，可以擬合得到相應化合物的分子式為C19H19N3S2O2。3.2.2吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 1H-NMR的測定圖4為吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的核磁共振氫譜。由圖可知，積分曲線從（低場到高場）峰的強度的比值為2：2：2：2：2：4：4：1，其加和為19，說明分子中含十九個H原子，H .3.13、3.16、3.71、3.76ppm的四處峰均為三重峰，分別代表四種類型-CH2-的H原子；H 6.84處的吸收峰為-NH-CH2-； 7.27ppm處均為多重峰，代表了噻吩基團上的H原子；在H 8.006、8.045ppm處的峰均為多重峰，代表吡啶環(huán)上的H原子；在H 8.34處為酰胺中-NH-的吸收峰。圖4吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 1H-NMR譜圖3.2.3 吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 13C-NMR的測定圖5為吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的核磁共振碳譜，由圖5可知：分子中有19個碳原子，而譜線數(shù)目為7，并且不飽和度與分子中有17個碳原子的數(shù)目不等，所以分子有一定的對稱性和譜線偶合重合。c 124.27、124.86、125.52、127.09ppm處為噻吩環(huán)上的C核。c 29.89、40.80ppm處為為SP3雜化原子的共振吸收區(qū)由于與N原子直接相連，所以其c值小于55，因此為兩種不同類型CH2的C核的共振吸收區(qū)，c 163.36ppm為酰胺中的C=O峰上的C，c 139.95ppm應歸屬于吡啶環(huán)上4位的CH。c 76.68、77.00、77.31ppm為溶劑吸收峰，c 148.48ppm為季碳峰，因處于低場，該季碳與氮直接相連，應為2個季碳峰。 圖5 吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 13C-NMR譜圖3.2.4 吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺紅外光譜分析圖6為吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的紅外光譜圖，根據(jù)圖6可以看出，在1073.74cm-1、999.50 cm-1、846.22 cm-1、742.63 cm-1、688.39 cm-1的吸收峰為吡啶環(huán)的為吡啶環(huán)的骨架振動和伸縮振動，在1650.72 cm-1處的較強吸收為C=O峰，1516.70 cm-1處較強吸收為-NH-的吸收峰，且兩個吸收峰呈對稱狀態(tài)，故此是酰胺鍵的特征吸收峰，在3270.29 cm-1處的強吸收峰是由酰胺鍵中-NH-的伸縮振動產(chǎn)生。圖6 吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 的IR譜圖綜合上述，利用吡啶-2,6-二甲酸二甲酯與噻吩-2-乙基胺通過酰胺化反應合成得到目標化合物吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺，并通過元素分析、核磁共振氫譜和碳譜以及紅外光譜等現(xiàn)代分析手段對其進行了結構表征，得出目標化合物與設計路線相符合，其吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的分子結構圖如下所示：4. 結論本文以吡啶-2，6-二甲酸和噻吩-2-乙基胺為原料，合成歷經(jīng)酯化和酰胺化反應，合成了吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺，采用元素分析、1H-NMR 和13 C-NMR 對其進行了結構的表征，確證了配體的分子式C19H19N3S2O2，由此可見，本文成功合成了新穎吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺，其合成方法簡便，產(chǎn)率高。參考文獻1 朱梅. 新型含氮雜環(huán)配（化）合物的合成、表征及性能研究D. 青島科技大學， 2006.2 魏優(yōu)昌. 吡啶衍生物及其催化閉環(huán)法合成 J .精細與專用化學品，2006（17）：6-14.3 張雅然，趙繼全，何樂芹，張松梅. 新型希夫堿配體及其Mn2+，F(xiàn)e3+，Ni2+，cu2+配合物的合成與表征J. 無機化學學報，2005，21(12)：57-874.4 劉志山. 雙吡啶酰胺類配體的多聚金屬配合物的合成、晶體結構和性能研究D. 鄭州大學,2006.5 Mery Napitupulu, Geoffrey A. 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