高等有機化學(xué)_1 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)要點

第1章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu),二. 電子效應(yīng)和空間效應(yīng),三. 分子軌道理論,一. 鍵能, 鍵長, 偶極矩,四. 芳香性和休克爾規(guī)則,教學(xué)目的和要求,1、掌握電子效應(yīng)（誘導(dǎo)、共軛、超共軛）的基本概念（定義、方向、強弱、傳導(dǎo)）. 2、掌握電子效應(yīng),場效應(yīng)和空間效應(yīng)對性能的影響 . 3、熟悉分子軌道理論的基本概念和初步應(yīng)用。 4、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念, 能運用休克爾規(guī)則判斷環(huán)狀化合物的芳香性.,課時安排：4h,一. 鍵長,鍵能,偶極矩鍵能：是指在氣態(tài)下，將結(jié)合兩個原子的共價鍵斷裂成原子時所吸收的能量。,AB A+B鍵長：形成共價鍵的兩個原子的原子核之間，保持一定的距離，這個距離稱為鍵長。偶極矩（共價鍵極性大?。?ed 單位D（德拜）偶極矩為電荷e與正、負(fù)電荷距離的乘積。偶極矩的方向是正電荷指向負(fù)電荷，用“+”表示。分子的偶極矩等于它所含鍵的偶極矩矢量總和。例如：,二. 電子效應(yīng)和空間效應(yīng),電子效應(yīng)(Electronic effect)：,分子中的某個原子或原子團對整個分子,或分子中其它部分產(chǎn)生的影響.,取代基效應(yīng),電子效應(yīng),場效應(yīng),空間效應(yīng),（立體效應(yīng)）,空間傳遞,(一). 誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive effect),因某一原子或原子團的電負(fù)性不同所引起的極性效應(yīng), 通過化學(xué)鍵傳遞到分子的其它部分, 這種作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng).,結(jié)構(gòu)特征： 單、雙、叁鍵 傳遞方式：、鍵 傳遞強度：與距離相關(guān)。距離越大，強度越弱。,誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強度：,取決,中心原子,電負(fù)性 (Electronegativeties),取代基,誘導(dǎo)效應(yīng)( I )分為 -I 效應(yīng)(吸電子基)和+ I效應(yīng)(給電子基).-I 效應(yīng)一般規(guī)律:1. 同周期的原子：,2. 同族的原子： F Cl Br I,電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 相同的原子： 不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強,4. 帶正電荷的取代基的 I 強:,+I 效應(yīng)一般規(guī)律: 帶負(fù)電荷的取代基的 + I 強.,pKa 4.76 2.86,1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H 4.26 3.05 2.2 2.16 0.23 CHCl3 CHCl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.1 誘導(dǎo)效應(yīng)具有加合性。,鹵代烴的1H-NMR 值,誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)性能的影響,1、對反應(yīng)方向的影響： 又如：+N(CH3)3具有強烈的-I效應(yīng)，是一很強的間位定位基。 2、對反應(yīng)速率的影響 如親核加成反應(yīng)活性： Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 又如RX發(fā)生SN反應(yīng)的活性次序為：RIRBrRCl 后者是動態(tài)誘導(dǎo)（極化）的結(jié)果。,(二). 共軛效應(yīng) (Conjugation),1. 共軛體系與共軛效應(yīng), - 共軛,p - 共軛,烯丙基正離子的穩(wěn)定性,共軛效應(yīng)特點：,分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的電子云密度的改變,沿共軛體系傳遞, 共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響,結(jié)構(gòu)特征：,單、重鍵交替;,共軛體系中所有原子 共平面,例如: 苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的電子形成 p- 共軛。結(jié)果： 使羥基的鄰、對位的碳原子帶有部分的負(fù)電荷。,Y為吸電子基團時吸電子共軛效應(yīng) (-C), X為供電子基團時供電子共軛效應(yīng) (+C).,-共軛體系: Y的電負(fù)性越大，C越強。 同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C 增強：,相同的元素，帶正電荷的原子，C效應(yīng)較強：,p - 共軛體系：,+C:,電負(fù)性越大的電子，+C 效應(yīng)越小,同族元素：,+C:,主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的 軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。,共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個分子中往往是并存的， 有時兩種作用的方向是相反的.靜態(tài)時： （分子沒有參加反應(yīng)）I +C,+C I,動態(tài)時： （分子處于反應(yīng)中,2. 超共軛效應(yīng) (Hyperconjugation),當(dāng)CH鍵與雙鍵碳相連時， CH鍵的強度減弱，H原子的 活性增加。,羰基化合物的C 原子 的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的,-超共軛體系,CH鍵上的電子發(fā)生離域，形成-共軛。電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去, 這種共軛強度遠遠弱于-, p- 共軛。-共軛使分子的偶極距增加：,-p共軛使正碳離子穩(wěn)定性增加：,在叔碳正離子中 CH鍵與空的p軌道具有9個超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在3個碳原子上。,在極性反應(yīng)中,其速率依賴于底物反應(yīng)中心上的電子密度，電子密度高的有利于親電試劑的進攻；電子密度低的則有利于親核試劑的進攻。例如，取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)（ I）和共軛效應(yīng)（C）都使底物的反應(yīng)中心上的電子密度降低時，底物將有利于親核試劑的進攻：反之，如果取代基具有+I或+C效應(yīng)，則底物對于親核試劑的反應(yīng)活性降低：,(三). 場效應(yīng) (Field effect),當(dāng)分子中原子或原子團間相互作用，通過空間 傳遞的電子效應(yīng) 場效應(yīng)。,鄰氯代苯丙炔酸：,pKa: 大,小,場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。,丙二酸的pKa1值明顯小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)的綜合影響結(jié)果。,(四). 空間效應(yīng) (Steric effect),分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于 取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的 物理的相互作用 空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。,空間效應(yīng)的作用：,1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性,2. 化合物的酸堿性,pKa1 pKa2,當(dāng)t-Butyl 在鄰位時， 把羧基擠出了與苯環(huán)所在 平面，羧基的 C效應(yīng)消失。,3. 對反應(yīng)活性的影響,伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子 連接的烷基大小相關(guān)的：,乙氧基從背后進攻, R越大，位阻越大,張力對反應(yīng)活性的影響,當(dāng)胺同質(zhì)子酸作用時，其堿性強度順序為：,R3N R2NH RNH2 NH3,當(dāng)它與體積較大的Lewis 酸作用時，堿性強度順序為：,R3N R2NH RNH2 NH3,兩者在相互接近過程中，基團 位阻導(dǎo)致相互排斥作用F張力 (Face - Strain),2.6-二甲基吡啶 幾乎不與R3B作 用,三 分子軌道理論,分子軌道理論拋棄了分子中成鍵電子對定域在特定原子間的概念，而是把電子描述成分布在能量不連續(xù)的一系列分子軌道之間。 這個理論以薛定諤方程為基礎(chǔ)， H= E 是描述軌道的波函數(shù)，H是哈密頓算符，E是特定軌道上電子的能量?？偟碾娮幽芰渴歉鱾€電子能量的總和。,分子軌道理論,在數(shù)學(xué)上把分子軌道處理為原子軌道的線性組合，因此，波函數(shù)是用各個原子軌道剩上權(quán)重因子后的總和來表示： =C11+ C22+Cnn 這種方法稱為原子軌道線性組合-分子軌道（LCAO-MO）近似法。所選的原子軌道的這種組合叫做基組集合。 分子軌道的數(shù)目（成鍵的+非鍵的+反鍵的）等于產(chǎn)生分子軌道的基組集合中原子軌道的總數(shù)：即有多少原子軌道就產(chǎn)生多少分子軌道。,分子軌道理論,成鍵組合的特點是正重疊，其系數(shù)的符號相同，而反鍵組合的特點是負(fù)重疊，系數(shù)符號相反。 電子填充到軌道中去要遵守填充原理（先占據(jù)最低能量的軌道，并且每個軌道最多容納兩個電子）。 根據(jù)組成分子軌道(MO)的各原子軌道(AO)的系數(shù)和它填充的電子數(shù)，可計算出組成它的各原子的電子密度。,電子不是屬于某個原子的， 而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。,分子軌道理論的核心,休克爾（Hckel）分子軌道理論,休克爾（Hckel）分子軌道理論主要用于處理共軛體系，它認(rèn)為：體系能在不考慮共軛的骨架的情況下單獨地進行處理，并且在決定芳香和多烯化合物的物理、化學(xué)和波譜性質(zhì)時，最重要的正是體系。由于體系和體系的正交性，所以把它們彼此獨立地進行處理是合理的。 平面形共軛體系的骨架處于體系的節(jié)面上，所以不與它相互作用。,對于離域鍵，分子軌道是由原子的PZ原子軌道線性組合而成，休克爾近似引入以下定義： Hd，為庫侖積分。 相鄰原子有交換積分，不相鄰原子的交換積分為零。 不同原子的重迭積分為零，Sij=0 用變分法得到下列行列式：,令x=,代入上面的行列式得到下列久期行列式,分子軌道的系數(shù)為： C1+C2 0 C1+C2+C30 C2+C3+C40 Cn-1+Cn0,結(jié)合歸一化條件，對每個分子軌道這樣即可求出各個分子軌道中的原子軌道系數(shù)。,對于線性多烯,它們的分子軌道能級表示為：E= + mj mj=2cosj/(n+1) j = 1,2,n n是共軛鏈中碳原子的數(shù)目。為庫侖積分，為共振積分，且均為負(fù)數(shù)。 當(dāng)n=2時，即為孤立雙鍵；成鍵軌道（j = 1）的能級為：E= + mj= +2cosj/(n+1)= +2cos/3= +；兩個成鍵電子的總能量為2 +2。,當(dāng)n=6時，如1,3,5-己三烯，該分子的六個電子占據(jù)1，2，3 三個成鍵軌道，計算出電子的總能量為 + 6.988; 這個能量與假定這六個電子分別成對占據(jù)三個孤立雙鍵的總能量6（ +）低0.988，由此可以看出在己三烯中電子是離域的。,共軛多烯的分子軌道及有關(guān)概念,成鍵軌道 反鍵軌道 非鍵軌道（碳的P原子軌道的能量用表示。）,離域分子軌道 離域鍵 定域分子軌道 定域鍵,最高占有軌道（HOMO） 最低未占軌道（LUMO）單占軌道（SOMO）（電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）,離域能（DE）= 離域的E - 定域的E（分子中所有電子能量之和稱為E）,節(jié)(結(jié))面 對稱性 對稱 反對稱 不對稱 鏡面 C2旋轉(zhuǎn)軸,前線軌道:分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)中是最重要的(福田謙一),例：（丁二烯）,四. 芳香性與休克爾（Hckel）規(guī)則(一)芳香性概念1.芳香性的涵義芳香性：.分子高度不飽和（C/H比值很高）（不飽和度=4）.高度穩(wěn)定：難加成 難氧化 易親電取代芳香化合物均具有相當(dāng)大的共振能（離域能） （芳香性分子能量低）NMR：芳香性：在外界磁場的作用下，產(chǎn)生一個與外界磁場方向相反 、并與環(huán)平面垂直的磁場，使環(huán)外質(zhì)子的化學(xué)位移向低場 （值較大） 故芳香性即能維持一個抗磁環(huán)電流的性能。芳香性的表現(xiàn)歸結(jié)為：獨特的化學(xué)反應(yīng)性能；獨特的熱力學(xué)穩(wěn)定性和獨特的光譜性質(zhì)（主要是NMR）,NMR環(huán)流,18輪烯環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫的化學(xué)位移值, 18-輪烯是芳香性分子，環(huán)內(nèi)的4個氫Hb均為-2.99ppm ，而環(huán)外的10個氫Ha為9.28ppm。,卟吩環(huán)是自然界存在的重要芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。環(huán)內(nèi)2個吡咯氫為-2.8ppm ，而環(huán)外的12個氫Ha在7.0-8.2ppm之間。,什么樣的化合物具有芳香性？1. 從實驗上判斷一個化合物是否具芳香性，主要是用NMR測定分子的化學(xué)位移：芳環(huán)外的H比一般烯鍵上的氫原子的化學(xué)位移明顯地移向低場（值大）Eg. 中烯鍵上H 5.77; 中H 7.27。2. 利用鍵長判斷芳香性：芳香性分子的C-C鍵長在0.1380.140nm,且沿環(huán)周圍的鍵長非常均勻。,Hckel規(guī)則及量子化學(xué)基礎(chǔ), 具有4n+2個電子的單環(huán)共軛體系具有芳香性,1. 芳香性的判斷,Erich Hckel (18961980) 德國,2.休克爾規(guī)則的量化基礎(chǔ),成鍵軌道和非鍵軌道具有全充滿或者全空結(jié)構(gòu)的環(huán)多烯烴或環(huán)多烯離子具有芳香性。,圓心非鍵軌道,苯分子的休克爾分子軌道能級圖,假定有個原子軌道形成個分子軌道， Hckel導(dǎo)出單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖如下：,可見無論是奇數(shù)還是偶數(shù)，能量最低的成鍵軌道只需個電子，其它每層需個電子才能填滿。,當(dāng)成鍵軌道共有（）層時，則共需（）個電子才能完全填滿。例：試用Hckel分子軌道理論分析環(huán)丙烯正離子和環(huán)丙烯負(fù)離子的性質(zhì),非苯芳烴結(jié)構(gòu),環(huán)丙烯正離子,白色固體，與空氣隔絕，室溫可以保存幾天。,環(huán)丁烯雙正離子：,環(huán)戊二烯負(fù)離子：,杯烯：,環(huán)庚三烯正離子：,環(huán)庚三烯異硫腈酯離解,藍烴： 一個天藍色穩(wěn)定的化合物，偶極矩約為.0,環(huán)辛四烯二負(fù)離子：,輪烯：,有芳香性； 因環(huán)內(nèi)兩個氫原子的相互排斥使整個分子不共平面，因而無芳香性；中亞甲基取代了 中兩個氫原子，消除了斥力，有芳香性；有芳香性。,(三)同芳結(jié)構(gòu)與反芳結(jié)構(gòu),（1）同芳體系：同芳體系是指被一個或兩個Csp3隔開的環(huán)狀體系，其分子的幾何形狀 允許P軌道超越間隔間隙進行有效重疊，且電子數(shù)符合4n+2規(guī)則而具有芳 香性。因此產(chǎn)生芳香性的結(jié)構(gòu)，叫同芳結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)可由NMR證明。,電子為6個，具有芳香性。 76,環(huán)辛三烯正離子：,化學(xué)位移： 8.5 (H2H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.3 (Ha),（2）反芳結(jié)構(gòu),分子因電子離域而更不穩(wěn)定。由于電子離域而相當(dāng)大的提高了能量的分子體系，叫反芳體系。離域的電子數(shù)為4n。 實驗判斷：NMR顯示出該體系具有順磁環(huán)電流。環(huán)外質(zhì)子向高磁場移動。反芳體系很少存在，因一切分子總趨于使本身能量更低。一般說來，具有4n個電子的平面環(huán)狀共軛多烯，其穩(wěn)定性比相應(yīng)的開鏈共軛多烯還要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。,例一：環(huán)丙烯負(fù)離子,環(huán)丙烯負(fù)離子的能量比環(huán)丙基負(fù)離子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氫交換速度比化合物（1）快6000倍。,例二：環(huán)戊二烯正離子,環(huán)戊基碘在丙酸中用高氯酸處理時，迅速發(fā)生溶劑解得到中間體正離子；但在相同條件下5-碘環(huán)戊二烯不發(fā)生溶劑解。,