分子動力學(xué)結(jié)果分析【章節(jié)優(yōu)講】

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1、分子動力學(xué)結(jié)果分析黃世萍1優(yōu)質(zhì)教學(xué) 平均值模擬產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù)，對這些數(shù)據(jù)的分析可以得到相關(guān)的性質(zhì)。計算機模擬必定會產(chǎn)生誤差，必須對誤差進行計算和評價。計算機模擬的結(jié)果與實驗一樣存在兩類誤差：系統(tǒng)誤差和統(tǒng)計誤差。系統(tǒng)誤差有時是由于在模擬中采用了不合適的算法或勢函數(shù)，容易被發(fā)現(xiàn)；系統(tǒng)誤差也可能是在模擬中使用了不相關(guān)近似（有限差分方法的使用、計算機的精度）造成的，這些誤差不容易發(fā)現(xiàn)。探測系統(tǒng)誤差的一種方法是觀測一個簡單熱力學(xué)量的平均值及其分布。這些熱力學(xué)量關(guān)于平均值的分布應(yīng)該是高斯分布，即發(fā)現(xiàn)一個特定值 A 的幾率為為方差，標(biāo)準(zhǔn)偏差為方差的平方根。2優(yōu)質(zhì)教學(xué)微觀領(lǐng)域往往研究單個粒子的行為，宏觀性質(zhì)是

2、大量粒子的綜合行為。分子動力學(xué)（MD）方法能夠再現(xiàn)宏觀行為，同時又存儲了大量的微觀信息，因此是聯(lián)系宏觀和微觀的重要工具。利用此方法可以研究由熱力學(xué)統(tǒng)計物理能夠給出的各種性能參數(shù)。統(tǒng)計力學(xué)將系統(tǒng)的微觀量與宏觀量通過統(tǒng)計物理聯(lián)系起來。物性參量可以根據(jù)原子的坐標(biāo)和速度通過統(tǒng)計處理得出，在統(tǒng)計物理中可以利用系綜微觀量的統(tǒng)計平均值來計算物性參量值，即3優(yōu)質(zhì)教學(xué)在分子動力學(xué)中，使用了時間平均等于系統(tǒng)平均的各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)，即雖然各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)在熱力學(xué)統(tǒng)計物理中沒有證明，但它的正確性已被實驗結(jié)果證明是正確的.4優(yōu)質(zhì)教學(xué) 溫度 T在正則系綜（NVT）中，體系的溫度為一常數(shù)；然而在微正則系綜中，溫度將發(fā)生漲落。溫度是

3、體系最基本的熱力學(xué)量，它直接與系統(tǒng)的動能有關(guān)，即pi 為質(zhì)量 mi 粒子的總動量，N 為粒子總數(shù)，NC 為系統(tǒng)的受限制的自由度數(shù)目，通常 NC 。5優(yōu)質(zhì)教學(xué)能 量體系的熱力學(xué)能可以很容易通過體系能量的系綜平均得到，即6優(yōu)質(zhì)教學(xué)壓力 P壓力通常通過虛功原理模擬得到。虛功定義為所有粒子坐標(biāo)與作用在粒子上的力的乘積的和，通常寫為 式中 xi 為原子的坐標(biāo)，是動量沿坐標(biāo)方向?qū)r間的一階導(dǎo)數(shù)（根據(jù)牛頓定律，為力）。虛功原理給出虛功等于 NkB T。7優(yōu)質(zhì)教學(xué)實際體系的虛功為理想氣體的虛功與粒子之間相互作用部分的虛功的和，即8優(yōu)質(zhì)教學(xué)9優(yōu)質(zhì)教學(xué)徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)（radial distributio

4、n function）是描述系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的很有用的方法，特別是對于液體?？紤]一個以選定的原子為中心，半徑為 r，厚度為 r的球殼，它的體積為如果單位體積的粒子數(shù)為 ，則在半徑 r到 r r的球殼內(nèi)的總粒子數(shù)為 rr，因此體積元中原子數(shù)隨 r變化。Structural properties:10優(yōu)質(zhì)教學(xué)徑向分布函數(shù) g（r）是距離一個原子為 r時找到另一個原子的概率，g（r）是一個量綱為 的量。如果在半徑 r到 r r的球殼內(nèi)的粒子數(shù)為 n（r），由此可以得到徑向分布函數(shù) g（r）為11優(yōu)質(zhì)教學(xué)12優(yōu)質(zhì)教學(xué)13優(yōu)質(zhì)教學(xué)14優(yōu)質(zhì)教學(xué)15優(yōu)質(zhì)教學(xué)16優(yōu)質(zhì)教學(xué)17優(yōu)質(zhì)教學(xué)18優(yōu)質(zhì)教學(xué)19優(yōu)質(zhì)教學(xué)20優(yōu)質(zhì)教

5、學(xué)靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子（static structure factor）也是判斷結(jié)構(gòu)無序程度的物理量。它的表示式為N 代表原子總數(shù)，K為倒格矢，rj 為原子 j 的位置矢量。對理想晶體而言，其靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子為，而對理想流體，則為。靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子在研究晶體的熔化與相變的研究中很有用。21優(yōu)質(zhì)教學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)比熱容的計算在相變時，比熱容會呈現(xiàn)與溫度相關(guān)的特征（對一級相變點，比熱容呈現(xiàn)無限大；對二級相變點，比熱容呈現(xiàn)不連續(xù)變化），因此監(jiān)控比熱容隨溫度的變化可以幫助探測到相變的發(fā)生。22優(yōu)質(zhì)教學(xué)NVTNPT23優(yōu)質(zhì)教學(xué)動力學(xué)性質(zhì)1 關(guān)聯(lián)函數(shù)假設(shè)有兩套數(shù)據(jù) x 和 y，要確定它們之間在一定條件下的關(guān)聯(lián)。以

6、定義很多關(guān)聯(lián)函數(shù)，最普遍使用的為分子動力學(xué)模擬可以提供特定時刻的值，這樣使得我們可以計算一個時刻的物理量與同一時刻或另一時刻（時間 t以后）的另一物理量的關(guān)聯(lián)函數(shù)，這個值被稱為時間關(guān)聯(lián)系數(shù)，關(guān)聯(lián)函數(shù)可以寫為上式用到了 lim t 時，Cxy（）枙 x y枛和 lim t 時，Cxy（t）x y24優(yōu)質(zhì)教學(xué)如果x和y是不同的物理量，則關(guān)聯(lián)函數(shù)稱為交叉關(guān)聯(lián)函數(shù)（cross-correlation function)如果x和y是同一量，則關(guān)聯(lián)函數(shù)稱為自關(guān)聯(lián)函數(shù)（autocorrelation function）。自關(guān)聯(lián)函數(shù)就是一個量對先前的值的記憶程度，或者反過來說，就是系統(tǒng)需要多長時間忘記先前的值

7、。一個簡單例子是速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)意義就是 時刻的速度與時刻 t的速度關(guān)聯(lián)程度。一些關(guān)聯(lián)函數(shù)可以通過系統(tǒng)內(nèi)所有粒子求平均得到，而另外一些關(guān)聯(lián)函數(shù)是整個系統(tǒng)粒子的函數(shù)。速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)可以通過模擬過程對 N 個原子求平均得到，即25優(yōu)質(zhì)教學(xué)歸一化的速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)為26優(yōu)質(zhì)教學(xué)2 輸運性質(zhì)輸運性質(zhì)是指物質(zhì)從一個區(qū)域流動到另一個區(qū)域的現(xiàn)象，比如非平衡溶質(zhì)分布的溶液，溶質(zhì)原子會發(fā)生擴散直到溶質(zhì)濃度均勻。如果體系存在溫度梯度，就會發(fā)生能量輸運直到溫度達到平衡，動量梯度產(chǎn)生粘滯性。輸運意味著體系處于非平衡態(tài)。擴散的通量用 Fick 第一定律來描述，即Jz 為物質(zhì)的通量 單位時間通過單位面積的物質(zhì)的量，D為擴散系

8、數(shù)，N 為粒子數(shù)密度（單位體積的數(shù)目），負號表示物質(zhì)是從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域擴散。27優(yōu)質(zhì)教學(xué)擴散行為隨時間的演化由 Fick 第二定律來描述，即A 為樣品的截面積，N 為 t 時在 z 處的粒子數(shù)。上式是一高斯函數(shù)，在 z 處有一尖銳的峰，隨時間的增長，峰逐漸抹平。28優(yōu)質(zhì)教學(xué)當(dāng)模擬的材料為純的材料時，擴散系數(shù)被稱為自擴散系數(shù)。擴散系數(shù)與平均平方位移有關(guān)。由愛因斯坦關(guān)系知，平均平方位移等于 Dt，在三維情況下，t2rSlope here gives D221()()iNr tr t29優(yōu)質(zhì)教學(xué)剪切粘滯系數(shù)30優(yōu)質(zhì)教學(xué)vDiffusivityvShear viscosityvThermal conductivity01(0)()DdttVdvv1Niivv01()(0)xyxydttVkT121()Nyxyxi iijyijiiijm v vx fr201()(0)Tdt q t qVkT211221()Ni iijiijdqm vu rdt總結(jié)31優(yōu)質(zhì)教學(xué)