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1、 學(xué)科代碼：070302 學(xué) 號：080804010064 貴 州 師 范 大 學(xué)（本 科）畢 業(yè) 論 文 題 目：新穎吡啶-2,6-雙酰胺配體的合成與表征 學(xué) 院：化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院專 業(yè)：應(yīng) 用 化 學(xué)年 級：2008 級姓 名：張 純 指導(dǎo)教師：羅世霞（副教授）完成時間：2012年4月20日新穎吡啶-2,6-雙酰胺配體的合成與表征張純摘 要：以吡啶-2,6-二甲酸和噻吩-2-乙基胺為原料，通過酯化和酰胺化反應(yīng)合成得到了吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺配體，并通元素分析、核磁共振氫譜和碳譜（1H-NMR和13C-NMR）以及紅外光譜（IR）等現(xiàn)代分析方法對化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征。
2、關(guān)鍵詞：吡啶-2,6-雙酰胺配體；合成；表征。Abstract：Using the pyridine-2 ,6 - dicarboxylic acid and the thiophene-2 - ethylamine as raw materials,the ligand pyridine-2 ,6 - bis N-(1-thienyl-propyl) amide had been synthesized by through the synthesis of esterification and amidation reaction. the structure of the ligand
3、were characterized by 1H-NMR、13C-NMR and IR through elemental analysis.Keywords：Pyridine-bisamides ligands; Synthesis; characterization.1. 引言1.1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀自19世紀末配位化學(xué)的創(chuàng)立以來，配位化學(xué)得到了飛速的發(fā)展，有著獨特結(jié)構(gòu)和功能的雜環(huán)配合物的微觀結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)性能之間的關(guān)系也得到了廣泛的研究和應(yīng)用，其中研究較為深入的有吡啶類、菲咯琳類雜環(huán)配合物1。 吡啶是含氮原子的六元雜環(huán)化合物，吡啶衍生物具有分子內(nèi)共軛大鍵，不僅是優(yōu)良的生色基團，而且具有良好的
4、分子內(nèi)電子傳遞和能量傳遞性質(zhì)。它們具有給電子能力及受電子能力，能與大多數(shù)過渡金屬或金屬離子配位，且配位能力強，原料易得，制備方便，是最常用的有機配體之一。由于吡啶環(huán)具有芳香性結(jié)構(gòu)，同時，環(huán)上的氮原子含有一對未共享電子而具有一定的親核能力，因此吡啶類化合物化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡軈⑴c多種親電和親核反應(yīng)，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、飼料添加劑、染料、表面活性劑、食品添加劑、粘接劑、合成材料等生產(chǎn)中不可缺少的重要基礎(chǔ)原料，用途非常廣泛2。吡啶類烯夫堿還具有多種生物活性和催化活性，在抑菌活性、抗白血病試劑、催化不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)以及乙烯聚合等方面的研究都有大量文獻報道3。甲酰胺吡啶作為一種重要的配體也成為目前吡啶
5、及其吡啶衍生物研究的一個重要分支。隨著帶吡啶酰胺的配體及其金屬絡(luò)合的配合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥及化工等各個領(lǐng)域的應(yīng)用不斷發(fā)展4，各類帶吡啶酰胺的系列產(chǎn)品的市場需求量不斷擴大，日益受到世界各國的重視，其合成方法也隨之不斷改進，日趨經(jīng)濟合理，但是目前帶吡啶酰胺的配體研究與生產(chǎn)主要集中在西歐、美國和日本5，因此，充分利用現(xiàn)有原料，研究和開發(fā)帶吡啶酰胺的配體工業(yè)技術(shù)有著廣闊的市場前景，對我國化工行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。1.2 合成原理及方法吡啶-2，6-雙酰胺衍生物兼具吡啶基和酰胺基雙重功能模塊，是靈活多變有機配體的基本構(gòu)筑單元6。近年來，結(jié)構(gòu)新穎的吡啶-2,6-雙酰胺分子陸續(xù)被設(shè)計及合成，并用于與不同特性金
6、屬離子配位形成具有多種功能特性的超分子配合物7-8; 已有研究表明吡啶-2，6-雙酰胺類配合物在光、電、磁和吸附、催化等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，是配位化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一9-11。作為深入研究吡啶-2，6-雙酰胺配合物工作的延續(xù)12，本文由吡啶-2,6-二甲酸出發(fā)，經(jīng)酯化得到吡啶-2，6-二甲酸二甲酯中間體，再與噻吩-2-乙基胺的甲苯溶液進行反應(yīng)生成了一種多齒吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 配體。通過1H-NMR、13C-NMR 、IR及其元素分析來對目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征。吡啶-2,6-二甲酸二甲酯和吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的合成原理以及路線如下：第一、中間體吡啶
7、-2,6-二甲酸二甲酯的合成路線：第二、吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的合成路線：1.3 本文主要研究內(nèi)容本文的主要研究內(nèi)容是通過酯化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)制備目標化合物吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺并對其化合物結(jié)構(gòu)進行表征，具體步驟如下：、 制備中間體吡啶2, 6-二甲酸二甲酯。、 制備目標化合物吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺。、 利用1H-NMR、13C-NMR 、IR及其元素分析對合成化合物的結(jié)構(gòu)進行表征。2. 實驗設(shè)計2.1 主要試劑與儀器試劑：吡啶-2, 6-二甲酸、2, 2-二甲氧基丙烷 、噻吩-2-乙基胺（以上試劑均為分析純，購于美國SIGMA_AL
8、DRICH公司）、甲苯、無甲醇、氯仿、乙醚市售分析純試劑且使用前進行除水重蒸處理。儀器：德國elementar vario EL元素分析儀；瑞士BRUKER TENSOR27傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；美國Varian公司INOVA-400超導(dǎo)核磁共振儀，四甲基硅烷（TMS）。2.2 配體化合物的合成2.2.1 中間體2,6-二甲酸二甲酯吡啶的合成將2, 6-二甲酸吡啶（15g，89mmol）的白色固體和無水甲醇（300mL）加入150mL的三口瓶中，若固體不能完全溶解，再加入2, 2-二甲氧基丙烷（120mL）和濃HCl（10mL）置于65下并且在裝有MgSO4干燥管的冷凝管中回流反應(yīng)
9、4h，攪拌（反應(yīng)約8分鐘，可看到清亮無色溶液，30分鐘后，清亮無色溶液漸變?yōu)辄S色，隨著時間延長最后為紅褐色溶液）?；亓?h后，停止加熱，攪拌，冷卻約1小時，有白色固體析出于紅褐色溶液中，抽濾并用甲醇和乙醚淋洗，干燥得白色固體14.3g，產(chǎn)率為88%。2.2.2 目標化合物吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的合成在70條件下，將0.98g(5mmol)吡啶-2,6-二甲酸二甲酯溶于20mL甲苯中，然后向該體系逐滴加入10mL含1.53g(12mmol)噻吩-2-乙基胺的甲苯溶液，將溫度上升至120，加熱回流3d，TLC檢測反應(yīng)進程。室溫攪拌1d，出現(xiàn)黃棕色油狀物，減壓蒸干溶劑，用乙醚進行
10、固化，置于冰箱中20h，出現(xiàn)黃色固體，依次用氯仿、乙醚洗滌，收集到0.88g黃色固體，產(chǎn)率為63%。3. 結(jié)果與討論3.1 中間體吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的結(jié)構(gòu)表征3.1.1 中間體吡啶-2,6-二甲酸二甲酯元素分析 表1 2, 6-二甲酸二甲酯吡啶的元素分析數(shù)據(jù)化合物元素分析C%H%N%化學(xué)式2, 6-二甲酸二甲酯吡啶測量值55.404.707.20C9H9O4N理論值55.384.627,18元素分析方法用于確定未知化合物純度和元素組成，進而可以輔助確定分子結(jié)構(gòu)，表1為吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的元素分析數(shù)據(jù)，由表1可見，吡啶-2,6-二甲酸二甲酯化合物的C、H、N元素含量的理論計算值與
11、實測值之間誤差均未超過0.6%，表明合成的目標化合物吡啶-2,6-二甲酸二甲酯純度可靠，此外根據(jù)表1的元素分析數(shù)據(jù)，結(jié)合目標物合成實驗過程，可以擬合得到相應(yīng)化合物的分子式為C9H9O4N。3.1.2 中間體吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的13C-NMR測定圖1 吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的13C-NMR43圖1為吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的核磁共振碳譜圖，從13C-NMR譜中可以看出分子中有五種環(huán)境的C原子，因此吡啶-2,6-二甲酸二甲酯中存在結(jié)構(gòu)對稱的情況。從圖中可知：在52.53ppm處有一個吸收峰，推測為-CH3上的C原子；在128.0ppm有一個吸收峰，為吡啶環(huán)上氮間位上的C；在147.0
12、ppm的吸收峰為吡啶環(huán)上氮鄰位上的C；在137.69ppm的吸收峰，為吡啶環(huán)上氮對位上的C；在165.0ppm的吸收峰為C=O。吡啶2,6-二甲酸二甲酯13C-NMR譜圖上的各吸收峰與其分子結(jié)構(gòu)中所含C原子的歸屬如下圖所示： 3.1.3 中間體吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的1H-NMR的測定CH3上的H原子吡啶環(huán)上的兩種H原子圖2 吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的1H-NMR圖2為吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的核磁共振氫譜圖，從圖2可知：積分曲線比為216。在4.0436ppm處有一個吸收峰，再根據(jù)積分曲線的計算可推出有6個H，由于受到氧元素的影響向低波速方向移動，由此可推測結(jié)構(gòu)為2個CH3O-，在8
13、.0317ppm有一個弱的吸收峰，在8.309ppm有一個中等強度的吸收峰，可推斷為吡啶環(huán)上的兩種H。在7.825ppm的吸收峰為CDCl3溶劑的吸收峰。3.1.4 中間體吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的紅外光譜測定圖3 吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的IR圖3是通過KBr壓片，在波數(shù)為400-4000cm-1之間進行掃描而得的2,6-二甲酸二甲酯吡啶的IR譜圖。由圖3可知：在1740cm-1處強而寬的吸收為C=O的伸縮振動峰。在1572cm-1、1453 cm-1、1434cm-1處的吸收為C=C的伸縮振動峰。在1290cm-1, 1243cm-1處的吸收為C-O 的伸縮振動。在1165cm-1,
14、1145cm-1, 996cm-1，949cm-1, 852cm-1, 813cm-1, 756cm-1為吡啶環(huán)上的C=H的伸縮振動。綜合上述2,6-二甲酸二甲酯吡啶的元素分析、1H-NMR、13C-NMR、IR表征結(jié)果知：成功合成了吡啶酰胺的中間體2,6-二甲酸二甲酯吡啶。3.2 目標化合物吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的結(jié)構(gòu)表征3.2.1吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 的元素分析表2吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的元素分析數(shù)據(jù)Weight（mg）N%C%H%分子式實測值1.56912.0056.914.796C19H19N3S2O2理論值11.7056.
15、274.728表2為吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的元素分析數(shù)據(jù)，由表2可以看出，配體吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的C、H、N元素含量的理論計算值與實測值之間誤差均未超過0.5%，表明合成的目標化合物吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺純度可靠，此外根據(jù)表2的元素分析數(shù)據(jù)以及結(jié)合目標物合成實驗過程，可以擬合得到相應(yīng)化合物的分子式為C19H19N3S2O2。3.2.2吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 1H-NMR的測定圖4為吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的核磁共振氫譜。由圖可知，積分曲線從（低場到高場）峰的強度的比值為2：2：2：2：2：4：
16、4：1，其加和為19，說明分子中含十九個H原子，H .3.13、3.16、3.71、3.76ppm的四處峰均為三重峰，分別代表四種類型-CH2-的H原子；H 6.84處的吸收峰為-NH-CH2-； 7.27ppm處均為多重峰，代表了噻吩基團上的H原子；在H 8.006、8.045ppm處的峰均為多重峰，代表吡啶環(huán)上的H原子；在H 8.34處為酰胺中-NH-的吸收峰。圖4吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 1H-NMR譜圖3.2.3 吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 13C-NMR的測定圖5為吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的核磁共振碳譜，由圖5可知：分子中有19個碳
17、原子，而譜線數(shù)目為7，并且不飽和度與分子中有17個碳原子的數(shù)目不等，所以分子有一定的對稱性和譜線偶合重合。c 124.27、124.86、125.52、127.09ppm處為噻吩環(huán)上的C核。c 29.89、40.80ppm處為為SP3雜化原子的共振吸收區(qū)由于與N原子直接相連，所以其c值小于55，因此為兩種不同類型CH2的C核的共振吸收區(qū)，c 163.36ppm為酰胺中的C=O峰上的C，c 139.95ppm應(yīng)歸屬于吡啶環(huán)上4位的CH。c 76.68、77.00、77.31ppm為溶劑吸收峰，c 148.48ppm為季碳峰，因處于低場，該季碳與氮直接相連，應(yīng)為2個季碳峰。 圖5 吡啶-2,6-二
18、N-（1-噻吩基丙基）酰胺 13C-NMR譜圖3.2.4 吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺紅外光譜分析圖6為吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的紅外光譜圖，根據(jù)圖6可以看出，在1073.74cm-1、999.50 cm-1、846.22 cm-1、742.63 cm-1、688.39 cm-1的吸收峰為吡啶環(huán)的為吡啶環(huán)的骨架振動和伸縮振動，在1650.72 cm-1處的較強吸收為C=O峰，1516.70 cm-1處較強吸收為-NH-的吸收峰，且兩個吸收峰呈對稱狀態(tài)，故此是酰胺鍵的特征吸收峰，在3270.29 cm-1處的強吸收峰是由酰胺鍵中-NH-的伸縮振動產(chǎn)生。圖6 吡啶-
19、2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺 的IR譜圖綜合上述，利用吡啶-2,6-二甲酸二甲酯與噻吩-2-乙基胺通過酰胺化反應(yīng)合成得到目標化合物吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺，并通過元素分析、核磁共振氫譜和碳譜以及紅外光譜等現(xiàn)代分析手段對其進行了結(jié)構(gòu)表征，得出目標化合物與設(shè)計路線相符合，其吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺的分子結(jié)構(gòu)圖如下所示：4. 結(jié)論本文以吡啶-2，6-二甲酸和噻吩-2-乙基胺為原料，合成歷經(jīng)酯化和酰胺化反應(yīng)，合成了吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺，采用元素分析、1H-NMR 和13 C-NMR 對其進行了結(jié)構(gòu)的表征，確證了配體的分子式C19H19N
20、3S2O2，由此可見，本文成功合成了新穎吡啶-2,6-二N-（1-噻吩基丙基）酰胺，其合成方法簡便，產(chǎn)率高。參考文獻1 朱梅. 新型含氮雜環(huán)配（化）合物的合成、表征及性能研究D. 青島科技大學(xué)， 2006.2 魏優(yōu)昌. 吡啶衍生物及其催化閉環(huán)法合成 J .精細與專用化學(xué)品，2006（17）：6-14.3 張雅然，趙繼全，何樂芹，張松梅. 新型希夫堿配體及其Mn2+，F(xiàn)e3+，Ni2+，cu2+配合物的合成與表征J. 無機化學(xué)學(xué)報，2005，21(12)：57-874.4 劉志山. 雙吡啶酰胺類配體的多聚金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性能研究D. 鄭州大學(xué),2006.5 Mery Napitupu
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25、對我畢業(yè)論文從選題到寫作再到最后定稿所付出的辛勞！感謝您對我即將離開貴州師范大學(xué)最后一個炎熱夏天人生方向的指引！感謝研究生陳曉靚師姐，衷心感謝她，感謝羅老師為我提供的舒適的實驗環(huán)境使本論文得以順利完成，還要感謝她對我學(xué)習(xí)上的無私的幫助，在生活上對我的無比的關(guān)懷。感謝四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院李霖同學(xué)在我最失敗的時候給我精神上的最大鼓勵和心靈上最大的安慰。我還要感謝給予我很多關(guān)心和幫助的同學(xué)們，四年的學(xué)習(xí)生活使我們結(jié)下深厚的友誼。俗話說天下沒有不散之筵席，在畢業(yè)之際，我衷心地同學(xué)和朋友們在以后的人生道路上越走越寬廣，也深深相信在未來的日子里我們將一路攜手前行，會有很多的碰撞和交流，我們將始終記得我們曾在貴州師范大學(xué)同窗學(xué)習(xí)，這將是我克服困難、不斷前進的精神動力。張 純2012.04.20
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