儀器分析：第十一章 電位分析法

第十一章 電位分析法Potentionmetry,電位分析法（1,定義：在幾乎無電流（i0）通過的條件下通過測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)以確定物質(zhì)含量的方法 理論依據(jù)：Nernst 方程 特點(diǎn)：選擇性好、操作簡(jiǎn)便、分析速度快、測(cè)量范圍較寬（4 6個(gè)數(shù)量級(jí)）、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析 方法：直接電位法電位滴定法 儀器：電位計(jì)+電極（指示電極和參比電極,電位分析法（2,化學(xué)電池的組成 (-)指示電極待測(cè)液參比電極(+) E電池 = 參比 指示,與離子電荷正負(fù)及電極連接方式有關(guān),11-1 參比電極,參比電極：電極電勢(shì)已知、恒定、且與被測(cè)溶液組成無關(guān) 理想?yún)⒈入姌O條件： 電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程 電位恒定、重現(xiàn) 微小電流流過時(shí)，能迅速恢復(fù)原狀 溫度系數(shù)小,SHE,甘汞電極,電極組成 電極反應(yīng) 電極電位,電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定時(shí)，甘汞電極的電位穩(wěn)定,Ag/AgCl電極,電極組成 電極反應(yīng) 電極電位,參比電極,25C時(shí)參比電極的電極電位,SCE,NCE,以上電位值是相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的數(shù)值； 不同溫度下的電極電位可以通過公式校正； 由于Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)且穩(wěn)定，可應(yīng)用于溫度易變和高于80C的體系中,參比電極使用注意事項(xiàng),電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！防止試樣對(duì)內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測(cè)量誤差的主要來源。 上述試液污染有時(shí)是不可避免的，但通常對(duì)測(cè)定影響較小。但如果用此類參比電極測(cè)量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 時(shí)，其測(cè)量誤差可能會(huì)較大。這時(shí)可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服,11-2 指示電極,指示電極：電極電位隨被測(cè)物質(zhì)活度變化的電極。理想指示電極對(duì)待測(cè)物活度的變化要響應(yīng)快，重現(xiàn)性好。 金屬基電極：以金屬為基體，在電極上發(fā)生電子交換，即氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)電位；選擇性及重現(xiàn)性較差。 離子選擇性電極（ISE）：是一種電化學(xué)傳感器，其主要部分是敏感膜，故又稱膜電極。敏感膜是指能分開兩種電解質(zhì)溶液，并可選擇性通過某種離子形成膜電位的薄膜。ISE的選擇性及重現(xiàn)性良好，目前已有多種用于各種陰陽(yáng)離子快速電位法測(cè)定的商用膜電極,11-2-1 金屬基電極,金屬基電極可分為以下四種類型： 第一類電極: 金屬 第二類電極: 金屬/難溶鹽 第三類電極: 金屬/難溶鹽1/難溶鹽2 金屬/難解離化合物1/難解離化學(xué)物2 零類電極: 惰性電極 知道這類電極及其可以指示的離子,11-2-2 離子選擇性電極（1,ISE的構(gòu)造,導(dǎo)線,電極腔：玻璃或高聚物,內(nèi)參比電極：Ag/AgCl,內(nèi)參比溶液：響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液,敏感膜：粘貼或機(jī)械固定,11-2-2 離子選擇性電極（2,ISE的分類,ISE,原電極,敏化電極,晶體膜電極,均相膜電極,非均相膜電極,非晶體膜電極,剛性基質(zhì)電極如：pH電極,流動(dòng)載體電極,氣敏電極：如 NH3電極、CO2電極,生物膜電極如酶電極、生物組織電極等,單晶膜電極如F-電極,多晶膜電極如Cl-、Br-、I,11-2-2 離子選擇性電極（3,敏感膜的特點(diǎn)： 低溶解性：膜在溶液介質(zhì)（通常是水）的溶解度應(yīng)近似為0，因此膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機(jī)晶體等； 導(dǎo)電性（很小）：通常以荷電離子在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)； 高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測(cè)離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：結(jié)晶或配位，即敏感膜的材料實(shí)際就是待測(cè)離子的難溶鹽或難解離的配合物，敏感膜本身含有一定濃度待測(cè)離子,11-2-2 離子選擇性電極（4,膜電位的產(chǎn)生 Donnan電位：敏感膜的選擇性擴(kuò)散使兩相界面電荷分布不均勻而形成的雙電層的電位。 擴(kuò)散電位： 膜內(nèi)離子濃差自由擴(kuò)散時(shí)，因不同離子遷移速率的差異所形成雙電層的電位。（兩側(cè)可抵消,膜,M+A,M+A,0.059為25C時(shí)理論值 正離子取正號(hào)；負(fù)離子取負(fù)號(hào) 電位方向：膜到溶液,膜電位的產(chǎn)生,取決于待測(cè)離子所帶電荷性質(zhì) 正離子取正；負(fù)離子取負(fù),玻璃電極,玻璃電極主要用于溶液pH的測(cè)定，也能對(duì)鋰、鈉、鉀等一價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)行選擇性測(cè)定。這類電極的構(gòu)型與制造方法相似，選擇性來源于玻璃敏感膜的組成不同,玻璃的組成：SiO32-（G）骨架和平衡電荷的陽(yáng)離子Na,pH電極使用前需在水中充分浸泡,pH電極的響應(yīng)機(jī)理,膜,外部溶液,水化層,水化層,干玻璃層,10-4 mm,10-4 mm,0.1 mm,硅酸鹽玻璃 Na,外,內(nèi),內(nèi)部溶液,玻璃電極的特點(diǎn),不對(duì)稱電位：玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)的差異 長(zhǎng)時(shí)間浸泡（使其恒定在130mv之間）及用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正加以消除 酸差： pH1 的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液 堿差（鈉差）：較強(qiáng)堿性溶液pH值 不受溶液中氧化還原劑、有色、混濁、膠態(tài)等因素影響 膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)- 的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測(cè)量?jī)x表 改變玻璃膜結(jié)構(gòu)可制成對(duì)K+、Na+、Ag+、Li+ 等響應(yīng)的電極,晶體電極,導(dǎo)線,電極腔：玻璃或高聚物,內(nèi)參比電極：Ag/AgCl,內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液,敏感膜：摻有EuF2(0.10.5%，增強(qiáng)導(dǎo)電性) 的LaF3單晶切片,LaF3晶體中有缺陷空穴，晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。 溶液中的F-可以進(jìn)入膜相中的空穴；膜相中的F-也可以進(jìn)入溶液，因此在兩相界面產(chǎn)生電位。 離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)空穴，故晶體膜電極一般都具有較高的離子選擇性,ISE = K-0.059lgaF- = K+0.059pF,以氟離子電極為例,晶體膜電極的品種和性能,檢出下限和選擇性由難溶鹽的溶度積Ksp決定,流動(dòng)載體電極,內(nèi)參比電極Ag/AgCl,內(nèi)參比液含Cl-和待測(cè)離子,電極壁,液體離子交換劑,多孔固態(tài)膜+液體離子交換劑+溶劑,響應(yīng)機(jī)理：膜內(nèi)液體離子交換劑與待測(cè)離子結(jié)合并能在膜內(nèi)遷移，引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位,幾種流動(dòng)載體電極,Ca2+：二（正辛基苯基）磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜 NO3-：季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC K+：冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮,載體與響應(yīng)離子形成的締合物越穩(wěn)定，響應(yīng)離子的遷移速度越大，電極選擇性越好；檢出能力則取決響應(yīng)離子在兩相中分配系數(shù)（大致了解,氣敏電極,以氨電極為例,電極構(gòu)成：原電極：pH +中介溶液：NH4Cl +透氣膜,響應(yīng)原理：中介溶液中含能被原電極響應(yīng)的離子，待測(cè)氣體通過透氣膜進(jìn)入中介溶液后與之反應(yīng)，引起響應(yīng)離子活度的變化,氣敏電極的品種及性能,酶電極,內(nèi)參比電極,內(nèi)參比液,氨電極敏感膜,尿素酶涂層,以尿素電極為例,覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)（起催化作用）與待測(cè)物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì),其他酶電極,離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極,場(chǎng)效應(yīng)晶體管（半導(dǎo)體硅-SiO2-金屬柵極）：源極和漏極施加電壓，電子從源極流向漏極形成漏電流id，id大小與源極-漏極電壓（Ud）和柵極-源極電壓（Ug）相關(guān) 離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管：敏感膜代替金屬柵極，與待測(cè)液接觸時(shí)產(chǎn)生的膜電位疊加在Ug上而對(duì)id產(chǎn)生影響,ISFET的特點(diǎn),ISFET采用集成電路工藝制造，很容易實(shí)現(xiàn)集成化、小型化和全固態(tài)化，特別適合生物體內(nèi)測(cè)量； 具有MOSFET輸入阻抗高，輸出阻抗低的特點(diǎn)，同時(shí)還能對(duì)信號(hào)放大；（如高濃度蔗糖溶液pH的測(cè)定） 利用了成熟的半導(dǎo)體薄膜工藝，薄膜厚度僅為幾到100 nm，響應(yīng)速度快（1 s） 無需敏感膜導(dǎo)電，可使用各種敏感材料,11-3 離子選擇性電極性能參數(shù),校正曲線 選擇性系數(shù) 響應(yīng)時(shí)間 內(nèi)阻,校正曲線,Nernst 響應(yīng) 線性范圍 級(jí)差S：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率 檢測(cè)下限,選擇性系數(shù)（1,ISE并沒有絕對(duì)的專一性。即對(duì)待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存（干擾）離子亦會(huì)響應(yīng)，此時(shí)電極電位為,Kij越小越好，非常數(shù)，只能估計(jì)大概誤差，不能校正,測(cè)定方法：分別溶液法；混合溶液法,干擾離子產(chǎn)生的響應(yīng)值對(duì)應(yīng)的濃度,待測(cè)離子的濃度,選擇性系數(shù)（2,例：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)為： 用此電極在1.0 mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，（1）寫出硫酸根存在時(shí)電極響應(yīng)的表達(dá)式；（2）若要求測(cè)量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低濃度為多少?（忽略I的影響,解,響應(yīng)時(shí)間,IUPAC規(guī)定：從離子選擇性電極和參比電極一起與試液接觸時(shí)算起直至電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定值（變化在1 mV之內(nèi)）所經(jīng)歷的時(shí)間為響應(yīng)時(shí)間。 響應(yīng)時(shí)間取決于敏感膜自身性質(zhì)（晶體膜響應(yīng)快，流動(dòng)載體膜響應(yīng)慢），但也與響應(yīng)離子擴(kuò)散速率、濃度、共存離子種類、測(cè)定溫度等有關(guān)。 實(shí)際測(cè)定時(shí)通常需攪拌試液才縮短相應(yīng)時(shí)間,內(nèi)阻,ISE的內(nèi)阻主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的電阻。其大小與電極種類有關(guān)，如玻璃膜電極內(nèi)阻較大（108 ）。該值大小決定對(duì)測(cè)量?jī)x器輸入阻抗的要求,對(duì)于玻璃膜電極，若想控制測(cè)量誤差在0.1%以內(nèi)，儀器輸入阻抗至少為1011,11-4 電位分析,直接電位法,電位滴定法,11-4-1 直接電位法（1,活度的測(cè)定,標(biāo)準(zhǔn)曲線法 比較法（,pH測(cè)定的原理和方法（1,電池組成:（-）pH電極 待測(cè)溶液 SCE（,常數(shù)K包括：外參比電極電位、內(nèi)參比電極電位、不對(duì)稱電位和液接電位等，當(dāng)所用電極固定時(shí)，可認(rèn)為是常數(shù),pH測(cè)定的原理和方法（2,公式與電池組成有關(guān) 也可用于其它離子的測(cè)定 0.059只是理論值，實(shí)際電極響應(yīng)可能略有不同,分別測(cè)定待測(cè)液和標(biāo)準(zhǔn)溶液（pH已知）的電動(dòng)勢(shì),玻璃電極使用事項(xiàng),不用時(shí)，pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長(zhǎng)期保存時(shí)應(yīng)仔細(xì)擦干并放入保護(hù)性容器中； 每次測(cè)定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干； 進(jìn)行測(cè)定前，用部分被測(cè)溶液洗滌電極； 測(cè)定時(shí)要?jiǎng)×覕嚢杈彌_性較差的溶液，否則玻璃溶液界面間會(huì)形成一層靜止層； 用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物，避免劃傷敏感膜； 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因?yàn)槟?huì)受到F-離子的化學(xué)侵蝕,pH計(jì),常見標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,11-4-1 直接電位法（2,濃度的測(cè)定,采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)，必須保證標(biāo)準(zhǔn)系列和待測(cè)試樣中的離子強(qiáng)度相等，并抑制副反應(yīng)的發(fā)生,氟電極測(cè)定時(shí)的干擾及消除,控制離子強(qiáng)度：標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品中同時(shí)加入較大量的惰性強(qiáng)電解質(zhì)如KNO3，使其離子強(qiáng)度基本相同，活度系數(shù)為定值。 副反應(yīng)的抑制： 酸度影響：過低，H+與F-生成HF或HF2-降低F-活度，使測(cè)定偏低；過高，OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高?？刂苝H5-7減小干擾； 干擾陽(yáng)離子：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可與F-絡(luò)合，使測(cè)定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑（如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等）消除其干擾； 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Total ion strength adjustment buffer，TISAB），可同時(shí)控制離子強(qiáng)度并消除各種副反應(yīng)。氟離子測(cè)定時(shí)，通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀,標(biāo)準(zhǔn)曲線法,配制標(biāo)準(zhǔn)系列和待測(cè)液，分別加入相同且足量的TISAB控制離子強(qiáng)度并抑制待測(cè)離子的副反應(yīng)； 用同一電極體系測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)E； 用標(biāo)準(zhǔn)系列的電動(dòng)勢(shì)E和相應(yīng)濃度的對(duì)數(shù)lgcs擬合得校正方程； 由校正方程和待測(cè)液的E計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的濃度，然后進(jìn)一步計(jì)算出試樣中待測(cè)物質(zhì)的含量,亦可繪制半對(duì)數(shù)圖E-c（濃度的刻度不均勻,標(biāo)準(zhǔn)加入法,先測(cè)體積為Vx的待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì) 于試液中加入體積為Vs（1%Vx）、濃度為Cs（100cx）的標(biāo)準(zhǔn)樣，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì),已知電極實(shí)際響應(yīng)S時(shí)，應(yīng)使用該值,例：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00 mL水樣中，用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25C時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.0619V （對(duì)SCE），加入0.0731 mol/L的Ca(NO3)2 標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL，攪拌平衡后，測(cè)得鈣離子電極電位為0.0483 V （對(duì)SCE）。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度,解,測(cè)量誤差,E單位為mv,E=1 mV時(shí)測(cè)定1價(jià)離子誤差為4%，二價(jià)離子為8%.高價(jià)離子的測(cè)定,11-4-2 電位滴定法,根據(jù)電位突躍來指示滴定終點(diǎn),特點(diǎn)： 準(zhǔn)確度比電位法高，相對(duì)誤差可低至0.2% 能用于有色或混濁液（指示劑法不適用） 可用于非水滴定（有機(jī)物的滴定） 能用于連續(xù)和自動(dòng)滴定，并適用于微量分析 滴定終點(diǎn)確定方法：作圖法和計(jì)算法,終點(diǎn)確定方法作圖法,VSP：E-V曲線斜率最大處對(duì)應(yīng)的體積；E/V-V曲線最大值對(duì)應(yīng)的體積；2E/V2-V曲線0值對(duì)應(yīng)的體積（計(jì)算法確定終點(diǎn)的依據(jù)） 突躍范圍較小時(shí)采用E/V-V曲線和2E/V2-V曲線確定終點(diǎn)更準(zhǔn)確 突躍范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)應(yīng)較為密集（間隔0.1或0.05 mL），突躍兩側(cè)數(shù)據(jù)間隔可逐漸放大（不會(huì)影響滴定終點(diǎn)的確定,終點(diǎn)確定方法計(jì)算法,例：稱取含銀合金（內(nèi)不含與Cl-反應(yīng)的干擾物質(zhì)）0.5074 g，溶于稀硝酸后稀釋到100 mL，用銀電極-飽和甘汞電極（飽和KNO3鹽橋）對(duì)，以0.1050 molL-1的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定，測(cè)得數(shù)據(jù)如下，試求：（1）利用二階微商法確定終點(diǎn)的體積；（2）利用所得的計(jì)算值確定銀合金中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù),解,觀察數(shù)據(jù)，確定滴定終點(diǎn)在9.60-9.70 mL之間,滴定反應(yīng)和響應(yīng)體系類型,酸堿反應(yīng) 指示電極：玻璃電極 氧化還原反應(yīng) 指示電極：零類電極（Pt電極） 沉淀反應(yīng)：通常用于鹵離子的測(cè)定 指示電極：Ag或者相應(yīng)的鹵離子選擇性電極 配位反應(yīng)：EDTA做滴定劑 指示電極： a. 離子選擇性電極 b. 其他電極如測(cè)定Fe3+，Pt作為指示電極（加入Fe2